RO109282B1 - Catalizator pe bază de metale nobile și procedeu de fabricare a acetatului de vinii, utilizând acest catalizator - Google Patents

Abstract

Invenția se referă la un catalizator și la un procedeu pentru prepararea acetatului de vinii din etilena, acid acetic și un gaz care conține oxigen. Catalizatorul este de tip impregnat, având un înveliș și este constituit în esență din : 1) un suport pentru catalizator, care are diametrul particolelor de 3 până la 7 mm și un volum al porilor de 0,2 până la 1,5 ml pe gram; 2) paladiu și aur, distribuite în stratul exterior cu grosime de 1,0 mm al particolelor de suport de catalizatorși 3) de la circa 3,5 până Ia circa 9,5 % în greutate aeetat de potasiu. Raportul în greutate, între aur și paladiu în acest catalizator este de la 0,60 până la 1,25. Catalizatorul are o productivitatemai mare de 661 g aeetat de vinii pe oră pe litru catalizator la 150°C, iar procedeul se desfășoară la o temperatură în intervalul cuprins între 100 la 200°C.

Description

Prezenta invenție se referă la un catalizator pe bază de metale nobile și la un procedeu de fabricare a acetatului de vinii utilizând acest catalizator, din etilenă, acid acetic și un gaz care conține oxigen.

Obținerea acetatului de vinii prin reacția dintre etilenă, acid acetic și oxigen, în fază gazoasă, în prezența unui catalizator care conține paladiu, aur și un acetat de metal alcalin ca promotor este un procedeu cunoscut. Componentele catalizatorului sunt de obicei depuse pe un suport poros care poate fi silicea sau alumina.

în brevetele : US. nr. 3725680 și 3743607 și în brevetul GB nr. 1333449 sunt descriși catalizatori utilizați la fabricarea acetatului de vinii conținând paladiu și aur repartizați mai mult sau mai puțin uniform în întregul suport. Acest lucru constituie un dezavantaj, pentru că s-a constatat că materialul din interiorul suportului nu contribuie la reacție dacă reactanții nu au difuzat în mare măsură în interiorul suportului înainte de a avea loc reacția. Cu alte cuvinte o mare cantitate de paladiu și aur nu intră niciodată în contact cu reactanții.

Pentru a rezolva această problemă, au fost elaborate noi metode de fabricare a catalizatorilor cu scopul producerii de catalizatori în care componentele active să fie concentrate în învelișul exterior al suportului (catalizatori cu înveliș, impregnați). De exemplu, în brevetul GB nr. 1500167 se revendică catalizatori în care cel puțin 90% din paladiu și aur sunt distribuiți în acea parte a particulei de suport care nu reprezintă mai mult de 30% din raza particulei de la suprafață, în timp ce în brevetul Anglia nr. 1283737 se arată că gradul de penetrare în suportul poros se poate controla prin pretratarea suportului poros cu o soluție alcalină, de exemplu, de carbonat de hidroxid de sodiu.

Un alt procedeu, conform căruia se obțin catalizatori deosebit de activi, este descris în brevetul US 4048096. Conform acestui brevet se obțin catalizatori impregnați care au un înveliș printr-un procedeu care constă din etapele de: (1) impregnarea suportului cu soluții apoase de compuși de paladiu și aur solubili în apă, volumul total de soluții fiind cuprins între 95 și 100% din capacitatea de absorbție a suportului catalizatorului, (2) precipitarea compușilor de paladiu și aur insolubili în apă pe suport prin îmbinarea suportului impregnat cu o soluție a unui silicat de metal alcalin, cantitatea de silicat de metal alcalin fiind astfel aleasă încât, după ce acest silicat a stat în contact cu suportul timp de 12 până la 24 h, pH-ul soluției să fie cuprins între 6,5 și 0,5; (3) transformarea compușilor de paladiu și aur solubili în apă în paladiu și respectiv aur metalic prin tratarea cu un agent reducător ; (4) spălarea cu apă: (5) contactarea catalizatorului cu un acetat de metal alcalin și (6) uscarea catalizatorului. Folosind această metodă, se estimează că se obțin catalizatori care au o activitate specifică de cel puțin 83 g acetat de vinii per gram de metal prețios per oră, măsurată la 150°C.

