ES2251069T3

ES2251069T3 - Metodo para el apresto del papel.

Info

Publication number: ES2251069T3
Application number: ES98902011T
Authority: ES
Inventors: Tuija Andersson; Asko Karppi; Hannu Ketola; Sauli Laakso; Antti Likitalo
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2018-02-02
Also published as: DE69832047T2; DE69832047D1; EP0963483A1; EP0963483B1; WO1998033977A1; ATE307925T1; CN1104528C; DK0963483T3; US6187144B1; ID24607A; AU5867398A; CN1246166A; FI970422A0; CA2279292A1; CA2279292C

Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA EL COLAGE INTERNO DE PAPEL UTILIZANDO ALMIDON CATIONICO. EL ALMIDON UTILIZADO ES CATIONIZADO CON UNA MEZCLA DE HIPOCLORIHIDRINA, TRIMETILAMINA, Y MONO O DIMETILAMINA, O BIEN N, N, N'', N'' TETRAMETILETILENEDIAMINA. LA CATIONIZACION PROPORCIONA UN MAYOR TAMAÑO MOLECULAR DEL ALMIDON LO CUAL, P.E., TIENE UN EFECTO BENEFICIOSO SOBRE LA DESHIDRATACION SOBRE LA CINTA SIN FIN DE LA MAQUINA DE FABRICAR PAPEL.

Description

Método para el apresto del papel.

La invención se refiere al apresto del papel en conexión con su fabricación empleando la, así llamada, técnica de apresto interno. Como producto químico para el apresto se emplea un almidón que está provisto de propiedades especiales, mediante las cuales satisface mejor los requerimientos de la moderna fabricación de papel que los almidones convencionales de apresto interno (almidones de la parte húmeda de la máquina de fabricar papel).

El almidón es un polímero natural, que consiste en monómeros de glucosa unidos entre sí mediante enlaces
1,4-\alpha-D-glucósido. Cada monómero de glucosa contiene tres grupos hidroxilo libres capaces de formar enlaces de hidrógeno. Cuando el almidón se solubiliza en agua, lo cual se logra calentando una suspensión acuosa de almidón, es decir, cociéndola, se forma una solución viscosa, en la cual el carácter viscoso resulta de los enlaces hidrógeno entre el agua y los grupos hidroxilo del almidón, y depende del tamaño de la molécula del almidón. Cuando se seca un gel de almidón de este tipo, se repele el agua de los espacios entre los grupos hidroxilo y los enlaces de hidrógeno se forman directamente entre las cadenas de almidón y las fibras que forman el papel. Este tipo de enlace de hidrógeno es estable y es el responsable de la propiedad aprestante del almidón.

El almidón natural es débilmente aniónico por su propia naturaleza, de manera similar a las fibras y cargas empleadas en la fabricación del papel. De esta forma, cuando el almidón se añade a la pulpa del papel, la fijación del almidón a las fibras es despreciable y en consecuencia, en el paso de filtración en conexión con la formación de la hoja, esto es, en el paso de desaguado del proceso de fabricación del papel, el almidón natural se expulsa con el agua. La retención del almidón es débil sobre la tela metálica de conformado de la máquina de papel. Para mejorar la retención, el almidón natural se modifica químicamente para conferirle propiedades catiónicas uniendo etéricamente al mismo un reactivo que contiene nitrógeno cuaternario. La cationicidad de los almidones catiónicos se expresa como ratio molar entre las unidades de glucosa substituidas (catiónicas) y el total de unidades de glucosa, es decir, como si se tratara de un grado de substitución.

Los almidones catiónicos para apresto interno forman el grupo más frecuentemente empleado de aditivos químicos que aumentan la fuerza en seco en la fabricación del papel. El almidón empleado para la fabricación del almidón de apresto interno puede proceder de la patata, cereales o tapioca. La primera materia más corrientemente usada es el almidón de patata. El empleo de almidones de apresto interno se describe por ejemplo en el libro de James P. Casey (Ed.), Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology ("Química de la pulpa y el papel y Tecnología Química"), 3ª edición, volumen III, capítulo 14, Natural Products for Wet-End Addition ("Productos naturales para la adición en la parte húmeda de la máquina de fabricación del papel"), 1981, pp. 1475 a 1514.

