PT99768B - Processo e dispositivo para a preparacao de uma solucao de amido - Google Patents

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Kjell Johansson
Kenneth Jacobsson
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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 99 768
REQUERENTE: EKA NOBEL AB, sueca, com sede em S-445 01 Bohus, Suécia
EPÍGRAFE:Processo e dispositivo para a preparação de uma solução de amido
INVENTORES:Kjell Johansson e Kenneth Jacobsson
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Nlarço de 1883.
Suécia em 11 de Dezembro de 1990 sob ο ηθ 9003953-8 e em 2 de Setembro de 1991 sob o ηθ 9102509-8.
,Λ uca 3 Μ 'C3J
377
Case 3126
PATENTE NE 99 768
Processo e dispositivo para a preparação de uma solução de amido
RESUMO presente invento refere-se a um processo de preparação de uma solução de amido, em que se misturam partículas contendo amido com água fria, e se submetem a forças de corte, de modo a partir quaisquer aglomerados formados e se molha cada uma das partículas individuais, após o que a mistura é aquecida a pelo menos cerca de 60 °C e mantida no estado aquecido até que se ultrapasse a viscosidade máxima da solução, tendo lugar o referido humedecimento e aquecimento antes que tenha sido atingida uma viscosidade inaceitável do ponto de vista do manuseamento.
invento refere-se ainda a um dispositivo para a implementação do processo anterior que possui meios (3) para misturar as partículas com água, meios (5) para gerar forças de corte suficientemente fortes para quebrar quaisquer aglomerados presentes e molhar completamente cada partícula individual, bem como meios (10) para aquecer a mistura.
JO
-273 377
Case 3126
MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo e a um dispositivo para preparação de uma solução de amido; a uma solução preparada de acordo com este processo; e ao uso de uma tal solução no fabrico de papel.
No fabrico de papel, o amido catiónico é largamente usado como agente de retenção de agente de reforço. Nos últimos anos o amido catiónico tem sido empregue em larga escala juntamente com materiais inorgânicos aniónicos, tal como bentonite e vários sóis à base de sílica, para melhorar a retenção e/ou drenagem no fabrico de papel, ver, por exemplo, a Patente EP 41 056 e os pedidos do PCT WO 86/00100 e WO 89/12661.
Recentemente, tornou-se possível a preparação de amido altamente cationizado, i.e. amido com um grau de substituição que ultrapassa os 0,07. Por exemplo, as especificações das Patentes EP 233 336 e 303 039 revelam como pode isto ser feito por cationização a seco usando como catalisador aluminato de sódio.
De um modo geral, quando o amido é dissolvido em água, a viscosidade primeiro aumenta e em seguida diminui para um nível inferior. Assim, a viscosidade máxima tem de ser ultrapassada e isto pode ser conseguido, quando se dissolve amido baixamente cationizado, apenas por tratamento térmico a uma temperatura ultrapassando cerca de 80 °C. Para a dissolução convencional de amido baixamente cationizado, o amido é misturado com água fria num tanque de lama e subsequentemente fervido. Nas especificações de patentes acima mencionadas, diz-se que o amido altamente cationizado é solúvel em água fria. Na dissolução em água fria é, contudo, difícil ultrapassar a viscosidade máxima num período razoável e obter uma solução substancialmente isenta de grãos de amido não aumentados de volume, o que é desejável se se pretende que a solução dê resultados satisfatórios quando usada no fabrico de papel. Assim, a dissolução em água fria necessita de longos tempos de residência, requerendo
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-3-3simultaneamente um teor em seco não demasiadamente altó, Zrazão’ pela qual o equipamento usado tem de ser dimensionado para grandes volumes. A utilização de calor durante o processo de dissolução, de acordo com o processo comummente usado com o amido baixamente cationizado, resulta num grande aumento da viscosidade no tanque de lamas, o que torna o manuseamento posterior da solução mais dificil. Este aumento é especialmente pronunciado se se usou aluminato de sódio como activador na preparação do amido, o qual também contém alumínio. Era necessário, portanto, manter um teor em seco extremamente baixo, de modo que eram necessárias consideráveis quantidades de energia para o aquecimento subsequente. Também neste caso, o dispositivo de dissolução que inclui o aquecedor tem de ser dimensionado para volumes relativamente grandes, o que conduz a custos elevados. Assim, é desejável reduzir a energia e os custos de investimento, dissolvendo amido altamente cationizado durante o tratamento térmico com elevados teores em seco, preferivelmente excedendo cerca de 2% em peso.