în brevetul US nr. 4048096 se arată că procedeul descris mai sus este utilizat, de preferință, pentru a prepara catalizatori care conțin 1,65 până la 3,3 g paladiu și 0,75 până la 1,5 g aur/1 de catalizator finit Pentru un suport obișnuit de silice, care are o densitate , să spunem, de 600 g/1, concentrațiile de aur și paladiu variază corespunzător, exprimate, în % greutate, de la 0,25 până la 0,54% și 0,11 până la 0,25% și deci, raportul în greutate Au:Pd în % este de la 0,23 până la 0,91. Cantitățile de acetat de metal alcalin considerate a fi eficiente sunt de până la 60 g/1, de preferință 25 până la 35 g/1 corespunzând, în cazul acetatului de potasiu, la 0,75 până la 9,2% în greutate, de preferință 3,8 la 5,4%.

în brevetul US nr. 4048086 sunt descriși catalizatori care au un raport în greutate aur/paladiu în intervalul cuprins între 0,42 și 0,45 și au un conținut de aur de 2,1 g per litru sau mai puțin. Cel mai activ catalizator este cel, descris în exemplul 3, care are un conținut de aur de 2,1 g/1, un raport în greutate aur/paladiu de 0,42 și o productivitate de 610 g acetat de vinii pe oră pe litru catalizator la 150°C. Rezultatele obținute cu ajutorul calculatorului privind activitatea acestui catalizator pe baza datelor pe care le-au obținut autorii în timpul studiilor lor indică o activitate mai mare, de 661.

S-a constatat că, catalizatorii impregnați, cu înveliș, care au o productivitate mai mare de 661 g acetat de vinii pe oră pe litru catalizator la 150°C, se pot obține prin asigurarea unui raport în greutate între aur și paladiu în intervalul cuprins între 0,60 și 1,25. Mai mult, s-a constatat că pentru o cantitate dată de metale depuse productivitatea se poate îmbunătăți în plus prin asigurarea unui conținut de acetat de potasiu în catalizator de la 3,5 până la 9,5% în greutate.

Această constatare este contrară datelor din brevetul US nr. 4048096, care sugerează că trebuie să se utilizeze un raport în greutate între aur și paladiu mai mic de 0,5.

Catalizatorii impregnați, cu îhveliș sunt descriși și în brevetul US nr. 4087622. în cuprinsul acestui brevet se arată că procentul de aur metalic în raport cu greutatea cumulată a metalelor aur și paladiu este de preferință, cuprins între aproximativ 5 și 60% în greutate. Aceste cifre corespund unei game largi de raporturi în greutate aur/paladiu cuprinse între 0,05 și 1,5 demonstrând că nu se dă nici o însemnătate caracterului critic al acestei variabile. în plus, se prezintă o gamă largă de conținuturi de acetat de metal alcalin (1 până la 30% în greutate) și se exemplifică numai catalizatorii care au conținutul de acetat de potasiu de 3%. Exemplele 4-1 până la 4-7 arată efectul variației conținutului de aur al catalizatorului în raport cu o concentrație fixă de paladiu, dar nici nu sugerează caracterul critic al raportului aur/paladiu într-un interval larg a concentrațiilor paladiului încărcat pe suport.

