PT99488A

PT99488A - Processo para proteger os produtos de multiplicacao dos vegetais com o auxilio de alcoois triazolil-/ou imidazolil-metilalilicos processo para a preparacao dos novos compostos apropriados para a realizacao do processo e processo para a preparacao de composicoes fungicidas que contem os ditos compostos

Info

Publication number: PT99488A
Application number: PT99488A
Authority: PT
Inventors: Alfred Greiner; Jean Hutt; Jacques Mugnier
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1992-09-30
Also published as: KR920009295A; BR9105007A; FR2668893A1; FI915340A; JPH04300867A; FI915340A0; CA2054863A1; AU8774591A; EP0486409A1; HUT60105A; IL100032A0; YU179291A; HU913540D0; MX9102019A; CN1061886A; ZA918992B; CS342491A3

Description

• RHÔNE-POULEjSiC agfqchtmte "Processo para proteger’ o’s produtos' de Multiplicação dos vegetais com o auxilio' de' alco'5'is t'riazolii-/ou imidazolil--metilalllicos, processo para a preparação dos novos compostos apropriados para a realização do processo e processo para a preparação de composições fungicidas que contêm os ditos compostos" A presente invenção refere-se a um processo para pro teger, a título curativo ou preventivo, os produtos de multiplicação dos vegetais e os vegetais daí resultantes contra doen ças fúngicas, aplicando aos referidos produtos de multiplicação ou aos vegetais um composto azõlico.

Refere-se também aos produtos de multiplicação dos vegetais revestidos com os referidos compostos azõlicos.

Refere-se ainda aos novos compostos necessários para a realização do presente processo. São conhecidos na especialidade os alcoéis azolil-me-til-alílicos úteis como fungicidas foliares designadamente conforme descrito nos pedidos de patentes de invenção Europeias 52424, 333059, 40345, nos pedidos de patentes de invenção fran cesas 2634482 e 2638454, Estes compostos são particularmente úteis por apresentarem um efeito fisiológico importante sobre as plantas (regulação do crescimento, fitotoxicidade).

De forma bastante surpreendente descobriu-se que alguns álcoois azolil-metil-alílicos jã conhecidos e ainda não descritos até ao presente, permitiam devido, â sua ausência de fitotoxicidade, uma utilização no domínio da protecção dos pro dutos de multiplicação dos vegetais e dos próprios vegetais, mas permitiam ainda proteger as culturas após a emergência que normalmente ocorre 5 dias após a sementeira, eventualmente até â colheita, possuindo como interesse industrial principal a possibilidade de evitar, em numerosos casos, um ou vários tratamentos foliares.

Em consequência, a presente invenção refere-se em pri. meiro lugar a um processo para proteger a título curativo ou preventivo os produtos de multiplicação dos vegetais e os vegetais daí resultantes ou ainda para proporcionar a protecção dos próprios vegetais contra doenças fúngicas, caracterizado pelo facto de se aplicar ao referido produto de multiplicação uma composição fungicida constituída por um suporte inerte aceitável em agricultura, eventualmente contendo um agente tensio-ac-tivo também aceitável em agricultura e pelo menos um derivado de azol de fórmula geral

na qual: ^ W representa um grupo trivalente que pode ser eventualmente um grupo = CH-, ou -um átomo de azoto -N =, - X representa um átomo de halogêneo, designadamente um a tomo de cloro, bromo, fluor, ou um grupo alquilo (crc4) ou alcoxi (C^-C^) eventualmente halogenado. - n representa o número inteiro positivo ou nulo, in-

I -3- ferior a 6, podendo os agrupamentos X ser iguais ou diferentes no caso de n ser superior a 1, - os símbolos R^ e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo(C^-C^) ou alquilenoeventualmente substituido (por exemplo, por um ou vários átomos ou radicais tais como. átomos de halogêneo, radicais alcoxi(C1-C4)), radicais ciclo-alquilo(C3-C7), arilo (Cg^Cio) (designadamente fenilo), aralquilo(C^-C^^) (designadamente ben2ilo), podendo esses diversos radicais serem eventualmente substituidos (por exemplo, por um ou vários átomos ou radicais tais como os ãto mos de halogêneo ou os radicais alquilo(C^-C^), os radicais mono- ou poli-halogeno-alquilo(C^-C^), os radicais alcoxi(C^-C^) e os radicais mono- ou poli--halogeno-alcoxi(C^-C^)), podendo os símbolos e R2, conjuntamente, formar uma cadeia hidrocarbonata-da(C2-C5) que forma um ciclo com o átomo de carbono ao qual os símbolos R^ e R2 estão unidos, podendo essa cadeia ser eventualmente substituída por radicais tais como os radicais arilo(Cg-C^^) anteriormen te referidos. 0 símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo(C^-C^) eventualmente substituido (por exemplo, por um ou vários átomos ou radicais tais como OS átomos de halogêneo ou os radicais alcoxi(C^-C^), 0 símbolo Rj. representa um grupo de fórmula geral C(R^,R2)CH^ na qual os símbolos R^ e R2 têm os significados definidos antes, ou um grupo de fórmula geral CE2C(R6,R7MDRg na qual os símbolos Rg e R?f iguais ou diferentes, representam um ãtomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou podem formar conjuntamente um gru po = 0 e o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogi nio ou um grupo alcoilo possuindo entre 1 e 3 átomos de carbono. 0 símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo (C.-Cr) eventualmente substituido lo (por exemplo, por um ou vários átomos ou radicais tais como os átomos de halogêneo ou os radicais alco xi(C^-C^)) ou um grupo ciclo-alquilo (Cg-C^) eventual mente substituido por radicais tais como os radicais representados pelos símbolos R^ ou Rg referidos antes, 0 símbolo Rg representa ainda um radical alcoxi(C^-Cg) substituido eventualmente por radicais tais como um radical alquilo(C^-Cg) ou um ãtomo de halogêneo (de preferência fluor, cloro ou bromo). e os sais desses compostos aceitáveis em agricultura. A presente invenção refere-se também âs formas sali-fiçadas dos compostos de acordo com a presente invenção. Essas formas salificadas são as formas aceitáveis em agricultura entre as quais se refere; cloridratos, sulfatos, oxalatos, nitratos ou aril—sulfonatos e também os complexos de adição desses compostos com sais metálicos, designadamente os sais de ferro, crómio, cobre, manganês, zinco, cobalto, estanho, magnésio e alumínio, A título de exemplo, refere-se que os complexos com o zinco podem ser obtidos fazendo reagir o composto de fórmula geral I com cloreto de zinco.

Ao longo da presente memória descritiva subentendesse que, no caso de não se fazer qualquer precisão, os radicais referidos podem ser ramificados ou lineares. O termo "eventualmente halogenado" significa eventualmente mono- ou poli-halogenado.

Tendo em consideração as restrições espaciais, a es-teroqulmica da dupla ligação ê tal que o grupo fenilo está essencialmente em oposição (trans) em relação ao átomo de carbono que suporta o grupo azolilmetilo.

Os compostos de formula geral I e os compostos eventualmente utilizáveis como intermediários nos processos de pre paração e que serão definidos oportunamente na parte da memória descritiva correspondente a esses processos, podem existir sob uma ou várias formas de isômeros em conformidade com o número de centros assimétricos da molécula.

Em consequência, a presente invenção refere-se também a todos os isômeros õpticos, as suas misturas racémicas e aos diastereoisómeros correspondentes. A separação dos diaste-reoisómeros e/ou dos isômeros ópticos pode ser efectuada em conformidade com métodos conhecidos.