La prioridad en la moderna fabricación del papel es el aumento de velocidad de las máquinas de papel. Esto conduce a la necesidad de proporcionar unas buenas propiedades de desaguado sobre la tela metálica de conformado de la máquina de papel. Un desaguado efectivo conduce a su vez a nuevas exigencias de retención de las fibras, cargas y almidones para el apresto interno, sobre la tela metálica. El aumento de velocidad de la máquina plantea también grandes demandas sobre la resistencia del papel. Especialmente las partes de tela metálica de la máquina de papel del tipo anterior, mediante la cual se ha intentado aumentar la eficacia desaguadora, plantea nuevas exigencias sobre la resistencia del papel en la dirección z. El almidón tiene un importante papel en el reforzamiento del papel en esta dirección.

Como se ha mencionado antes, el almidón es un hidrocoloide con una capacidad de unir agua. Por otro lado, un almidón cationizado es también un polímero catiónico, el cual debido al carácter catiónico, tiene la propiedad de aumentar el desaguado de forma que cuanto mayor es el grado de cationicidad mayor es el desaguado. Cuando el almidón se administra en la parte húmeda de la máquina de papel, el desaguado aumenta al principio cuando las cantidades añadidas son pequeñas, pero cuando las cantidades administradas son más altas, la capacidad de unión con el agua del almidón anula el beneficio recibido de la mayor cationicidad, y la capacidad de desaguado de la máquina de papel, disminuye. Esto es lo que sucede, especialmente cuando se emplean almidones catiónicos inferiores, con lo cual el desaguado tiende a menudo a limitar la velocidad de la máquina de papel. La velocidad de la máquina de papel puede aumentarse si la eficiencia del almidón puede aumentarse, bien de forma que sean necesarias cantidades más pequeñas, o bien de forma que la capacidad de unión del almidón con el agua pueda disminuirse sin afectar las propiedades de resistencia.

Una posibilidad para aumentar las propiedades desaguadoras de los almidones catiónicos es la de aumentar la cationicidad. En lo que se refiere a la cationicidad, los actuales procedimientos de suspensión son capaces de lograr un grado de substitución de 0,05 sin problemas en la solubilidad del almidón. Con el fin de lograr productos con una mayor carga catiónica, deben emplearse procedimientos de cationizado en seco. Una desventaja de estos procedimientos de cationizado es la pureza de los productos, la cual es inferior a la pureza que se logra con los procedimientos en suspensión. Otra característica que limita la posibilidad de aumentar el grado de cationicidad es la dosificación del almidón que no puede ser muy alta sin el riesgo de una carga catiónica demasiado alta en el flujo de pasta de papel, como sucede fácilmente en los almidones con una carga catiónica alta. A dosificaciones más bajas, debe aceptarse una resistencia menor, puesto que el efecto resistente es directamente proporcional al contenido en almidón
del papel.

Puesto que un aumento en el grado de cationicidad no conduce como tal al resultado que se pretende, tiene que encontrarse otra solución par aumentar la eficiencia de un almidón catiónico. Una posibilidad consiste en otra modificación del almidón catiónico. Un procedimiento corriente en la fabricación de aprestos de superficie catiónica es la degradación por oxidación de las cadenas de almidón. Aunque este procedimiento tendría influencias positivas en el desaguado sobre la máquina de papel, una disminución en la retención del almidón sería obviamente el resultado si se aplicara sobre el apresto interno, debido a que la proporción de grupos catiónicos en una molécula individual de almidón, sería más pequeña. Con el fin de aumentar la retención, sería necesario un mayor grado de cationicidad. De acuerdo con el conocimiento corriente, las moléculas de almidón deben mantenerse tan intactas como sea posible en un almidón para apresto interno. Esto corresponde también al tratamiento del almidón en el molino de papel, en donde un cocido o bombeado demasiado vigoroso puede degradar las cadenas de almidón.

En consecuencia, substancialmente la única posibilidad para probar de modificar las propiedades de los almidones catiónicos es la de aumentar el tamaño molecular del almidón natural.