Catalizatorul, conform invenției, utilizat la obținerea acetatului de vinii din etilenă, acid acetic și un gaz cu conținut de oxigen, are o productivitate mai mare de 661 g acetat de vinii per oră per litru de catalizator la 150°C și elimină dezavantajele catalizatorilor cunoscuți, prin aceea că, este constituit dintr-un suport care are diametrul particulelor cuprins între 3 și 7 mm și un volum al porilor între 0,2 și 1,5 ml/g, pe partea exterioară a particulelor de suport fiind distribuit paladiu și aur sub forma unui strat cu grosimea de 1,0 mm și aproximativ 3,5 până la aproximativ 9,5% irt greutate acetat de potasiu, raportul în greutate între aur și paladiu în acest catalizator variind între 0,60 și 1,25.

Procedeul de utilizare a catalizatorului, conform invenției, la obținerea acetatului de vinii, constă în reacționarea etilenei cu acid acetic în prezența unui gaz care conține oxigen la temperatura de 100...200°C, în prezența catalizatorului constituit dintr-un suport având un diametru al particulelor de aproximativ 3 mm până la aproximativ 7 mm și un volum al porilor de 0,2 până la 1,5 ml/g pe care este distribuit paladiu și aur într-un strat cu grosimea de 1,0 mm pe partea exterioară a particulelor suportului de catalizator și aproximativ 3,5 până la aproximativ 9,5% în greutate acetat de potasiu și în care raportul în greutate între aur și paladiu este cuprins între 0,60 și 1,25.

Catalizatorul, conform invenției, prezintă avantajul obținerii unor selectivități deosebite fiind în același timp foarte activ.

în ceea ce privește componentele catalizatorului, se preferă ca suportul catalizatorului să fie silice poroasă sau alumină, sau silice/alumină sau oxid de titan poroase, silicea poroasă fiind preferată. Suportul trebuie să aibă o suprafață specifică de 100....800 m²/g. Conținutul de paladiu în catalizator este în exces de 2,5 litri per litru catalizator pentru a se obține producitivități mari. Pentru catalizatorii obișnuiți care au un conținut de sodiu de circa 0,5% în greutate, conținutul de paladiu trebuie să fie de preferință mai mare de 3 g/1 catalizator, preferabil mai mare de 3,9 g/1 catalizator și cel mai preferabil în intervalul de la 3,9 până la 6,1 g/1 catalizator. Conținutul de aur, pe de alta parte, trebuie să fie în mod corespunzător mai mare de 1,5 g/1 catalizator pentru catalizatorii care au conținutul de sodiu menționat mai sus, de preferință mai mare de 2,3 g/1 catalizator și cel mai preferabil în intervalul de la 2,3 până la 7,6 g/1 catalizator, în final este de preferat, ca raportul în greutate aur/paladiu să fie cuprins în intervalul de la 0,7 până la 1,05, cel mai preferabil de la 0,85 până la 1,05.

Revenind la conținutul de acetast de potasiu al catalizatorului, se preferă ca acesta să fie în intervalul de la 5 până la 9% în greutate pentru a obține o activitate optimă.

într-o realizare a prezentei invenții, s-a constatat că cantitatea de coprodus acetat de etil nedorit se poate reduce mult prin întrebuințarea catalizatorului în care raportul în greutate aur/paladiu este mai mare decât, sau egal cu aproximativ 0,9.

Catalizatorii din prezenta invenție se pot prepara în mod convenabil prin metoda descrisă amănunțit în brevetul GB nr. 1559540. în prima etapă a acestui procedeu, suportul este impregnat cu o soluție care conține cantitățile necesare de aur și paladiu sub formă de săruri solubile. Ca exemplu de săruri sunt derivații de halogenuri solubile. Soluția de impregnare este de preferință o soluție apoasă și volumul de soluție utilizat este astfel ales, încât să corespundă de la 95 până la 100% din volumul porilor suportului, de preferință 98-99%.

După impregnare suportul umed se tratează cu o soluție apoasă de sare de metal alcalin aleasă dintre silicați, carbonați sau hidroxizii de metale alcaline. Cantitatea de sare de metal alcalin utilizată este astfel aleasă, încât după ce soluția a stat îti contact cu suportul impregnat timp de 12...24 h, pH-ul soluției să fie în mod corespunzător cuprins în intervalul de 6,5 și 9,5, de preferință între 7,5 și 8 când se măsoară la 25°C. Sărurile de metale alcaline preferate sunt: silicatul de sodiu, carbonatul de sodiu și hidroxidul de sodiu.