Isto foi surpreendentemente conseguido pelo processo da reivindicação 1 anexa. Mais precisamente, o invento refere-se a um processo de preparação de uma solução de amido, no qual as partículas contendo preferivelmente amido altamente cationizado são misturadas com água fria e submetidas a forças de corte, de tal modo que quaisquer aglomerados formados são partidos e cada partícula individual é molhada, após o que a mistura é aquecida a pelo menos cerca de 60 °C, preferivelmente a pelo menos 80 °C, mais preferivelmente a pelo menos cerca de 100 °C, e mantida no estado aquecido até que a viscosidade máxima da solução tenha sido ultrapassada. As operações de molha e aquecimento têm lugar antes que se tenha atingido uma viscosidade inaceitável do ponto de vista do manuseamento.
Este processo pode ser usado para dissolver todos os tipos de amido, mas é especialmente vantajoso para dissolver amido altamente cationizado. Por amido altamente cationizado quer-se significar um amido possuindo um grau de substituição de pelo menos cerca de 0,07, mas não excedendo cerca de 1. No estado
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-4aquecido, a temperatura deve ser de pelo menos 60 °C, preferivelmente de pelo menos cerca de 80 °C, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 100 °C. Para evitar uma decomposição demasiado extensa das cadeias do amido, a temperatura deve ser inferior a cerca de 135 °C, preferivelmente inferior a cerca de 130 °C. Pela mesma razão, nalguns casos pode ser desejável manter quaisquer forças de corte no mínimo, durante o tratamento térmico. Adicionalmente, a temperatura da água fria é convenientemente de cerca de 0 a cerca de 35 °C, preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 25 °C, mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 20 °C. O limite superior da temperatura depende, inter alia, do grau de substituição do amido. Uma temperatura demasiado alta envolve, pelo menos, quando o grau de substituição é elevado, um risco de que a viscosidade aumente demasiadamente rápido, o que torna mais difícil a operação de molhagem como qualquer manuseamento posterior da solução. 0 limite inferior da temperatura não é crítico. O diâmetro das partículas de amido cai, convenientemente, abaixo de l mm, preferivelmente abaixo de cerca de 0,5 mm, e mais preferivelmente abaixo de cerca de 0,2 mm. Quando mais pequenas forem as partículas, maior será a dissolução, mas recomenda-se um limite mais pequeno para facilidade de manuseamento, p.e. para evitar a formação de pó.
Quando a partícula de amido é molhada começa a inchar, o que é a principal razão para o grande aumento da viscosidade durante o processo de dissolução. O equipamento empregue determina qual a viscosidade que não é satisfatória do ponto de vista do manuseamento. Prefere-se que substancialmente todo o aumento da viscosidade tenha lugar depois de essencialmente todas as partículas terem sido molhadas, dado que as partículas não molhadas têm tendência a formar aglomerados nos quais um líquido excessivamente viscoso tem dificuldade em penetrar. Prefere-se, em particular, que substancialmente todo o aumento da viscosidade tenha lugar quando a mistura está no estado aquecido, dado que, de outro modo, as bombas, tubeiras, e equipamento similar podem ficar entupidos. É ainda preferido que não se verifique aumento de volume substancial das partículas de
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-5amido antes da mistura ser submetida às forças de corte requeridas para partir quaisquer aglomerados presentes. Assim, deve-se passar o menos tempo possível entre a molha da primeira e da última partícula de amido num líquido, o que é feito submetendo a mistura a fortes forças de corte para partir quaisquer aglomerados e grumos, e molhar as partículas o mais depressa possível depois de terem entrado em contacto com a água. O período de tempo de contacto aceitável, necessário antes das partículas terem sido suficientemente molhadas e de se ter atingido o estado aquecido é uma função do grau de substituição do amido e da temperatura da água fria. Quanto maior for o grau de substituição e mais baixa a temperatura da água fria, menor será o período de contacto permitido. Geralmente, a mistura é submetida convenientemente a fortes forças de corte após cerca de 5 minutos, preferivelmente após cerca de 1 minuto, mais preferivelmente após cerca de 10 segundos, das partículas de amido terem sido postas em contacto com água. Nesta altura, as forças de corte devem ser suficientemente fortes para molhar substancialmente todas as partículas de amido depois de cerca de 5 minutos, preferivelmente depois de cerca de 1 minuto, mais preferivelmente cerca de 30 segundos, especialmente preferivelmente depois de cerca de 10 segundos, de terem entrado em contacto com a água. É ainda mais conveniente que a mistura contendo as partículas molhadas seja levada ao estado aquecido em cerca de 5 minutos, preferivelmente em cerca de 1 minuto, mais preferivelmente em cerca de 30 segundos, e especialmente preferivelmente em cerca de 10 segundos.