Tendo em consideração as aplicações fungicidas da presente invenção, refere-se que a invenção engloba preferencialmente os compostos de formula geral I na qual n = 1,2 ou 3, e o símbolo X representa, de preferência, um átomo de ha-logêneo seleccionado entre cloro, bromo ou fluor.

Verificou-se também que era preferível utilizar os compostos de formula geral 1 na qual η = 1 ou 2 e X representa um átomo de halogêneo colocado em posição' para no caso de n =1 e em posição meta para ou orto para no caso de n = 2, sendo pre ferencialmente η = 1 e estando X colocado em posição para.

Muito vantajosamente X representa um ãtomo de cloro.

Tendo em consideração as restrições definidas ante-riormente, consideradas separadamente ou em combinações, vari-ficou-se que era preferível, por razões associadas âs propriedades fungicidas, utilizar os compostos de fórmula geral I na qual o símbolo W representa um grupo -N =.

Tendo òu não tendo em consideração as restrições definidas antes, consideradas separadamente ou em combinação, ve rificou-se também que era preferível, por razões associadas as propriedades fungicidas, utilizar os compostos de fórmula geral X na qual os símbolos R1 e R2 se escolhem entre o ãtomo de hidrogénio ou os grupos alquilo(C^-C^), de preferência o grupo metilo ou etilo.

Tendo ou nao tendo em considerção as restrições defi nidas antes, consideradas separadamente ou em combinação, veri ficou-s que era preferível, por razões associadas âs proprieda des fungicidas, utilizar os compostos em que o símbolo R^ representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo(C^-C^), re presentando R4 muito vantajosamente um ãtomo de hidrogénio.

Tendo ou não tendo em consideração as restrições definidas antes, consideradas separadamente ou em combinação, ve rificou-se que era preferível, por razões associadas âs propriedades fungicidas, utilizar os compostos em que o símbolo representa um ãtomo de hidrogénio ou representa um grupo al quilo, de preferência o grupo metilo ou etilo.

Consideram-se preferenciais os compostos de fórmula geral /7- f

na qual: representa um átomo de hidrogénio ou de hamogêneo (depreferência cloro) X2 representa um átomo de halo.gêneo (de preferência cloro) R3 representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo alquilo(C^-C^) (de preferência metilo ou etilo), R^ e escolhem-se entre um átomo de hidrogénio ou os grupos alquilo(C^-C^) (de preferência metilo).

Os compostos de preferenciais são os seguintes: - 1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil-3-(1,2,4-triazol-l--il-metil)3-ol-l-penteno. (W = N, X = 4-Cl, R4 = H, R3 = H, Rx = R2 = CH3) 2-(4-clorobenzilideno)-4-metil-3-(1,2,4-triazol-l--il-metil)-3-pentanol. (W ="Ν, X = 4-Cl, R4 = H, = CH3, R2 = H, R3 = CH3) - 1-(4-clorofenil)-4-metil-3-(1,2,4-triazol-l-il-me-til)-3-ol-l-penteno. (W = N, X = 4 Cl, R4 = H, R3 = Η, ^ = H, R2 = CH3) - 2-(4-clorobenzilideno)-4,4-dimetil-3-(1,2,4-tria- zol-l-il-metil) -3-pentanol (W = N, X (4-01, R4 = Ή, R3 = R2 = \ = CH3) - l-(4-clorofenil) -2-cloro-4-metil-3- (lH-l,2-4-tria-zol-l-il-metil-3-ol-l-penteno. (W = N, X = 4-Cl, R4= H, R3 = Cl, Rj^ = R2 = H) A presente invenção diz também respeito aos compostos de fórmula geral I, com excepção dos compostos seguintes:

(X) n R1 R2 R3 E4 W 2,4-diclorofenilo CH3 ch3 Η H N 4-clorofenilo CH3 CH3 H H N 4-clorofenilo CH3 CH3 H H CH 4-fluorofenilo <=3 CH3 H H N 2-clorofenilo CH3 CH3 H H N 2-cloro-4-fluorofenilo CH3 GH H H N 2-fluoro-4-clorofenilo gh3 CH, H H N 4-clorofenilo -1-metilciclopropilo- H H N 4-metoxifenilo CH3 CH3 H H N 4-metilfenilo CH ch3 H H N 4-clorofenilo ch3 ch3 H CH3 N 4-fluorofenilo CH3 CH3 H ch3 N fenilo CH CH H Η N 4-metoxifenilo ch3 ch3 H ch3 N 2-metilfenilo CH3 ch3 H H N 2-metilfenilo ch3 ch3 H H CH 4-fluorofenilo ch3 ch3 H H CH 4-metilfenilo CH ch3 H H CH 2,6-diclorofenilo CH, CH, H H CH 0 termo "produto de multiplicação”, pretende designar todas as partes generativas da planta que ê possível utilizar para a sua multiplicação. Referir-se-á, por exemplo, os grãos (sementes em sentido estrito), as raízes, os frutos, os tubérculos, os bolbos, os rizomas, as partes das plantas. Referir-se--ã também as plantas germinadas e as plantas jovens que devem ser transplantadas apôs a germinação ou depois de terem saído da terra. Essas plantas jovens podem ser protegidas antes da transplantação com um tratamento total ou parcial por imersão.

Dar-se-ã preferência aos grãos para todas as culturas que não sejam as da batata.

Entre os produtos de multiplicação adequados para o processo de tratamento de acordo com a presente invenção, dar--se-ã preferência aos seguintes: - sementes de dicotiledoneas: ervilhas, pepinos, melões, soja, algodão, girassol, colza, feijão verde, linho, beterraba; - sementes de monocotiledôneas: cereais (trigo, ceva da, centeio, aveia), milho, arroz; - ou os tubérculos da batata.

De modo preferencial, as sementes serão revestidas com uma quantidade variável entre 0,1 e 500 g de ingrediente activo por quintal de sementes e, de preferência, uma quantidade compreendida entre 1 e 400 g por quintal.

De modo preferencial, no caso dos tubérculos, estes serão revestidos com uma quantidade de ingrediente activo correspondente ao humedecimento por imersão do referido produto numa composição que contenha o ingrediente activo numa proporção compreendida entre 0,1 g/1 e 100 g/1.

As composições, de acordo com a presente invenção, contêm normalmente entre 0,5 e 95% de ingrediente activo. 0- O termo "suporte", na presente memória descritiva, pretende designar uma substância orgânica ou inorgânica, de ori gem naturam ou sintética, com a qual se associa o ingrediente activo para facilitar a sua aplicação sobre a planta, sobre as sementes ou sobre o solo. Em consequência, este suporte ê geralL mente inerte e deve ser aceitável em agricultura, designadamen-te pela planta tratada. Este suporte pode ser solido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sõlidos, etc.) ou líquido (agua, álcoois, cetonas, fracções de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos ou parafínicos, hidro-carbonetos clorados, gases liquefeitos, etc.). 0 agente tensio-activo pode ser um agente emulsionan-te, dispersante ou molhante de tipo iõnico ou não iõnico. Ê possível referir, por exemplo, os sais de ácidos poliacrílicos, os sais de ácidos ligno-sulfõnicos, os sais de ácidos fenol-sulfõ-nicos ou naftaleno-sulfônicos, os policondensados de óxido de etileno com alcoõis gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, os fenóis substituídos (designadamente os alquil-fenõis ou os aril-fenóis), os sais de ésteres de ácidos sulfo-succíni-cos, os derivados da taurina (designadamente os alquil-taura-tos), os ésteres de álcoois fosfóricos ou de fenóis polioxieti-lados, Frequentemente ê necessária a presença de pelo menos um agente tensio-activo, porque o ingrediente activo e/ou o suporte inerte não são solúveis em água e por o agente vector da aplicação ser a água.