în timpul tratamentului descris mai sus se presupune că hidroxizii de paladiu și de aur precipită sau sunt încorporați pe suport Pentru a transforma aceste substanțe în metale, suportul impregnat se tratează cu un reducător ales dintre etilenă, hidrazină, formaldehidă sau hidrogen. Dacă se folosește hidrogen, de obicei este necesar să se încălzească catalizatorul la 100 - 300°C pentru a efectua reducerea completă.

După etapele descrise mai sus, catalizatorul redus se spală cu apă, se impregnează cu cantitatea necesară de acetat de metal alcalin și după aceea se usucă.

Catalizatorii, conform prezentei inven6 ții, atunci când se obțin prin procedeul descris mai sus, conțin de obicei 0,5% în greutate sodiu provenit în mare parte din agentul de precipitare. Conținutul de sodiu al acestor catalizatori este de dorit să fie mai mic de 0,5% pentru a obține o productivitate optimă. Conținutul de sodiu al catalizatorului se poate micșora, de exemplu, prin spălare cu soluție de acetat de potasiu sau prin utilizarea de reactivi care nu conțin sodiu.

Prepararea acetatului de vinii utilizând catalizatorii, din prezenta invenție, se efectuează de obicei prin contactarea etilenei, acidului acetic și oxigenului sau aerului cu o mostră de catalizator la o temperatură cuprinsă în intervalul 100 și 200°C, de preferință

140...180°C și la o presiune de la cea atmosferică la 20 bari. în mod tipic procedeul se efectuează în regim eterogen, cu reactanți care sunt prezenți în fază gazoasă și cu cantități de oxigen sub limitele de inflamabilitate. Reacția se efectuează de obicei cu un exces de etilenă, în timp ce cantitatea de acid acetic este determinată de punctul de rouă. După reacție, acetatul de vinii se separă și se purifică folosind metodele cunoscute.

Se dau, iii continuare, exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1...4, care reprezintă:

- fig. 1, reprezentarea grafică a variației activității catalizatorului în funcție de raportul aur/paladiu;

- fig.2, efectul raportului aur/paladiu asupra valorilor selectivității;

- fig.3, efectul raportului aur/paladiu asupra raportului dintre concentrația acetatului de etil și acetat de vinii;

- fig.4, reprezentarea grafică a variației activității catalizatorului exprimată în acetat de vinii obținut pe oră și pe litru catalizator în funcție de concentrația acetatului de potasiu.

Metoda generală pentru prepararea mostrelor de catalizator cuprinde următoarele etape: cu mențiunea că în cadrul procedeului se utilizează numai apă deionizată.

Etapa (1). Impregnarea suportului g de suport de silice sferică cu suprafața specifică mare se adaugă la 8,7 ml soluție apoasă NaJMC^ și HAuC1₄. Cantitățile de complecși de paladiu și aur utilizate sunt astfel alese încât să se realizeze încărcările dorite cu aur și paladiu a suportului. Adăugarea se face într-o singura porție și amestecul este ușor agitat până când soluția este absorbită în întregime. După impregnare, suportul impregnat se lasă să stea 2 h la temperatura camerei.

Etapa (2). Precipitarea

O soluție de 18 ml metasilicat de sodiu în apă se adaugă repede la suportul impregnat umed. Concentrația celor 18 ml de soluție de metasilicat de sodiu (SMS) se determină folosind următoarea formulă:

1,8 x [(1 mol SMS/mol Na^dClJ + (2 moli SMS/mol HAuC1₄) + (0,02 milimol SMS/gram suport)]. Amestecul se agită intermitent pe o perioadă de 15 min, apoi se lasă să stea neagitat peste noapte.