A água é preferivelmente mantida no estado aquecido durante um período de tempo de cerca de 10 segundos a cerca de 5 minutos, mais preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 90 segundos. 0 aquecimento pode, por exemplo, ter lugar numa caldeira de jacto a uma pressão tal que o líquido não ferva. Prefere-se que a solução, após o tratamento térmico estar completo, seja diluída até um teor em seco de cerca de 0,01 a cerca de 2% em peso.
Preferivelmente, a mistura de amido e de água fria é
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-6submetida a forças de corte num batedor, para onde é continuamente conduzida através de um alojamento no qual está montado um meio de rotação cuja velocidade de rotação periférica é, preferivelmente, superior à velocidade de transporte da mistura de amido. Assim, quaisquer aglomerados ou grumos presentes são eficazmente partidos, ao mesmo tempo que as partículas de amido são molhadas. Preferivelmente, o líquido que sai do batedor não contém substancialmente partículas de amido que não tenham sido molhadas. Prefere-se que o tempo de residência médio da mistura de amido no alojamento seja de cerca de 1 a cerca de 30 segundos, especialmente de cerca de 5 a cerca de 20 segundos.
Num batedor preferido, o meio de rotação inclui pelo menos um disco rotor parcialmente inclinado na porção central na qual está montado um veio de accionamento rotativo. Preferivelmente, o interior do alojamento é substancialmente cilíndrico, e o alojamento inclui uma entrada axial e uma saída tangencial. A saída é, adequadamente, coberta por um segmento com orifícios ou fendas, cujas dimensões determinam o tamanho máximo de partículas que podem ser alimentadas. É ainda mais preferido que o meio de rotação seja concebido de tal modo que a distância entre a sua periferia e a área da superfície interior do alojamento seja substancialmente constante. Se o alojamento é cilíndrico e o meio de rotação é um disco inclinado e substancialmente liso, é, portanto, preferível que o disco seja oval, preferivelmente essencialmente elíptico. Prefere-se ainda mais que a área da superfície interior do alojamento tenha ranhuras que são essencialmente axiais e/ou essencialmente perpendiculares à direcção axial e que a periferia do meio de rotação esteja equipada com dentes que se ajustem nas ranhuras do alojamento ao longo da direcção de rotação. Este batedor funciona como uma bomba centrífuga, mas produz forças de corte mais fortes e um efeito de bombagem mais pequeno. 0 batedor está, preferivelmente, montado a jusante de uma bomba, se esta for usada. Os dispositivos que têm estas características e que são compatíveis com o invento estão comercialmente disponíveis sob a marca registada Gorator(R). Também podem ser empregues
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-7outros dispositivos que têm essencialmente o mesmo efeito, por exemplo um batedor que inclua um alojamento substancialmente cilíndrico possuindo um corpo rotativo e substancialmente cilíndrico, preferivelmente equipado com dentes. Este tipo está, p.e., disponível sob a marca registada Ytron(R).
Outro batedor preferido consiste numa bomba de deslocamento rotativa, p.e. uma bomba de engrenagem, uma bomba de lóbulos, ou uma bomba de aletas. A velocidade de rotação da bomba é superior à velocidade de transporte da solução de amido, o que pode ser conseguido introduzindo ar no sistema, no lado da sucção da bomba. Geralmente, esta concretização não requer uma bomba adicional, o que reduz os custos de investimento.