Estas composições podem conter também outros tipos de ingredientes tais corno, por exemplo, os colóides protectores, agentes de adesão, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizadores, agentes capturadores, pigmentos, corantes ou polímeros. 11-

V

Mais geralmente, as composiçoes de acordo com a presente invenção, podem estar associadas a todos os aditivos sóli dos ou líquidos correspondentes âs técnicas habituais de prepa ração de formulações para aplicação do tratamento, especialmen te âs sementes. A propósito disto, far-se-ã observar que na gíria dos especialistas na matéria, o termo "tratamento das sementes" se refere realmente ao tratamento de grãos.

As técnicas de aplicação são bem conhecidas pelos es pecialistas e podem ser utilizadas sem inconveniente no âmbito da presente invenção. A título de exemplo, é possível referir a formação de películas ou de envólucros.

Entre essas composições é possível referir, de um modo geral, as composições no estado sólido ou no estado líquido. Essas composições são diluídas em agua de modo a proporcionar uma mistura homogénea que pode ser utilizada nos equipamentos habituais para tratar os produtos de multiplicação, designada-mente as sementes.

Como formas de composições no estado sólido, ê possí vel referir os põs para polvilhação. ou para dispersão (podendo o teor de composto de fórmula geral (X) variar até 100%) e os granulados, designadamente os que são obtidos por extrusão, por compactação, por impregnação de um suporte granulado, por granulação a partir de um pó (estando o teor de composto de fór mula geral (I) nesses granulados compreendido entre 1 e 80% para estes últimos casos).

As composições podem ainda ser utilizadas sob a forma de pó para polvilhação? deste modo, ê possível utilizar uma composição que incorpore 5Q g de ingrediente activo, 10 g de / sílica finamente dividida, 10 g de pigmento orgânico e 970 g de talco? procede-se â mistura e â trituração destes constituintes e aplica-se a mistura por polvilhaçio.

Como formas de composições líquidas ou destinadas a constituir composições líquidas no momento da aplicação e possível referir as soluções, em particular os concentrados solúveis em agua, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões concentradas, os aerossõis, os põs molháveis (ou põs para pulverização), as pastas, os granulados dispersíveis.

Os concentrados emulsionáveis ou solúveis incorporam frequentemente entre 10 e 80% de ingrediente activo e as emulsões ou soluções prontas para aplicação incorporam entre 0,01 e 20% de ingrediente activo.

Por exemplo, para alem do dissolvente, os concentrados emulsionáveis podem conter, sempre que necessário, entre 2 e 20% de aditivos adequados tais como os agentes estabilizadores, agentes tensio-activos, agentes de penetração, inibido-res de corrosão, corantes ou os adesivos anteriormente referidos, A partir destes concentrados, ê possível obter, por diluição com água, emulsões para quaisquer valores de concentração desejada, particularmente adequados para aplicação sobre as sementes.

As suspensões concentradas, também aplicáveis por pulverização, são preparadas de modo a obter-se um produto flui do estável que não se deposite e normalmente contêm entre 10 e 75% de ingrediente activo, entre 0,5 e 15% de agentes tensio-^activos, entre 0,1 e 10% de agentes tixotrõpicos, entre 0 e 10 *13 de aditivos adequados tais como pigmentos, corantes, agentes anti-espuma inibidores de corrosão, agentes estabilizadores, agentes de penetração e agentes de aderência e, como suporte, a agua ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo seja pouco solúvel ou mesmo insolúvel; ê possível dissolver no suporte algumas substâncias sõlidas orgânicas ou sais minerais para auxiliar a impedir a sedimentação ou como anti-congelan-tes para a ãgua.

Os põs molháveis (ou põs para pulverização) são preparados habitualmente de tal modo que incorporem entre 20 e 95% de ingrediente activo e, habitualmente, conterão para além do suporte solido, entre 0 e 5¾ de um agente molhante, entre 3 e 10% de um agente dispersante e, sempre que necessário, entre 0 e 10% de um ou vários agentes estabilizadores e/ou outros aditivos tais como pigmentos, corantes, agentes de penetração, adesivos ou agentes anti-aglomeração, os corantes, etc.

Para a obtenção destes põs para pulverização ou dos põs molháveis mistura-se intimamente o ingrediente activo com as substâncias adicionais em misturadores adequados e depois procede-se â trituração em moinhos ou utilizando outros trituradores adequados. Deste modo obtêm-se põs para pulverização cuja humectabilidade e facilidade de preparação de uma suspensão são vantajosas; torna-se possível preparar com eles uma su^ pensão em ãgua para qualquer valor de concentração desejada e essas suspensões são utilizáveis com grandes vantagens, em particular, para aplicação sobre as sementes.

Em vez de põs molháveis e possível preparar pastas.

As condições e modalidades de realização e de utilização dessas pastas são idênticas âs dos põs molháveis ou dos põs para pulverização. -14

Os granulados disper.síveis são habitualmente prepara dos por aglomeração, em sistemas de granulação adequados, das composições do tipo põ molhãvel,

Conforme se disse antes, as dispersões e emulsões aquosas, por exemplo, as composições obtidas diluindo em agua um põ molhãvel ou um concentrado emulsionãvel, de acordo com a presente invenção, consideram^se englobados no âmbito geral da presente invenção. As emulsões podem ser de tipo ãgua-em-õleo ou õleo-^em-ãgua e podem possuir uma consistência espessa idêntica â da "maionese".

Entre estas composições, o especialista na matéria seleccionarã vantajosamente aquela ou aquelas que forem convenientes em conformidade com as condições reais de aplicação.

De acordo com uma variante preferencial, uma composi çEo, de acordo com a presente invenção, incorpora também um pigmento conhecido, para diminuir a fitotoxicidade dos triazõis. Esta variante pode ser interessante no caso de fortes doses de fungicida, sobretudo para as dicotiledõneas.

No caso do arroz descobriu-se que a composição tinha também um efeito desinfectante. 0 processo de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para a preparação preventiva ou curativa dos produtos de multiplicação dos vegetais contra fungos, designadamente do tipo basidiomicetes, ascomicetes, adelomicetes ou fungi-inper-fecti, em particular no caso das ferrugens, caries, oídio, bolores, fusarioses, fusarium roseum, fusarium nivale, helmintos porioses, rincosporioses, septorioses, rizoctonas dos vegetais e das plantas em geral e em particular dos cereais tais como o trigo, a cevada, o centeio, a aveia e seus híbridos e também -15- Λ nos casos do arroz e do milho.