Etapa (3). Reducerea

Faza apoasă de deasupra peletelor negre se tratează cu o soluție 85% de hidrat de hidrazină. Cantitatea de hidrat de hidrazină se determină folosind formula:

22,4 x [(1 mol Ν₂Η^ο1 Na₂PdCl₄) + (1,5 moli NjHymol HAuCI₄)]. Amestecul se agită lent și apoi se lasă să stea neagitat peste noapte.

Etapa (4). Spălarea

Faza apoasă, care conține o mică cantitate de solide negre suspendate, se decantează și sferele se spală de patru ori cu circa 50 ml apă, decantând după fiecare spălare. Catalizatorul se transferă într-o coloană de sticlă închisă cu un robinet de închidere și apoi se spală în continuare cu apă cu un debit aproximativ de 1 litru la 12 h.până când apele de spălare dau un test negativ de clorură cu soluție de azotat de argint.

Etapa (5). Uscarea, încărcarea cu acetat de potasiu și uscarea finală

Catalizatorul se usucă peste noapte la 60°C într-o etuvă cu aer forțat, se răcește, apoi se impregnează cu o soluție din cantitatea necesară de acetat de potasiu în 8,7 ml apă. Amestecul se agită până când tot lichidul s-a absorbit, apoi catalizatorul se usucă din nou la 60°C pe o sită din oțel inoxidabil într-o etuvă cu mișcare forțată de aer.

Metoda de testare a catalizatorului și rezultatele

S-au efectuat teste la 7,8 barg și 150°C pe mostre de 2,5 g de pelete de catalizator a 5-6 mm, diluate cu 30 ml biluțe de sticlă de 1 mm și încărcate într-o țeavă de oțel inoxidabil cu diametrul interior de 10-11 mm. Catalizatorul s-a activat Ia 7,8 barg prin încălzire la 160°C timp de 3 h într-un curent de azot sau de heliu și apoi la 150°C timp de 10 min hi curent de etilenă. Apoi s-au amestecat vapori de acid acetic cu etilena și s-au trecut peste catalizator o perioadă de cel puțin o oră. S-a adăugat treptat un amestec de 21% oxigen în heliu la gazul de alimentare, menținând temperatura maximă a patului de catalizator la 150°C. Perioada fierbinte a catalizatorului la 150°C s-a menținut timp de 6 h, iar după aceea s-a lăsat să scadă pe măsură ce catalizatorul s-a dezactivat. Compoziția finală a amestecului reactant a fost etilenă: acid acetic: oxigen : heliu = 53,1:10,4:7,7:28,6 și viteza spațială orară totală a gazului a fost 3850 h*¹. Curentul de produs s-a analizat îh fază de vapori la intervale orare cu ajutorul unui cromatograf gaz-lichid direct.

Activitatea s-a calculat ca grame de acetat de vinii produse pe litru de catalizator pe oră (randamentul spațiu timp, STY) și selectivitatea s-a calculat ca procent de etilenă transformată , prezentă în produs. Toate cifrele citate se bazează pe activitățile și selectivitățile măsurate la 20 h după ce s-a atins conținutul complet de oxigen.

în continuare, este descrisă o altă metodă îmbunătățită pentru prepararea mostrelor de catalizator care cuprinde următoarele etape:

Etapa (1). Impregnarea suportului

Se utilizează aceeași metodă cu aceea descrisă mai înainte.

Etapa (2). Precipitarea

Se utilizează aceeași metodă cu cea de mai sus, dar ca agent de precipitare se folosește hidroxidul de sodiu. Cantitatea de hidroixid de sodiu folosit se determină cu formula : 1,8 x [(2 moli NaOH/mol Na₂PdCl₄) + (4 moli NaOH/mol HAuCl₄) + (0,04 milimol

BaOH/gram suport)].

Etapa (3). Reducerea

Se utilizează aceeași metodă cu cea descrisă mai înainte.