Num processo especialmente preferido, as partículas de amido são misturadas com a água, ao serem alimentadas para dentro de um funil ao qual é fornecida água numa direcção tangencial, gerando-se assim um vórtex. Assim, também é introduzido ar no sistema, o que é uma vantagem se o batedor é uma bomba de deslocamento rotativa. Então, é fornecida mais água antes de a mistura ser conduzida para um batedor, e via bomba, é ainda conduzida para uma caldeira de jacto. Preferivelmente, o tempo de residência médio do amido desde o funil até à entrada da caldeira de jacto é de cerca de 1 a cerca de 60 segundos, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 30 segundos. Contudo, também é concebível usar um batedor em que se misturem as partículas de amido e a água.
No processo de acordo com o invento pode ser mantido um teor em seco de até cerca de 5% em peso, durante o tratamento térmico, se o amido tiver um grau de substituição que não excede 0,3 e contiver cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso de alumínio na forma de aluminato, de acordo com as especificações das patentes EP 233 336 e 303 039, anteriormente mencionadas. Se o amido tiver um grau de substituição inferior ou não contiver aluminato, pode-se manter mesmo teores maiores de seco, p.e. até cerca de 10% em peso. Com graus de substituição maiores, p.e. de cerca de 3 a cerca de 1, o teor em seco deve ser ligeiramente
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-8inferior. 0 processo de acordo com o invento torna assim possível poupar quantidades de energia consideráveis.
O invento refere-se ainda a um dispositivo para preparação da solução de amido. Este dispositivo compreende meios para misturar as partículas com água, preferivelmente incluindo um funil ao qual as partículas podem ser axialmente alimentadas e o líquido tangencialmente fornecido; meios para gerar forças de corte suficientemente fortes para quebrar quaisquer aglomerados formados e molhar profundamente cada partícula individual, preferivelmente um batedor que inclua um alojamento no qual está montado um meio rotativo; e meios para aquecimento da mistura, incluindo preferivelmente uma caldeira de jacto. Os meios para mistura das partículas e da água e os meios para gerar as forças de corte podem consistir num e mesmo batedor.
invento refere-se ainda a uma solução de amido substancialmente isenta de grãos de amido não aumentados de volume e que tenha sido preparada de acordo com o processo acima descrito, bem como ao uso de uma tal solução no fabrico de papel ou de folhas de pasta, principalmente papel. A solução de amido é convenientemente usada juntamente com partículas inorgânicas aniónicas para melhorar a retenção e/ou a drenagem no fabrico de papel. São convenientemente usadas bentonites do tipo descrito no pedido de patente EP 235893. As partículas à base de sílica, isto é partículas à base de SiO2, que podem ser usadas no presente processo incluem sílica coloidal e sílica coloidal modificada com alumínio ou sílica alumínio e vários tipos de poli(ácido silícico). Estes são adicionados à suspensão contendo fibras de celulose na forma de dispersões coloidais, os chamados sóis. São sóis à base de sílica adequados os descritos na Patente EP 41 056 e pedido do PCT WO 86/00100, anteriormente mencionados. São outros sóis de sílica adequados os descritos no pedido de patente SE 8903753-5. Ainda, o pedido de patente EP 348 366, o pedido de patente EP 359 552 e o pedido do PCT WO 89/06637 revelam sóis à base de poli(ácido silícico) adequados, o que significa que o material poli(ácido silícico) está presente na forma de partículas diminutas que são da ordem de 1
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-9nm; têm uma área específica muito grande, excedendo 1000 m2/g, mas não excedendo 1700 m2/g; e têm um certo grau de agregação ou de formação de microgel. A quantidade de material inorgânico aniónico adicionado à suspensão de fibras, para produzir papel ou folha de pasta, deverá ser de pelo menos 0,01 kg/ton, calculada como material seco com base nas fibras secas e adjuvantes, se os houver. As quantidades adequadas estão na gama de 0,1-5 kg/ton. A razão ponderai de amido catiónico para material inorgânico deverá ser de pelo menos 0,01:1, adequadamente de pelo menos 0,2:1. 0 amido catiónico é geralmente utilizado em quantidades de pelo menos 0,1 kg/tonelada, calculadas como material seco com base nas fibras secas e adjuvantes, se os houver. As quantidades adequadas estão dentro da gama de 0,5 a 50 kg/ton. Podem ser usados outros polímeros catiónicos tais como poliacrilamidas catiónicas, polietileno-iminas, poli(cloreto de dialildimetilamónio) e poliamidoaminas em conjunto com o amido catiónico e o material inorgânico.