Este método se lleva a cabo cuando se emplean almidones catiónicos reticulados en la fabricación del papel, patentes US 5.122.231 y EP-A1-0 603 727. Sin embargo aparecen problemas relacionados con la fabricación y empleo, implicados en estos métodos ya conocidos. El almidón producido de esta manera necesita unas especiales condiciones de cocido con el fin de estar en una forma adecuada para la adición al papel. Las referencias antes mencionadas no dan ninguna información sobre la fabricación de un almidón reticulado empleando métodos de cationización
en seco.

Los productos para almidones de cationización pueden adquirirse comercialmente, p. ej., el producto desarrollado por Raisio Chemicals (en lo sucesivo "producto químico comercial para cationización"), está producido empleando trimetilamina y epiclorhidrina. En conexión con el desarrollo de este producto químico de cationización se ha descubierto que de acuerdo con una especial característica de la invención, cuando la trimetilamina reactiva contiene también una mono y/o dialquilamina, el producto químico cationizante resultante tiene propiedades que aumentan significativamente la viscosidad del almidón en el paso de cationización. Como la viscosidad del almidón depende principalmente del tamaño de la molécula, puede aceptarse que los productos así obtenidos tienen un tamaño molecular más alto. Se ha reconocido también que estos productos pueden resistir bien la cocción mediante vapor directo, lo cual es actualmente el procedimiento más corriente para la disolución del almidón en los molinos de papel. Cuando se emplean como agentes de apresto interno, los almidones cationizados producidos de esta manera han demostrado también que funcionan efectivamente como agentes de retención y que tienen un efecto beneficioso sobre el
desaguado.

Sin embargo, el empleo de la mono y dimetilamina ocasiona problemas cuando se lleva a cabo la invención. El producto químico cationizante producido tiene un cierto efecto sobre el tamaño molecular del almidón, el cual efecto resulta de estos compuestos. Sin embargo, se emplea primariamente un producto químico cationizante para lograr un cierto grado de cationicidad en el almidón, es decir, se emplea una cierta cantidad de producto químico cationizante para una cierta cantidad de almidón. De esta forma, los efectos del producto químico cationizante sobre el grado de cationicidad y sobre el tamaño molecular son interdependientes entre sí. Alternativamente, con el fin de lograr un cierto grado de cationicidad y un cierto tamaño molecular, debe prepararse un producto químico cationizante diferente para cada finalidad, en el cual la proporción de epiclorhidrina respecto a la cantidad de mono y/o dimetilamina debe escogerse de acuerdo con el grado pretendido de cationicidad y tamaño molecular, respectivamente.

Durante el desarrollo de las versiones de la invención, el objetivo ha sido encontrar un compuesto que pudiera modificar el almidón correspondientemente, pero que tuviera mejores propiedades de procesado en la preparación del producto químico cationizante, o mediante el cual el grado de cationicidad y peso molecular pudiera ser regulado más fácilmente en cationicidad. Se ha descubierto que la N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina (TMEDA) es un compuesto de esta naturaleza. Un almidón que se cationiza con un producto químico producido empleando trimetilamina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina y epiclorhidrina, se ha visto que funciona como un almidón de apresto interno en la fabricación del papel de forma similar a un almidón que está cationizado con un producto químico empleando trimetilamina, mono y/o dimetilaminas y epiclorhidrina.

Se ha descubierto también que, cuando la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina se hace reaccionar con la epiclorhidrina, se obtiene un producto estable que puede ser añadido al producto comercial cationizante que consiste en trimetilamina y epiclorhidrina. Escogiendo la cantidad a añadir, puede escogerse el peso molecular pretendido en la cationización, independientemente del grado pretendido de cationicidad.

En conclusión, el producto químico cationizante puede ser uno de los siguientes:

1): El producto de reacción de la trimetilamina, mono y/o dimetilamina y la epiclorhidrina.

2): El producto de reacción de la trimetilamina, N, N, N',N'- tetrametiletilendiamina y la epiclorhidrina.

3): La combinación a + b, en la cual a = el producto de reacción de la trietilamina y epiclorhidrina, y

: b = el producto de reacción de la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y la epiclorhidrina.

La reacción de cationización como tal, durante la cual tienen lugar también ulteriores modificaciones, se efectúa en una suspensión de agua y almidón, a pH y temperatura elevados, empleando el antes mencionado producto químico cationizante y tecnología per se ya conocida. Dicho procedimiento está descrito por ejemplo en el libro de D.B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Chapter 8, Cationic Starches ("Almidones modificados: propiedades y empleos, capítulo 8, almidones catiónicos"), 1986, pp. 113 a 129. Otra posibilidad es el empleo de la conocida técnica de cationizado en seco, en la cual los productos químicos cationizantes se añaden al almidón esencialmente en seco. El cationizado en seco está descrito en la página 118 del libro antes mencionado.