Etapa (4). Spălarea

Produsul din etapa (3) se spală cu apă așa cum s-a arătat mai sus. însă în loc de apă s-a folosit acetat de potasiu 5% la spălarea coloanei.

Etapa (5). Uscarea

Produsul din etapa (4) s-a uscat peste noapte la 60°C pe o sită din oțel inoxidabil într-o etuvă cu aer forțat.

Exemplul 1. S-au făcut teste ale catalizatorului pentru a arăta efectul conținutului de metal nobil asupra activității și selectivității catalizatorului.

S-au preparat catalizatori conform cu prima metodă generală descrisă mai sus. Conținuturile de metal nobil au fost variate pentru a obține un set prevăzut statistic de experimentări. Compozițiile catalizatorilor testați au fost determinate prin analiza XRF și sunt date în tabelul 1. Conținutul stabilit de acetat de potasiu în fiecare caz a fost de 7,0% în greutate, corespunzând la 2,8% în greutate potasiu. Suportul, așa cum s-a obținut, s-a constatat că, conține 0,4% în greutate potasiu, având un conținut total de potasiu de 3,2% în greutate. Greutatea catalizatorului utilizat pentru fiecare test a variat în intervalul de la 0,5 la 2,5 g pentru a permite să se măsoare activitățile și selectivitățile catalizatorului pe un domeniu de conversii. Conținutul de sodiu al catalizatorilor a fost aproximativ 0,5% în greutate.

Condițiile de testare utilizate au fost descrise mai înainte. Viteza de curgere totală a reactanților a fost astfel aleasă încât, pentru un test pe 2,5 g catalizator GHSV a fost 3850 h'¹. Pentru testele pe cantități mai mici de catalizator viteza totală de curgere s-a menținut dând variații ale GHSV. Măsurătorile pentru activitate, selectivitate și conversia oxigenului s-au făcut după 20 h de funcționare și sunt arătate în tabelul 2.

Variațiile în activitate, selectivitate și conversie în funcție de compoziția și greutatea catalizatorului au fost determinate cu expresiile:

Ecuația 1. STY = e^y în care y = 6,76 + 0,40 (Pd - 0,82) + 0,13 (Au/Pd - 0,81) 10

0,57 (AuPd-0,81)²-0,16 (greutate cat.-l,5);

R² = 0,95

Ecuația 2. Selectivitate = 100 = e^z în care: z= 1,41-029 (Au/Pd=0,81)+0,49( Au/Pd-0,81)²0,39(K-3,25)+0,10 (greutatea catalizatorului 1,5)-0,10 (greutatea catalizatorului 1,5)²; R² = 0,74

Ecuația 3. Conversia oxigenului:

= 24,5-10,0(Pd-0,82)+7,74(Pd-0,82) (greutatea catalizatorului -1,5) + 1,97 (Au/Pd-0,81)-1,41 (Au/Pd-0,81)² +11,6 (greutatea catalizatorului -1,5); R² = 0,96.

Prescurtările din aceste ecuații sunt Pd = procent în greutate de paladiu în catalizator: Au/Pd = raport în greutate între aur și paladiu; greuL catal. în grame;

K = procentul în greutate de potasiu: STY = producția în spațiu și timp în greutate acetat de vinii pe litru catalizator pe oră. Coeficienții de corelație R² indică o bună potrivire cu datele.

Pentru a determina efectul compoziției catalizatorului la conversie constantă, ecuația 3 a fost rearanjată pentru a exprima greutatea catalizatorului în funcție de conținutul de paladiu de raportul aur/paladiu și de conversie, în această funcție a intrat o conversie reprezentativă de oxigen de 30%. Termenii privind greutatea catalizatorului în ecuațiile 1 și 2 au fost apoi înlocuiți cu funcția de greutate obținută la rearanjarea ecuației 3 pentru a da expresiile care descriu variația activității și selectivității catalizatorului cu conținutul de metale la conversie constantă.