Será descrita a seguir com maior detalhe uma concretização do invento, sendo feita referência aos desenhos acompanhantes, nos quais a fig. 1 é um esquema básico de um dispositivo de dissolução;
a fig. 2 é uma secção lateral e a fig. 3 é uma secção axial de um batedor preferido; e a fig. 4 é uma vista em planta de um disco rotor empregue no batedor das fig. 2 e 3.
Escusado será dizer que o invento não é limitado pela concretização apresentada e que o âmbito das reivindicações anexas engloba múltiplas concretizações.
A fig. 1 mostra um silo para pó de amido que está ligado a um transportador de parafuso 2 que termina acima de um funil 3. A parte superior do funil 3 tem uma entrada tangencial 4 para água, enquanto que a parte inferior se liga à conduta de água 14 proveniente de um tanque de nivelamento 7 que tem um flutuador 8
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-10V·' · «jr para controlo do nível da água. A conduta de água 14 prolonga-se via um batedor 5 e uma bomba 6, preferivelmente uma bomba de parafuso excêntrico, para uma caldeira de jacto 10 que é alimentada com vapor de água pela conduta de vapor 15. A saída 11 da caldeira de jacto 10 que se liga à conduta 12 para o excesso de água formando uma conduta de saída 13. Se o batedor 5 é uma bomba de deslocamento rotativo, a bomba 6 pode ser dispensável.
As fig. 2, 3 e 4 ilustram um batedor 5 adequado. Uma entrada axial 21 comunica com um alojamento substancialmente cilíndrico 20 cuja área da superfície interior é formada com entalhes longitudinais 27 e entalhes transversais 28, e tem uma saída tangencial 22. No alojamento está montado um disco rotor 24 inclinado e substancialmente plano, cuja parte central está fixada a um veio de accionamento 25 ligado a um motor. 0 disco rotor 24 prolonga-se substancialmente ao longo do comprimento axial completo do alojamento e é substancialmente elíptico no plano, de tal modo que a distância entre a periferia do disco 24 e a área de superfície do alojamento 20 permanece essencialmente constante quando o disco roda. Adicionalmente, a periferia do disco rotor 24 tem dentes 29 que se ajustam nos entalhes transversais 28 do alojamento 20, mas que não entram em contacto com a parede do alojamento. A saída 22 é formada por um segmento 26 possuindo orifícios ou fendas de modo a evitar a passagem de grumos excessivamente grandes. A fig. 4 mostra a extensão essencialmente elíptica do disco rotor 24 com dentes, no plano.
Num processo de dissolução de pó de amido de acordo com o invento, o pó é alimentado de um silo 1 através de um transportador de parafuso 2 para um funil 3, no qual é misturado com a água fornecida tangencialmente pela entrada 4, formando-se assim um vórtex. A mistura é em seguida ainda diluída com água proveniente do tanque de nivelamento 7. Preferivelmente, cerca de 15-60% da água é recebida do funil, vindo a restante do tanque de nivelamento. Em seguida, a mistura é conduzida através de uma entrada axial 21 para o batedor 5, onde é submetida a fortes forças de corte no alojamento 20 com o disco rotor 24, em
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-11virtude do que todos os aglomerados são partidos e as partículas são molhadas antes de deixarem o batedor pela saída 22. 0 batedor contribui assim para a acção de bombagem, mas não tanto como a bomba 6 que empurra a mistura para a caldeira de jacto 10, para dentro da qual é injectada juntamente com vapor de água proveniente da conduta de vapor 15. A pressão na caldeira de jacto 10 é suficientemente alta para evitar a ebulição à temperatura de trabalho que, adequadamente, é de cerca de 60 a cerca de 130 °C. Na saída 11, já todo o amido foi dissolvido e a solução é misturada com a água em excesso proveniente da conduta 12 antes que a pressão positiva, se a houver, seja libertada, evitando assim que a solução entre em ebulição.