La invención puede describirse sobre la base de los siguientes ejemplos.

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Ejemplo 1

Este ejemplo describe la preparación del componente separado el cual se añade al producto químico comercial cationizante.

3200 g (27,5 moles) de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina se disolvieron en 24,0 kg de agua. A la solución resultante se añadieron 5853 g (63,3 moles) de ácido clorhídrico concentrado (37,7%) de forma que la temperatura permaneció por debajo de 35ºC durante la adición. A la solución resultante se añadieron 5634 g (60,6 moles) de epiclorhidrina de manera que la temperatura permaneció por debajo de 35ºC durante la adición. La mezcla se calentó a 35ºC durante 20 horas. A continuación, la mezcla se purificó con el fin de eliminar la epiclorhidrina y el 1,2-dicloro-2-propanol. De esta manera se obtuvieron 15000 g de un producto químico cationizante que tenía las siguientes características: contenido en seco (Karl Fischer) 60%, viscosidad (Brookfield, husillo nº 3)
200 mPas.

Debe hacerse notar que el principio de la preparación de este componente separado es que una molécula de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina se hace reaccionar estequiométricamente con dos moléculas de epiclorhidrina. Esta reacción, se efectúa de preferencia empleando un ratio molar de 2,3 entre la epiclorhidrina y la N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, como es evidente a partir de la tabla que figura a continuación. Un ratio molar que puede aplicarse es aproximadamente de 1,5 a 3,0.

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Ratio molar	Equivalentes de epiclorhidrina reaccionada
epiclorhidrina / TMEDA	en proporción a TMEDA

2,0	1,7
2,1	1,8
2,2	1,9
2,3	2,0
2,5	2,0

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Ejemplo 2

Este ejemplo describe la preparación y propiedades de los almidones que son de utilidad en el procedimiento de acuerdo con la invención. En el ejemplo, se describe la preparación de tres productos con un diferente grado de substitución.

1200 g de almidón de patata comercial se suspendió en 1200 ml de agua. La suspensión se calentó a 40ºC y su pH se aumentó hasta 11 mediante una solución diluida de NaOH. A la solución se añadieron a) 42 g de un producto químico cationizante comercial (con una actividad del 70%), al cual se añadieron 0,3 g del reactivo preparado en el ejemplo 1; b) 58 g de un producto químico cationizante comercial (con una actividad del 70%), al cual se añadieron 0,3 g del reactivo preparado en el ejemplo 1; c) 75 g de una producto químico cationizante comercial (con una actividad del 70%) al cual se añadieron 0,3 g del reactivo preparado en el ejemplo 1. La reacción se dejó que procediera durante 24 horas, y a continuación, se neutralizó, se filtró y se secó. De esta forma, pudieron producirse tres diferentes almidones catiónicos con igual grado de substitución que con los productos de referencia comerciales, i.a. 0,025,
0,035 y 0.45.

Cuando se cocieron los productos preparados mencionados más arriba, hasta un contenido de materia seca del 5% en un cocedor de chorro a escala de laboratorio, con vapor directo a una temperatura de 135ºC, y se compararon con los productos comerciales correspondientes, cocidos de igual manera, se obtuvieron las viscosidades dadas a continuación en la tabla 1. Las mediciones se efectuaron a una temperatura de 60ºC.

TABLA 1

Grado de substitución	Producto comercial	Nuevo producto

0,025	130 mPas	1200 mPas
0,035	130 mPas	1500 mPas
0,045	370 mPas	2300 mPas

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A partir de los valores obtenidos se ha visto que la viscosidad de los almidones cationizados preparados de acuerdo con la invención, es considerablemente más alta, con lo cual soportan mejor las condiciones de cocción y tienen un tamaño molecular mayor.