Efectul raportului aur/paladiu asupra activității este arătat în fig. 1, în timp ce efectul selectivității este arătat în fig.2. Aceste curbe arată că o activitate îmbunătățită a catalizatorului se poate obține prin creșterea cantității de paladiu din catalizator și prin creșterea raportului aur/paladiu până la un conținut optim de la 0,9 până la 0,95. Creșterea în continuare a raportului aur/paladiu peste acest conținut optim reduce activitatea catalizatorului.

De asemenea, se obțin creșteri ale selectivității prin creșterea raportului aur/paladiu. în final, după cum se poate vedea din fig. 3, catalizatorii care au un raport aur/paladiu de 0,9 sau mai mult produc puțin acetat de etil drept coprodus sau nu produc deloc.

12

Datele utilizate pentru modelarea STY, conținutul de paladiu și de raportul Au/Pd selectivității și conversiei în funcție de

Tabel 1

Pd % gr	Au % gr	Au/Pd	K % gr	Greutate cataliza- tor	STY	Sel	Conversie O2
(măsurate la 20 h)
0,58	0,26	0,45	3,3	0,77	801	95,4	12,3
0,58	0,26	0,45	3,3	2,49	602	94,5	30,0
0,88	0,42	0,48	3,3	2,50	702	94,9	36,3
0,91	0,34	0,37	3,2	2,50	654	93,8	33,9
0,91	0,34	0,37	3,2	2,50	624	94,2	32,2
0,91	0,34	0,37	3,2	0,76	835	95,2	12,7
1,01	0,44	0,44	3,1	2,50	727	94,7	35,9
0,91	0,34	0,37	3,2	1,25	747	94,7	19,0
1,06	1,21	1,14	3,1	0,85	993	96,2	16,0
0,58	0,83	1,43	3,2	2,50	592	95,4	28,6
0,58	0,83	1,43	3,2	0,80	771	96,0	11,4
0,92	0,83	0,90	3,1	2,46	760	95,4	35,1
1,00	0,87	0,87	3,1	1,55	939	95,3	28,0
1,01	0,44	0,44	3,1	0,80	991	95,1	15,7
0,91	0,34	0,37	3,2	0,50	879	95,8	9,2
0,91	0,34	0,37	3,2	2,09	709	94,0	30,7
0,74	0,49	0,66	3,3	2,50	693	94,8	35,7
0,70	0,29	0,41	3,4	2,50	644	95,2	32,2
0,88	0,42	0,48	3,3	2,50	691	94,9	36,3
0,87	1,16	1,33	3,2	0,85	916	96,0	14,5
0,58	0,26	0,45	3,3	2,48	555	95,5	25,3
0,92	0,83	0,90	3,1	1,48	937	96,2	26,6
0,87	1,16	1,33	3,2	0,89	857	96,4	14,0

% gr = % în greutate

Exemplul 2. S-au făcut teste ale catalizatorilor pentru a arăta efectul conținutului 40 de acetat de potasiu asupra activității și selectivității catalizatorului

Folosind metodele descrise s-au preparat catalizatori care au conținuturi variabile de acetat de potasiu. S-a sintetizat o șaijă 45 de catalizator cu o încărcătură de paladiu prevăzută de 0,9% în greutate și un raport aur/paladiu de 0,44. Cantitățile prevăzute de acetat de potasiu de 0,3; 5, 7; 9% în greutate s-au impregnat pe aceeași șarjă de catalizator. 50 Analizele metalelor s-au făcut folosind XRF și sunt prezentate în tabelul 2.

Evaluarea catalizatorilor s-a făcut utilizând condițiile de test descrise mai înainte. Activitățile (STY, g VA/oră/1 catalizator) și selectivitățile (% raportat la etilenă), măsurate după 20 h de funcționare, sunt prezentate în tabelul 2.