Exemplo 1: No dispositivo das fig. 1-3 preparou-se continuamente uma solução de amido a partir de um amido altamente cationizado possuindo um grau de substituição de 0,18 e contendo 2% em peso de aluminato de sódio. Assim, misturaram-se 62,4 kg de pó de amido e 1350 m3 de água fria (cerca de 16-17 °C) por hora, no funil 3, diluíu-se com 0,050 m3 de água fria por hora e bombou-se através de um batedor 5 do tipo Gorator(R) (1435 rpm) e da bomba 6 para a caldeira de jacto 10 em que se adicionaram cerca de 5 kg de vapor por kg de amido. A temperatura na caldeira era de 87 °C e o teor em seco era de 3,5% em peso. Depois da caldeira de jacto, a solução foi diluída com 1400 m3 de água por hora. A mistura de amido e água levou cerca de 15 segundos a passar pelo batedor, cerca de 26 segundos a alcançar a caldeira de jacto e permaneceu cerca de 90 segundos na caldeira de jacto. A solução de amido preparada estava substancialmente isenta de grãos de amido não aumentados de volume.
Exemplo 2: Empregou-se a mesma qualidade de amido e o mesmo equipamento do exemplo 1. Assim, misturaram-se 52 kg de pó de amido e 1350 m3 de água fria (cerca de 2-3 °C) por hora, no funil, e diluíu-se com 0,350 m3 de água fria por hora. Adicionaram-se à caldeira de jacto cerca de 5 kg de vapor por kg de amido, resultando numa temperatura de 110 °C e num teor em seco de 2,4% em peso. Depois da caldeira de jacto a solução foi
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-12diluída com 2100 m3 de água por hora. A mistura de amido e água levou cerca de 13 segundos a passar pelo batedor, cerca de 21 segundos a alcançar a caldeira de jacto e permaneceu cerca de 80 segundos na caldeira de jacto. A solução de amido preparada estava substancialmente isenta de grãos de amido não aumentados de volume.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1 - Processo de preparação de uma solução de amido, caracterizado por se misturarem partículas contendo amido com água fria, e se submeter a forças de corte, de modo a partir quaisquer aglomerados formados e molhar cada uma das partículas individuais, após o que a mistura é aquecida a pelo menos cerca de 60 °C e mantida no estado aquecido até que se ultrapasse a viscosidade máxima da solução, tendo o referido humedecimento e o referido aquecimento lugar antes que tenha sido atingida uma viscosidade inaceitável do ponto de vista do manuseamento.
  2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura da água fria ser de cerca de 0 a cerca de 35 °C.
  3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por substancialmente todas as partículas de amido serem molhadas dentro de cerca de 5 minutos, após terem sido postas em contacto com a água.
  4. 4 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-3, caracterizado por a mistura de partículas de amido e de água fria ser submetida a forças de corte num dispositivo que é continuamente conduzido através de um alojamento (20) no qual está montado um meio de rotação (24), sendo quaisquer grumos e aglomerados presentes partidos ao mesmo tempo em que as partículas de amido são molhadas.
  5. 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-4, caracterizado por o amido estar muito cationizado e ter um grau de substituição de pelo menos cerca de 0,07 e ser adicionado numa quantidade tal que o teor em seco exceda cerca de 2% em peso durante o aquecimento.
  6. 6 - Dispositivo para a implementação do processo de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, caracterizado por possuir meios (3) para misturar as partículas com água, meios
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    Case 3126
    -14(5) para gerar forças de corte suficientemente fortes para quebrar quaisquer aglomerados presentes e molhar completamente cada partícula individual, bem como meios (10) para aquecer a mistura.
  7. 7 - Dispositivo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por os referidos meios (5) para gerar forças de corte incluírem um alojamento (20) no qual está montado um meio de rotação (24).
PT99768A 1990-12-11 1991-12-11 Processo e dispositivo para a preparacao de uma solucao de amido PT99768B (pt)

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