Em particular, o processo de acordo com a presente invenção permite lutar contra fungos, designadamente do tipo basidiomicetes, ascomicetes, adelomicetes ou fungi-imperfecti tais como’ Botr y tis' cinere a,' Erysiphe' graminis, Puccinia graminis, 'Puccinia recôndita, Piricularia Oryzae, Cercospora beti-cola, Puccinia striiformis,' Ery siphe cichoracearum, Rhinchospo-rium secalis, Fusarium, Solani,' Fusarium oxysporum (melonis por exemplo) , Pyrenophora' avenae, 'Septoria triciti, Septcria avenae, Whetzelinia sclerotiorum, Mycosphaere11a fijiensis, Alternaria solania, AspefOillus niger,' Cercospora' arachidicola, Cladospo-rium herbarum, Tilletia caries,' Tilletia contreversa, Fusarium roseum,' Fusarium nivale, Helminthosporium oryzae, Helminthospo-rium teres,' Helminthospor ium g'r amineurn, Helminthosporium sati-vum, Penicillium expansum, Pe'staloz zia sp, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma' 1 inoam,' UstilagQ maydis, Ustilago nuda, Ustilago hordei, Ustilago avenae, VerticllTium 'dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium ro'1'f sii,' Phomop sis vi ti cola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia' minor, Corynuem cardina-le, Rhizoctonia solani, ' Acrostalagmus koningi, Alternaria, COlletotrichum, Corticium' rolfsii,' Diplodia natalensis, Gaeuman-nomyces graminis, Gibberella fu'jikuroi, Hormodendron cladospo-rioides, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicu-laria sasakii, PheTlinus megaloporus, Sclerotium rolfsii, Sta-chybotris atra, Trichoderma' pseudQkQningi, Trichotheciuffl roseum. A presente invenção também tem como objectivo o produto de multiplicação de vegetais com as variantes preferenciais tal como foram definidas antes, revestidas e/ou contendo pelo menos um composto de acordo com a presente invenção. A presente Invenção tem também por objectivo o produto de multiplicação de vegetais revestido com a composição fungicida, tal como definida antes, incorporando o agente tensio--activo eventual e ainda o suporte. 0 termo "revestido de e/ou contendo" significa que o ingrediente activo se encontra principalmente â superfície do produto no momento da aplicação ainda que uma parte mais ou menos significativa possa nele penetrar de acordo com o modo de aplicação. Quando o referido produto de pultiplicação e transplantado, absorve o ingrediente activo.

Na realidade, sob o ponto de vista comercial, pode-se afirmar que o ingrediente activo se encontra essencialmente â superfície durante a maior parte do tempo.

De preferência o produto de multiplicação ê seleccio-nado entre sementes escolhidas vantajosamente entre os grãos de: - dicotiledõneas; ervilhas, pepino, soja, melão algodão, girassol, colza, feijão verde, linho, beterraba; - monocQtiledõneas: trigo tenro de inverno, trigo tenro de primavera, trigo duro, cevada, centeio, aveia, luzerna, milho, arroz.

De preferência os grãos são revestidos com ingrediente activo numa proporção variável entre 0,1 e 500 g de ingredien te activo por quintal de grão e de preferência numa proporção compreendida entre 1 e 400 g/quintal.

Existe outra variante vantajosa que consiste no facto de o produto de multiplicação ser um tubérculo de batata revestido preferencialmente por uma quantidade de ingrediente activo correspondente ao humedecimento por imersão desse produto numa solução contendo o ingrediente activo numa concentração compreen -17- <. .¾ dida entre Orl g/1 e 100 g/1, A presente invenção engloba também um processo para lutar eficazmente contra as doenças, designadamente as doenças foliares tais como a podridão cinzenta (Botrytis) e as cercos-porioses e por essa razão os produtos da presente invenção podem ser aplicados sobre culturas tão variadas como a vinha, em horticultura e arboricultura e em culturas tropicais tais como as culturas de amendoim, bananeiras, cafeeiros, noz de peçã e outras. A presente invenção refere-se também a uma composição fungicida destinada â implementação do processo em conformidade com a presente invenção.

De preferência a composição incorpora entre 0,5 e 95% de ingrediente activo.

Processo de Preparação A presente invenção refere-se também aos processos para a preparação dos compostos de acordo com a invenção.

Na exposição que se segue os substituintes adiante descritos possuem as mesmas significações anteriormente descritos salvo especificação em contrario.

No caso em que o símbolo R3 é diferente de um átomo de halogéneo ou de um radical alcoxi(C^-Cg) e o símbolo R4 representa um átomo de hidrogénio, o processo consiste em conden sar uma cetona de fórmula geral

II ?\ R5 - c - CH2 -r3

com um aldeído de .formula geral

(X) n em presença de uma base e eventualmente de um dissolvente, atra vês da reacção bem conhecida de aldolizaçao/crotonisação, de mo do a proporcionar um composto de formula geral

em que a base pode ser seleccionada entre NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2 ou di-isopropil-amideto de lítio- hi-dreto de sódio, metilato ou etilato de sódio ou die-til-amideto de lítio, podendo o dissolvente ser um álcool ou um eter (THF, eter etílico, dioxano).

As cetonas referidas antes, de fórmula geral IV também podem ser obtidas por alquilação.

A base pode ser NaOH, KOH ou um alcoolato de sódio, e o dissolvente pode ser o tolueno, o tetra-hidrofurano ou a NMP. Faz-se reagir o referido composto de fórmula geral -19-

(IV) com um ileto de sulfõnio conforme descrito por E.J.COREY M. CHAYKOVSKY; "J.Am. Chem. 'Soe.", 87,(1965) 1313, para propor cionar os oxiranos de fórmula geral

Em seguida faz-se reagir o oxirano de fórmula geral V com um imidazol ou com um triazol não substituído em presença de uma base orgânica ou inorgânica, por exemplo, a piridina, a trietilamina, a soda, a potassa, os carbonatos e os bicarbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e os hidretos de metais alcalinos, no seio de um dissolvente adequado tal como, por exemplo, os alcoóis, as cetonas, as amidas, os nitri-los, os hidrocarbonetos aromáticos eventuamente halogenados, a uma temperatura compreendida entre 80°C e a temperatura de refluxo do dissolvente, numa proporção molar entre o composto de fórmula geral V e o imidazol ou o triazol compreendida de preferência entre 1,1 e 0,2, para proporcionar os pretendidos com postos de fórmula geral I. 0 composto de fórmula geral I na qual o símbolo R4 é diferente de um ãtomo de hidrogénio, obtem-se por eterificação dos compostos de fórmula geral I na qual o símbolo representa um ãtomo de hidrogénio, utilizando métodos convencionais bem conhecidos pelos especialistas: os éteres podem ser obtidos tratando um sal alcalino do álcool de fórmula geral I (por exem pio, um sal de litio ou de sódio) com o halogêneo adequado de fórmula geral R^Hal.

No caso de o símbolo R^ representar um ãtomo de halo-

géneo, prepara-se os compostos de fórmula geral (1) halogenan-do a cetona alfa-etilénica de formula geral IV e depois desalo genando a cetona di-halogenada utilizando uma base orgânica ou inorgânica tal como a soda, a potassa ou a trietilamina num dissolvente aprõtico. A sequência de reacções idênticas âs precedentes per mi te obter os compostos de fórmula geral (I) pretendidos.