Variațiile activității se potrivesc cel mai bine cu ecuația:

STY = 160,5 KOAc - 12,4 KOAc² + 147 R² = 0,998 în care:

KOÂc = % în greutate real al KOAc.

Activitățile și selectivitățile catalizatorului Tabelul 2

% în greutate KOAc	Analiza XRF % greutate KOAc	% în greutate real KOAc	STY	Sel
propus	(după 20 h)
0	0,48	0	148	84,3
3	1,77	3,24	539	93,2
5	2,48	5,02	631	94,2
7	3,31	7,10	677	94,0
9	4,06	8,99	585	94,3

Pătratul coeficienților de corelație (R²) 20 a indicat o bună potrivire a datelor. Efectul cantității de potasiu asupra activității (STY) este arătat în fig.4. Figura demonstrează clar că este un interval de cantități de acetat de potasiu optime care conduc la o activitate îmbunătățită 25 a catalizatorului.

Claims (10)

1. Revendicări

   1. Catalizator pe bază de metale nobile, 30 utilizat la fabricarea acetatului de vinii din etilenă, acid acetic și un gaz care conține oxigen, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un suport care are diametrul particulelor cuprins între 3 și 7 mm și un 35 volum al porilor cuprins între 0,2 și 1,5 ml/g, pe partea exterioară a particulelor de suport fiind distribuit paladiu și aur sub forma unui strat cu grosimea de 1,0 mm, și aproximativ 3,5 până la aproximativ 9,5% în greutate acetat 40 de potasiu, raportul în greutate între aur și paladiu în acest catalizator variind între 0,60 și 1,25.
2. 2. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul, în 45 greutate între aur și paladiu este cuprins în intervalul de la 0,7 până la 1,05, de preferință de la 0,85 până la 1,05.
3. 3. Catalizator, conform revendicărilor

   1 și 2, caracterizat prin aceea că, conținutul 50 de acetat de potasiu este de la 5 până la 9% în greutate.
4. 4. Catalizator, conform revendicărilor

   1.. .3, caracterizat prin aceea că raportul în greutate între aur și paladiu este mai mare sau 55 egal cu aproximativ 0,9.
5. 5. Catalizator, conform revendicărilor

   1.. .4, caracterizat prin aceea că, conținutul de paladiu este cuprins între 3,9 și 6,1 g/1 de catalizator.
6. 6. Procedeu de utilizare a catalizatorului, conform revendicării 1, la prepararea acetatului de vinii care constă în reacționarea etilenei cu acidul acetic în prezența unui gaz ce conține oxigen, în prezența unui catalizator, cu înveliș, impregnat, caracterizat prin aceea că procedeul are loc la temperatura cuprinsă în intervalul de la 100 la 200°C,în prezența unui catalizator constituit dintr-un suport având un diametru al particulelor de aproximativ 3 mm până la aproximativ 7 mm, și un volum al porilor de 0,2 până la 1,5 ml/g pe care este distribuit paladiu și aur într-un strat cu grosimea de 1,0 mm pe partea exterioară a particulelor suportului de catalizator, și aproximativ 3,5 până la aproximativ 9,5% în greutate acetat de potasiu și în care raportul în greutate între aur și paladiu este cuprins între 0,60 și 1,25.
7. 7. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că raportul în greutate între aur și paladiu în catalizator este cuprins între 0,7 și 1,05 , de preferință între 0,85 și 1,05.
8. 8. Procedeu, conform revendicărilor

   6.. .7, caracterizat prin aceea că, conținutul în acetat de potasiu în catalizator este cuprins între 5 și 9% în greutate.
9. 9. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, conținutul în paladiu în catalizator este cuprins în intervalul de la 3,9 până la 6,1 g/1 de catalizator.
10. 10. Procedeu, conform revendicărilor

    8.. .9, caracterizat prin aceea că raportul în greutate între aur și paladiu în catalizatorul impregnat, cu înveliș, este mai mare sau egal cu aproximativ 0,9.