La dosificación del otro reactivo modificador (un producto de reacción del N,N,N',N'-tetrametiletileno y la epiclorhidrina) depende de la viscosidad que se desea en el producto final. Se ha visto que el almidón para apresto interno tiene las propiedades mejoradas deseadas si después de la cationización tiene un grado de viscosidad de más de 1000 mPas medida con un viscosímetro Brookfield a 60ºC con un husillo nº 4 empleando una velocidad de rotación de 100 revoluciones por minuto. Por otra parte, si la dosificación del otro reactivo de modificación es demasiado alta, la gelatinización del almidón queda inhibida, lo cual da como resultado una disminución de la viscosidad. Para lograr las mejoras deseadas en un almidón de apresto interno catiónico comercial, la proporción del otro componente modificador de la cationización debe ser de 0,05 a 0,5 g/kg de almidón, calculado como agente
activo.

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Ejemplo 3

Se estudió el efecto del reactivo preparado en el ejemplo 1 sobre la viscosidad del almidón.

1200 g de almidón de patata comercial se suspendieron en 1200 ml de agua. La suspensión se calentó a 40ºC y su pH se aumentó a 11 con una solución diluida de NaOH. A la solución se añadieron 58 g de un reactivo cationizante comercial con una actividad de 70% a la cual habían sido añadidas las cantidades mencionadas en la tabla que figura a continuación del reactivo preparado en el ejemplo 1 (con una actividad del 52%). La reacción se dejó proceder durante 24 horas, después de las cuales se neutralizó, se filtró y se secó. De esta manera se obtuvieron almidones de una cationicidad promedio, con una viscosidad dada en la tabla que figura a continuación, la cual se midió con un viscosímetro Brookfield a 60ºC con un husillo nº 4 empleando una velocidad de rotación de 100 revoluciones por minuto.

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Otro reactivo de modificación, g/kg	Viscosidad mPas

0	120
0,1	650
0,2	1200
0,4	1600
1,0	2200
1,7	690
2,9	175

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Ejemplo 4

Este ejemplo describe las propiedades de desaguado de los almidones. Los ensayos se han efectuado en un laboratorio con un aparato SR.

En los ensayos, se empleó una suspensión de pulpa del 0,2%, diluída a partir de la pulpa de una máquina de papel fino. Los almidones se dosificaron a una concentración de 1% y las dosificaciones fueron 0, 0,5, 1, 1,5, 2,0 y 3% de almidón basado sobre la materia seca de la pulpa. El resultado obtenido fue el tiempo (s) necesario para el drenaje de 900 ml. El grado de substitución de los almidones fué de 0,035.

TABLA 2

Dosificación %	Producto comercial	Producto nuevo

0	27,2 s	27,2 s
0,5	27,4 s	25,1 s
1,0	27,9 s	21,6 s
1,5	28,9 s	21,5 s
2,0	31,0 s	19,5 s
3,0	32,2 s	20,6 s

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Se ha visto que las propiedades desaguadoras del producto preparado con el nuevo procedimiento mejoran cuando la dosificación del almidón aumenta, mientras que para el producto comercial sucede lo contrario, lo cual permite aumentar la velocidad de la máquina de papel cuando se emplea el nuevo tipo de almidón.

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Ejemplo 5

Este ejemplo describe ensayos de desaguado con agua recirculada, los cuales ensayos se efectuaron con el dispositivo que se ha descrito en el ejemplo anterior, mediante la dilución de la pulpa de alta consistencia con el filtrado del ensayo anterior a la concentración de la medición. El agua de los ensayos ha sido recirculada siete veces. La pulpa del ensayo empleada en estos ensayos era pulpa de una máquina de papel base LWC. Los resultados han sido registrados en las figuras del anexo 1 como una función de la inversa del tiempo de circulación, por lo cual el cero se acerca al eje de las X cuando los tiempos de circulación aumentan.

A partir de los resultados se deduce que el drenaje de los almidones comerciales se hace claramente más difícil cuando los tiempos de circulación aumentan, que con los productos preparados con el nuevo procedimiento, lo cual demuestra unas mejores propiedades de desaguado de los almidones de apresto interno obtenidos por el nuevo procedimiento.

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Ejemplo 6

Este ejemplo muestra las propiedades de retención de los nuevos almidones de apresto interno. Los ensayos se han realizado con una máquina de papel piloto empleando un suministro de papel base LWC. Las dosificaciones de almidón empleadas en los ensayos fueron de 0, 0,5, 1,0, 1,5 y 3,0%. No se empleó ningún otro producto químico añadido al almidón de apresto interno. El grado de substitución de los almidones fue de 0,025.