Ainda no caso de o símbolo R3 representar um átomo de halogêneo, uma outra via de acesso consiste em partir de uma al fa-cloro-cetona de formula geral 0

(IX) e fazê-la reagir com um aldeído de fórmula geral 0

em presença de um acido tal como o acido p-tolueno-sulfónico, o ácido metano-sulfõnico ou o ácido sulfurico num dissolvente tal como um hidrocarboneto aromático ou o ácido acético, para proporcionar um composto de fórmula geral 0

(X)

Faz-se reagir o referido composto de fórmula geral (X) com um composto de organo-magnêsio de fórmula geral R^MgX (X = Cl, Br) no seio de nm dissolvente (tetra-hidrofurano, éter dietílico, hidrocarbonetos aromáticos), a uma temperatura compreendida entre -20°C e +25°C para se obter um composto de fórmula geral

Cl

(XI)

Faz-se reagir o referido composto de fórmula geral (XI) com um imidazol ou com um triazol na presença de uma base (hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio NaH, DBU, trietilamina), no seio de um dissolvente tal como álcoois (C,-C.-) , cetonas, amidas, nitrilos, 1 o hidrocarbonetos aromáticos, a uma temperatura compreendida apro ximadamente entre 25°C e a temperatura de refluxo do dissolvente, para se obter um composto de fórmula geral (VIII).

No caso de o símbolo R^ representar um grupo alcoxi (Ci^Cg) eventualmente substituido, faz-se reagir a cetona de fórmula geral IV na qual o símbolo R3 representa um átomo de ha logêneo, obtido no parágrafo anterior, com um alcoolato no seio do álcool correspondente.

Observações

As cetonas iniciais podem ser obtidas em conformidade com o processo

R

Cl+R3CH2MgBr

Cu-CuCl -* H20/O°C

3 22 'CS-.

descrito na literaturax (J.E. Dubois, M. Boussu; "Tetrahedron Lett"., 1970, 2523 R^, R2? R3 = H, alquilo(C^-C^), halogeno-alqui- io(cL-c4).

Exemplo 1

Preparação de (E)-1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil-3-(1, 2,4-trlazol-l-ilmetlT)3'-o 1- 1-penteno. A uma mistura de 136 ml de pinacolona, 141 g de p-clo robenzaldeído e 400 ml de etanol, adicionou-se 6,6 g de potassa em po. Logo que toda a potassa se dissolveu, verificou-se que a temperatura do meio reaccional era de 50°C. Deixou-se a tempera tura baixar para 45°C e observou-se o início da formação de um solido branco cristalino no seio do meio reaccional.

Decorrida 1 hora, filtrou-se a calda espessa e procedeu-se â lavagem dos cristais com 200 ml de metanol. A partir do licor mãe ocorreu ainda a deposição de outros cristais que foram filtrados e lavados com 100 ml de metanol. Procedeu-se â secagem do solido obtido no vácuo ã temperatura de 50°C. Obtiveram-se 177 g de cristais nesta primeira experiência (79% do valor teõrica do rendimento). Deixando a solução em repouso num cristalizador durante uma noite, foi possível recolher uma quan tidade de cristais que elevou para 202 g o total obtido. O composto obtido ê o (E)-1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil-3-ona-l-pen-teno (p,f, = 86°)„ A uma mistura de 50 g de 1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil--l-penteno-3-ona e de 51 g de metil-sulfato de trimetil-sulfô-nio em 250 ml de NMP, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 10°C, adicionou-se 47 g de potassa em põ. Decorridos 30 minutos, 23- κ 30 g de 1,2,4-triazol e aqueceu-se a solução â temperatura de 80°C durante 2 horas. Verteu-se a mistura em 1 litro de água e extraí,u-se com 500 ml de acetato de etilo. Lavou-se a fase orgânica com 500 ml de agua. Apôs a evaporação, adicionou-se 150 ml de êter di-isopropílico. Obteve-se por cristalização 16g de um solido branco (p.f. = 131°C), (composto n9 1).

Exemplo XI

Preparação de 1-(4-clorofenii) -2,4-dimetil-3-(1,2,4- -triazol'-l-ÍÍme'til) -3-QÍ-Í-pentena (composto n9 2.)

Aqueceu-se durante 1 hora â temperatura de refluxo uma mistura de 158 ml de 3-pentanona, 70,3 g de p-clorobenzal-deído, 6,6 g de potassa em pô e 250 ml de etanol.

Depois verteu-se a mistura em 250 ml de ãgua contendo 5% de acido acético e extraíu-se com 250 ml de diclorometano. Secou-se a fase orgânica sobre NC^SO^ e filtrou-se. Evaporrou-se o dissolvente e o excesso de 3-pentanona, Adicionou-se 200 ml de penteno tendo-se obtido 58,8 g de cristais amarelos (p.f. = 61°C) O composto é a 2-(4-clorobenzilideno)-3-pentanona.

Preparou-se uma mistura de 38,7 g de 2-(4-clorobenzili deno)-3-pentanona, 49 g de potassa em põ, 46 ml de iodeto de me tilo e 300 ml de tolueno e aqueceu-se â temperatura de refluxo durante 1 hora. Filtrou-se a mistura sobre sílica e evaporou-se. Destilou-se o resíduo no vácuo (p.e, = 200°c, 5.10 2 Mbar) para se obter 18,7 g de um liquido que ê o composto 2-(4-clorobenzili. deno)-4-metil-3-pentanona. A uma mistura de 18,7 g de 2-(4-clorobenzilideno)-4--metil-3-pentanona, 19 g de metilsulfato de trimetilsulfõnio, 100 ml de acetonitrilo e 2 ml de agua, adicionou-se 20g de po-tassa em põ. Decorridas 2 horas, verteu-se a mistura em 200 ml de agua e 100 ml de diclorometano. Secou-se a fase orgânica so bre Na2SO^ e evaporou-se. Dissolveu-se o resíduo em 100 ml de NMP e verteu-se sobre uma mistura de 23g de 1H-1,2,4-triazol e 46g de carbonato de potássio e depois aqueceu-se â temperatura de 80°C durante 5 horas. Depois verteu-se a mistura em 500 ml de agua e extraíu-se com acetato de etilo (2 x 100 ml). Lavou--se a fase orgânica com 200 ml de agua e depois com 200 ml de uma solução saturada de NaCl e secou-se sobre sulfato de sódio. Apôs a evaporação purificou-se o resíduo por cromatografia sobre sílica (heptano 50/acetato de etilo 45/metanol 5). Obteve--se depois 5,2g de um solido branco pulverulento (p.f. = 98°C) por trituração no seio de éter di-isopropílico.

Exemplo III

Preparação de 1-(4-clorofeni1)-2,4,4-trimetil-3-(1, 2,4,-triazol-l-ilmetil)-3-ona-l-penteno (composto n9 1) A uma solução de 116 ml de n-butil-lítio em 100 ml de tetra-hidrofurano, â temperatura de 0°C, adicionou-se 29,6 ml de dietilamina. Depois adicionou-se sequencialmente 30g de uma solução de 2,2-dimetil-3-pentanona em 50 ml de tetra-hidrofura-no depois 36,5g de uma solução de p-clorobenzaldeído em 100 ml de tetra-hidrofurano. Depois de terminada a adição, aqueceu-se até â temperatura de 25°C. Decorrida 1 hora, adicionou-se 250 ml de ácido clorídrico concentrado e agitou-se a mistura durante 1 hora. Seguidamente adicionou-se 250 ml de diclorometano. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio e evaporou-se. Purificou-se o produto impuro obtido por cromatografia sobre sí -25- lica (heptano 95/acetato de etilo 5), Qbteve^se deste modo 8,5g de um líquido amarelo. Este composto ê a 2-Í4—clorobenzilideno)--4,4-dimetil-3-pentanona, o qual se fez reagir em conformidade com o descrito no exemplo II, segundo a reacção de Johnson Corey, com o composto lH^l,2,4-triazol para se obter o produto desejado.

Exemplo IV: Preparação de (Έ)-1-(4-ciorofehilj-2-etll- -4-meti 1-3'-' (ΙΉ'-'Ι,'2','4 -triazo 1 -1 - iime t'i 1 j -3'-ol-l-penteno (composto n9j (405398) a) - Ãcido (E) -alf a-etil-4-clorocinâm.ico

Aqueceu-se uma mistura de 425 ml de anidrido butíri-co, 220g de butirato de sódio, 281g de 4-clorobenzaldeído e 80 gotas de piridina, à temperatura de 135°C durante 50 horas. Depois adicionou-se ao meio reaccional 1 litro de água e 500 ml de soda a 30%. Após a dissolução de todo o produto sólido, procedeu-se â lavagem da fase aquosa com éter (3 x 200 ml). Depois acidificou-se a fase aquosa com ácido clorídrico concentrado até se obter um valor de pH 3. Filtrou-se o precipitado, lavou--se com água e secou-se no vácuo â temperatura de 70°C. Obteve--se deste modo 235g de um sólido branco (p.f. = 139°C) (Rendimento = 56%). b) - (Ej -cloreto do ácido alfa-etii-4-clorQci'nâmico 0

/ 26

Aqueceu-se â temperatura de refluxo uma mistura de 21g de acido alfa-etil-4-clorocinâmico, 40 ml de cloreto de tionilo e 1 ml de Ν,Ν-dimetilformamida, até cessar a libertação de gás. Eliminou-se o excesso de cloreto de tionilo por destilação a pressão reduzida. Eliminou-se o resíduo com 100 ml de tolueno e eyaporou-se novamente. Obteve-se deste modo 23g de um produto oleoso que solidificou em repouso. c) (E) -1- (4-clorofenil) -2-βίί1-4-ϊηβίί1-3-οη3-1- -penteno

O

A uma solução de 23 g de cloreto do acido alfa-etil-4-clorocinâmico em 150 ml de tetra-hidrofurano (THF) â tempe- O ~ ratura de -78 C adicionou-se uma solução de cloreto de isopro pil-magnêsio (preparado fazendo reagir 2,5 g de magnésio com 11 ml de 2-cloropropano em 50 ml de THF). Depois de terminada a adição, deixou-se a temperatura da mistura variar até à temperatura ambiente, verteu-se em 200 ml de água e extraíu-se com éter etílico (3 x 100 ml). Lavou-se a fase orgânica com uma solução aquosa de cloreto de sédio, secou-se sobre sulfato de sódio e evaporou-se. Obteve-se deste modo 16,4 g de um óleo amarelo. t % «y * * * â) - (E)-l-C4vcic^Qfenil)-2-etiT^4Httietil'-3w(XH--l,2, i —vx ii ».··^. τ·τ*τ ί νΛ1·» · “ - '" 1 " “ - 1 — 4-triazor^l'-i'lmet'il)-3-ol-l^pen'teno

Aqueceu-se ã temperatura de 40°C uma mistura de 4g de hidreto de sódio, 80 ml de dimetilsulfóxido e 80 ml de álcool terc-amllico. Depois de terminada a dissolução do sólido, arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 0°C e adicionou--se-lhe sequencialmente 20,4g de iodeto de trimetilsulfõnio e 15,9g de 1-(-4-clorofenil)-2-etil-4-metil-3-ona-l-penteno. Decorrida 1 hora adicionou-se 9,9g de 1H-1,2,4-triazol e 19,3g de carbonato de potássio e depois aqueceu-se a mistura â tempe ratura de 110°C durante 8 horas, A seguir verteu-se a mistura reaccional em 500 ml de água e extraíu-se com acetato de etilo (3 x 100 ml). Lavou-se a fase orgânica com 100 ml de água e de pois com 100 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e a seguir secou-se sobre sulfato de sódio. Purificou-se o resíduo por cromatografia sobre sílica utilizando como eluen te uma mistura de heptano 50/acetato de etilo 45/metanol 5. Obteve-se deste modo 4,3g de um sólido branco (p.f. = 67°C).

Procedendo em conformidade com o processo descrito e utilizando reagentes adequados, preparou-se também o composto 2-(4-clorobenzilideno)-4,4-dimetil-3-etil-3-(1,2,4-triazol-l--ilmetil)-3-pentanol cujo o ponto de fusão é de 112°C (composto n? 4) (405149). -28-

Exemplc V: Preparação de (Z)-l-(4-clorofehil)-2-cloro- 3-hidroxi-3- (l'H-1,2,4-triazQl-T-almetil) -4-metil --1-penteno (composto n? 5) a) (Z) -1- (4-clorofenil) -2,4-dicloro-3-ona-l-butena 0

Cl

Aqueceu-se â temperatura de refluxo em atmosfera de azoto num aparelho de Dean-Starck durante 24 horas uma mistura de 50g de 1,3-dicloroacetona, 46g de 4-clorobenzaldeído, 5,7g de acido p-tolueno-sulfõnico e 250 ml de tolueno. A seguir la-vou-se a solução com 200 ml de água e evaporou-se a fase orgânica, Eliminou-se o resíduo com 200 ml de êter isopropílico e filtrou-se o precipitado que se formou. Obteve-se deste modo 38g de um solido bege (p.f. = 122°C). Rendimento = 46%. b) (Z)-1-(4-clorofenil)-2-cloro-3-hidroxi-3-clQrome-til-4-metll-l-penteno

Cl ,OH

Cl Cl

Introduziu-se 2,5g de aparas de magnésio em 10 ml de THF e depois adicionou-se-lhe 8 ml de cloreto de isopropilo em solução em 50 ml de THF. Em seguida transferiu-se esta solução organomagnésica para uma solução de 18g de 1-(-4-clorofenil)--2,4-dicloro-3-ona-l-buteno e 18,3g de perclorato de lítio em

-29-50 ml de THF a temperatura de 0 C. Agitou-se a mistura durante 1 hora à temperatura de 0°C. Adicionou-se 7 ml de acido acético. Verteu-se a mistura em 100 ml de agua e em 100 ml de aceta to de etilo. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio. Após a evaporação purificou-se o resíduo por cromatografia sobre sílica utilizando como eluente uma mistura de heptano 90/ /acetato de etilo 10. Obteve-se deste modo 5,6g de um óleo. c) (Z)-1-(4-clorofenil)-2-cloro-3-hidroxi-3-(lH-1,2, 4-triazol-i-iimetil)-4-metil-l—penteno

A uma solução de 20,lg de 1-(4-clorofenil)-2-cloro--3-hidroxi-3-clorometil-4-metil-l-penteno em 50 ml de N-metil--pirrolidona (NMP) adicionou-se 6,9g de 1H-1,2,4-triazolil-sô-dio. A temperatura aumentou de25°C para 60°C. Decorridos 30 minu tos â temperatura de 60°C, verteu-se a mistura em 100 ml de água e 100 ml de acetato de etilo. Lavou-se a fase orgânica com 100 ml de uma solução salina e depois secou-se sobre sulfato de sódio. Após a evaporação, purificou-se o resíduo por cromatografia sobre sílica utilizando como eluente uma mistura de heptano 50/ /acetato de etilo 45/metanol 5. Obteve-se deste modo 2,5g de um sólido branco (p.f. = 90°C).