El contenido en almidón analizado a partir del papel viene dado en la tabla 3.

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TABLA 3

% de dosificación	Producto comercial	Nuevo producto

0	0,1%	0,1%
0,5	0,5%	0,6%
1,0	0,9%	1,0%
1,5	1,2%	1,3%
3,0	1,7%	2,3%

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A partir de los resultados se deduce que el almidón catiónico obtenido por el nuevo procedimiento tiene una mejor retención en el papel, por lo cual su efecto mejorador de la resistencia aumenta también debido a la mayor cantidad de almidón presente en el papel.

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Ejemplo 7

En el ensayo descrito en el ejemplo 6, se estudió también la turbidez del agua de la tela metálica de la máquina de papel lo cual indica la cantidad de fibras cortas que se arrastran con el agua que pasa a través de la tela metálica. En este caso el grado de substitución de los almidones fue del 0,035.

La turbidez como función de la dosificación del almidón viene dada en la tabla 4.

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TABLA 4

% de dosificación	Producto comercial	Nuevo producto

0	402 FTU	402 FTU
0,5	18,1 FTU	15,8 FTU
1,0	29,2 FTU	17,1 FTU
1,5	142 FTU	28,9 FTU
3,0	680 FTU	125 FTU

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De acuerdo con los resultados, el nuevo producto mantiene la máquina considerablemente más limpia. La diferencia se ve especialmente con dosificaciones más grandes. El almidón obtenido con el nuevo procedimiento mantiene la máquina de papel más limpia por la eliminación de la basura aniónica del agua de circulación.

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Ejemplo 8

La razón más importante para la adición de almidón de apresto interno es su efecto reforzante de la resistencia. El efecto reforzante de la resistencia del almidón es máximo en la dirección z de la fuerza de unión. En el ciclo de la máquina de papel piloto descrito en los ejemplos 6 y 7, se midió la fuerza de unión en la dirección z, la cual se muestra en la tabla 5 como una función de la dosificación del almidón. El grado de substitución de los almidones fue de 0,045.

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TABLA 5

% de dosificación	Producto comercial	Nuevo producto

0	214 J/m^{2}	214 J/m^{2}
0,5	241 J/m^{2}	254 J/m^{2}
1,0	286 J/m^{2}	280 J/m^{2}
3,0	405 J/m^{2}	469 J/m^{2}

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De los resultados se desprende que una modificación posterior no afecta las propiedades de resistencia del producto preparado con el nuevo procedimiento.

Claims

1. Método para la fabricación de papel que comprende el paso de añadir almidón cationizado al stock de fibra en el extremo húmedo de la máquina de papel, en el cual método dicho almidón es un almidón cationizado con un producto químico obtenido empleando epiclorhidrina, trimetilamina y además por lo menos un producto seleccionado del grupo formado por monometilamina, dimetilamina y N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se emplea un almidón que está cationizado con el producto de reacción de la epiclorhidrina, trimetilamina y monometilamina y/o dimetilamina.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se emplea un almidón que está cationizado con el producto de reacción de la epiclorhidrina, trimetilamina y la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se emplea un almidón que está cationizado con un producto químico cationizante obtenido mediante la adición al producto de reacción de la epiclorhidrina y trimetilamina, un producto de reacción de la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y la epiclorhidrina.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde se emplea un almidón que está cationizado con un producto químico cationizante en el cual el ratio molar de la reacción entre la epiclorhidrina y la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina ha sido entre 1,5 y 3,0, de preferencia aproximadamente 2,3.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en donde se emplea un almidón que está cationizado con un producto químico cationizante producido empleando la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y la epiclorhidrina, en donde la proporción del producto químico cationizante es de 0,005 a 0,1% de la cantidad de almidón.

7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se emplea un almidón que está cationizado hasta un grado de substitución de 0,015 a 0,15.

8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se emplea un almidón que está cationizado en seco.

9. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde se emplea un almidón que está cocido para tener una viscosidad por encima de 1000 mPas medida con un viscosímetro Brookfield a 60ºC con un husillo nº 4 empleando una velocidad de rotación de 100 rpm, en una solución al 5%.