Procedendo em conformidade com o processo descrito e utilizando os reagentes adequados preparou-se também o composto -30- ,y 2-(4-clorobenzeno) -4-metil-3-clQro-3 (1,2,4-triazol-l-ilmetil) --3-pentanol (composto n? 6 ) (405503) cujo ponto de fusão, ê de 90°C,

Exemplo VI: Preparação de (Z) -l- (4-cTo'r'ofehi'l) -2-clo-ro-3-hld'roxi-3- (lH-1,'2', 4-tria zoi-i-iimetil) -4^carbo-xilato de etilo- l-buteno (composto n? 7) a) (Z) -1- (4-ciorofenji) -2-clor o -3 -ona-4- (1H-1,2, 4-trla-zo1-1-11)-i-buteno

Aqueceu-se â temperatura de refluxo em 350 ml de ace-tonitrilo uma mistura de 87,7g de 1-(4-clorofenil)-2,4-dicloro--3-ona-l-buteno idêntico ao obtido no exemplo Va e 30,9g de 4--amino-l,2,4-triazol. Decorrida 1 hora ao refluxo, formou-se um sólido branco que se filtrou e lavou com acetonitrilo. Com os 107g de sólido assim obtido preparou-se uma suspensão em 200 ml de água e 200 ml de dioxano. Adicionou-se 63 ml de acido clorídrico concentrado e depois adicionou-se uma solução aquosa satu rada de 23,2g de nitrito de sódio. Decorridas 3 horas ã tempera tura ambiente, cessou a libertação de gás e neutralizou-se a mis tura atê ao valor de pH 7 utilizando uma solução saturada de car bonato de potássio. Extraíu-se a mistura com acetato de etilo. Após a evaporação do dissolvente obteve-se 66g de um sólido bege. Rendimento = 67%; p.f. 141°C, b) ' (Z) -1- (4-clorofenil) -2-cloro-3 -hjdroxi-3- (lH-1,2, 4-triazol-l-ilmetil)-4-carboxilato de etilo-l-bu-teno

Preparou-se uma suspensão de 37g de zinco em 250 ml de éter e adicionou-se-lhe 5,1 ml de clorotrimetilsilano. Agitou-se a suspensão durante 30 minutos â temperatura ambiente e depois aqueceu-se durante 30 minutos ao refluxo. Adicionou-se â mistura, ã temperatura de refluxo, uma quantidade de 46,3 ml de bromo-acetato de etilo a vim ritmo bastante rápido. Manteve--se ao refluxo durante 2 horas. Depois adicionou-se 250 ml de diclorometano tornando a mistura mais homogénea. Adicionou-se--lhe uma solução de 47g de l-(4-clorofenil)-2-cloro-3-ona-4--(lH-l,2,4-triazol-l-il)-1-buteno em 200 ml de diclorometano â temperatura ambiente e depois agitou-se a solução durante 2 ho ras. Verteu-se a mistura em 300 ml de amoniaco a 28%. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio e evaporou-se. 0 resíduo recristalizou no seio de éter di-isopropílico. Obteve-se deste modo 47,5g de um sólido. Rendimento = 76%; p.f. 82°C.

Exemplo VII: (Z)-i-(4-ciorQfenil)-2-cloro-3,5-di-hi-droxi-3-(1H-1,2,4-triazQÍ-1-ilmetil)-5-metjl-l-hexeno (composto n? 8)

Exemplo VII: (continuação)

A uma quantidade de 2g de magnésio em 10 ml de éter adicionou-se 5,2 ml de iodeto de metilo em 50 ml de éter. Depois de o magnésio ter reagido completamente, adicionou-se uma solução de lOg de (Z)-1-(4-clorofenil)-2-cloro-3-hidroxi-3-(1H Ί,2,4-triazol-l-ilmetil)-4-carboxilato de etilo-l-buteno em 200 ml de tolueno â temperatura de 0°C. Depois aqueceu-se a miss tura â temperatura de 50°C durante 30 minutos. Verteu-se a suspensão numa mistura de 100 ml de água, 50 ml de ácido acético e 100 ml de acetato de etilo. Lavou-se a fase orgânica com 100 ml de água e depois com 100 ml de uma solução aquosa de cloreto de sodio, secou-se sobre sulfato de sodio e evaporou-se. Purificou -se o resíduo por cromatografia sobre sílica utilizando como eluente uma mistura de heptano 50/acetato de etilo 45/metanol 5? p,f. = 122°C.

Exemplo VIU; Ensaio biológico In vivo sobre "Pucci-nia recôndita" por aplicação no tratamento de sementes

Por trituração fina preparou-se uma emulsão aquosa do ingrediente activo a ensaiar possuindo a composição seguinte: - ingrediente activo a ensaiar: 60 mg - Tween 80 (agente tensio-activo) constituido por um -33- oleato de um derivado polioxietilénico de sorbitano) diluido a 10% em agua: 0,3 ml - volume ajustado para 60 ml com agua.

Esta emulsão aquosa foi depois diluída com agua para proporcionar a concentração desejada.

Procedeu-se ao tratamento de grãos de trigo da varie dade "Talent" com a calda obtida, em doses de 6, 12, 25, 50, 100, 200 g/q, tendo os grãos sido semeados num substrato compos to por uma mistura de turfa/terras de "pouzzolane" 50/50. Decor ridos 15 dias apõs a sementeira, inocularam-se as plantulas com iima suspensão aquosa de esporos (50000 Sp/cm ) por pulverização. Esta suspensão foi obtida a partir das plantas contaminadas. A leitura dos resultados efectuou-se decorridos 30 dias e 45 dias apõs a sementeira.

Para as doses indicadas com os compostos 1, 2 e 3, a percentagem de infecção ê nula 30 dias apõs a sementeira, estando as plantulas resultantes de grãos não tratados contaminadas a 100%. Não foi observada qualquer redução de dimensões com excep-ção de um fraco efeito regulador do crescimento para a dose mais forte.

Exemplo IX: Ensaio in vivo sobre "Botrytis cinerea" em folhas excisadas do tomateiro

Por trituração fina preparou-se uma emulsão aquosa do ingrediente activo a ensaiar possuindo a composição seguinte: - ingrediente activo a ensaiar: 60 mg - Tween 80 (agente tensio-activo) constituido por um oleato de um derivado polioxietilénico do sorbitano) diluido a 10% em agua: 0,3 ml -34- - volume ajustado para 60 ml com agua.

Os tomateiros cultivados em estufa (variedade Marman de) com a idade compreendida entre 30 e 40 dias foram tratados por pulverização com emulsões aquosas (designadas por caídas) tal como definido antes e para diversos valores de concentração do composto a ensaiar. Repetiu-se o ensaio duas vezes para cada concentração. Decorridas 24 ou 48 horas, procedeu-se ao corte das folhas e ã sua introdução em duas placas de Petri (diâmetro de 14 cm) cujo fundo havia- sido previamente preparado com um disco de papel de filtro húmido (5 folíolos por caixa).

Depois procedeu-se â inoculação com o auxílio de uma seringa para deposição de gotas (3 gotas por folíolo) de uma suspensão de esporos. Esta suspensão de esporos de Botrytis ci-nerea foi obtida a partir de uma cultura de 15 dias com a qual seguidamente se preparou uma suspensão numa solução nutriente 3 (100 000 unidades/cm ). O controlo foi feito decorridos 3 e 6 dias apos a con taminação por comparação com uma amostra de controlo não tratada. Nestas condições, decorridos 6 dias, verificou-se que para uma dose de 1 g/1 se obtinha uma boa protecção ou uma protecção total com os compostos 2, 3, 5, 6, 7, 8.

Claims

-35- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para proteger a título curativo ou preventivo os produtos de multiplicação dos vegetais e os vegetais daí resultantes contra doenças fúngicas, caracterizado pelo facto de se aplicar ao referido produto de multiplicação uma composição fungicida constituída por um suporte inerte aceitável em agricultura, eventualmente contendo um agente tensioactivo também aceitável em agricultura e pelo menos um derivado de azol de fórmula geral -36/ -36/

na qual W representa um grupo trivalente que pode ser even tualmente um grupo = CH- ou um átomo de azoto -N =; X representa um átomo de halogéneo, designadamente um átomo de cloro, bromo ou flúor ou um grupo alquilo C^-C^ ou alcoxi C^-C^ eventualmente halogena-do; n representa o número inteiro positivo ou nulo, inferior a 6, podendo os agrupamentos representados pelo símbolo X ser iguais ou diferentes no caso de n ser superior a 1; os símbolos e R2, iguais ou diferentes, represen tam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C-^-C^ ou alquileno ^2^4. eventualmente sub£ tituldo (por exemplo, por um ou vários átomos ou ra dicais tais como os átomos de halogéneo ou os radicais alcoxi C^-C4, os radicais cicloalquilo C3~C7, arilo Cg-C1Q (designadamente o fenilo), aralqui-lo C7-C^1 (designadamente o benzilo), podendo esses diversos radicais serem eventualmente substituídos (por exemplo, por um ou vários átomos ou radicais tais como os átomos de halogéneo, cs radicais alqui lo C^-C^, os radicais mono- ou pcli-halogeno-alqui-lo C^-C^, os radicais alcoxi C^-C^ e os radicais mono- ou poli-halogeno-alcoxi C^-C^, podendo os sím bolos R^ e R2 formar conjuntamente uma cadeia hidro carbonada ^orina UIt c^cí° com 0 átomo de carbono ao qual os radicais representados por R^ e R2 estão ligados, podendo essa cadeia ser eventualmente substituída por radicais tais coroe cs radicais arilo Cg-C^g anteriermente referidos; 0 símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^ eventualmente substituído (por exemplo, por um ou vários átomos ou radicais tais como os átomos de halogéneo ou os radicais alcoxi C^-C^; o símbolo R,- representa um grupo de fórmula geral CÍR^RgJCHg na qual os símbolos R^ e R2 possuem as significações definidas antes, ou um grupo de fórmula geral CI^C (Rg, R^) -ORg na qual os símbolos Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou podem for mar conjuntamente um grupo = 0 e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo possuindo entre 1 e 3 átomos de carbono; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg eventualmente substituído (por exemplo, por um ou vários átomos ou radicais tais como os átomos de halogéneo ou os radicais alcoxi C^-C4; ou um grupo cicloalquilo C^-C^ eventualmente substituído por radicais tais como os radicais representados pelos símbolos R^ ou R2 referidos antes; o símbolo R^ representa ainda um radical alcoxi C-j-Cg substituído eventualmente por radicais tais como um radical alquile C^-Cg ou um átomo de halogéneo (de preferência F, Cl ou Br); e os sais desses compostos aceitáveis em agricultura, em uma quantidade tal que os grãos sejam revestidos â razão de 0,1 a 500 g de ingrediente activo por quintal (100 quilogramas) de grãos e com maior vantagem 1 a 400 g/quintal.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de na fórmula geral I o símbolo R^ representar um grupo de fórmula geral CÍR^RjJCH^.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de no composto de fórmula geral I o símbolo η = 1, 2 ou 3.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte-rizado pelo facto de o símbolo X representar um átomo de halogé-neo seleccionado entre o cloro, o bromo e o flúor.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte-rizado pelo facto de η = 1 ou 2 e o símbolo X estar colocado em posição para no caso de η = 1 e em posição meta no caso de n = 2.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte-rizado pelo facto de o símbolo n representar o número 1.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 4, 5 ou 6, caracterizado pelo facto de o símbolo X representar um átomo de cloro.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de no composto de fórmula geral I o símbolo W representar um átomo de azoto.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de no composto de fórmula geral I os símbolos e R serem seleccionados entre o átomo de hidrogénio ou os radicais alquilo C-^-C^, de preferência metilo ou etilo. -40-
10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de no composto de fórmula geral I o símbolo R4 representar um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^, de preferência um átomo de hidrogénio.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de no composto de fórmula geral I o símbolo R3 representar um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um radical alquilo C^—, de preferência metilo ou etilo.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a composição incorporar entre 0,5 e 95% de um composto de fórmula geral I.
13. - Processo para a preparação de compostos azólicos de fórmula geral I tal como definidos nas reivindicações 1 a 11, com a excepção dos compostos seguintes: 41- -<cò R1 R2 R3 R4 W \__?Nx)n 2,4-diclorofenilo CH3 CH3 H H N 4-clorofenilo ch3 CH3 H H N 4-clorofenilo CH3 ch3 H H CH 4-fluorofenilo ch3 ch3 H H N 2-clorofenilo CH3 CH3 H H N 2-cloro-4-fluorofenilo ch3 ch3 H H N 2-fluoro-4-clorofenilo CH3 CH3 H H N 4-clorofenilo -1-metilciclopropilo- H H N 4-metoxifenilo ch3 ch3 H H N 4-metilfenilo CH3 CH3 H H N 4-clorofenilo ch3 ch3 H CH3 N 4-fluorofenilo CH3 CH3 H ch3 N fenilo CH3 CH3 H H N 4-metoxifenilo CH- J CH3 H CH3 N 2-metilfenilo CH3 CH3 H H N 2-metilfenilo CH3 CH3 H H CH 4-fluorofenilo CH3 CH3 H H CH 4-metilfenilo ch3 ch3 H H CH 2,6-diclorofenilo CH CH H H CH caracterizado pelo facto: a) para a preparando de compostos de fórmula geral I na

qual R^ não representa um átomo de halogéneo ou um radical alco-xi c^-C^ e R^ representa um átomo de hidrogénio, de se condensar uma cetona de fórmula geral ? R5 - C - CH2-R3 (II) com um aldeído de fórmula geral

H --' (x)n na presença de uma base e, eventualmente de um dissolvente, por meio de uma reacção de aldolisação ou de crotonização, para se obter um composto de fórmula geral

f R5 - C - Ç = CH - > (IV) R3 que se faz reagir com um ileto de sulfónio para se obter um oxira no de fórmula geral

R3 '- e de se fazer reagir este último com um imidazol ou um triazol não substituído na presença de uma base orgânica ou inorgânica, para se obter os compostos de fórmula geral I desejado; ou b) para a preparação de compostos de fórmula geral I na 3- qual o símbolo não representa um átomo de hidrogénio, de se es_ terificar compostos de fórmula geral I na qual o símbolo repre senta um átomo de hidrogénio; ou c) para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R3 representa um átomo de halogéneo, de se halogenar uma ce-tona -etilénica de fórmula geral IV e de desalogenar depois a cetona di-halogenada com uma base orgânica ou inorgânica no seio de um dissolvente aprótico e de se proceder depois como se descreveu antes.
14.- Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se misturar, como ingrediente ac tivo, uma quantidade efectiva compreendida entre 0,5 e 95% de pelo menos um composto de fórmula geral I preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 13, com agentes auxiliares de formulação apropriados. Lisboa, 12 de Novembro de 1991 O Agatte Oficial da Prcpr sdade lnduslriqj