PT98330A - Processo para a preparacao de materiais de espuma degradaveis - Google Patents

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Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS DE ESPUMA DEGRADÁVEIS"
DOMÍNIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a materiais de espuma, particularmente para servir alimentos e para a embalagem de alimentos. Os materiais da presente invenção são degradáveis, tanto biodegradáveis como hidrolisáveis. Além disso, estes materiais não contêm produtos químicos que destruam o ozono nem produtos químicos com uma reactividade fotoquímica significativa. Além disso, apresentam um baixo potencial de aquecimento global em comparação com os clorofluorocarbonetos (CFCsJ. Assim, a presente invenção proporciona materiais de espuma facilmente degradáveis para embalagem com um impacto ambiental mínimo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Actualmente, os materiais para serviço de alimentos e para a embalagem de alimentos mais geralmente utilizados são à base de espuma de poliestireno, sendo a espuma normalmente obtida com agentes de insuflação de clorofluorocarbonetos (CFC) ou hidrocarbonetos (HC). Estes produtos apresentam problemas ambientais graves.
%
Em primeiro lugar, o poliestireno não é degradável, nem quando enterrado nem quando espalhado nas bermas da estrada. Assim, a menos que sejam recolhidos e reciclados, os produtos de espuma de poliestireno têm um tempo de vida ilimitado, quer quando são enterrados quer quando estão espalhados.
Em segundo lugar, os agentes de insuflação CFC aprisionados no interior dos produtos de espuma escapam-se eventualmente para a estratosfera onde o cloro intervem no ciclo de destruição da camada do ozono.
Em terceiro lugar, os agentes de insuflação HC, quando libertados pela espuma são fotoquimicamente reactivos promovendo assim a formação de nevoeiro.
Deste modo, torna-se necessário dispor de uma espuma de uma resina degradável, sendo a referida espuma obtida por meio de um agente de insuflação que não reaja quimicamente causando danos ambientais.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Os produtos de espuma para embalagem de acordo com a presente invenção são.constituídos por resinas poliméricas termoplásticas degradáveis submetidas à formação de espuma, contendo pelo menos uma unidade de hidroxi-ácido de formula geral:
(1) (°(CR2VnCO)p (2) (OCR^COOCR^CO) (3) (OCRlR2CR1R2OCRlR2CO)r (4) (ocr1r2cf1r2ocr1r2cr1r2co)hs (5) (NH(CR1R2)nCO)t em que n representa õ número inteiro 2, 4 ou 5; p, qf r, s, e t têm um valor total compreendido entre 350 e cerca de 5 000; e R1 e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo -C^2 eventualmente substituído.
De preferência, o ácido poli-hidroxi (PHA) é constituído pelo menos por 50% de unidades de formula geral (1). A relação p/q/r/s/t deve ser ajustada para proporcionar um grau de cristalinidade e uma velocidade de cristalização apropriados para a preparação de películas orientadas, tal como ê conhecido na técnica; contendo um agente de insuflação de fórmula geral A-- A' •C- (6) n na qual todos os símbolos A representam, independentemente, átomos de hidrogénio ou de flúor e n representa um número inteiro de 1 a 4.
Assim, os produtos da presente invenção são constituídos por resinas degradáveis submetidas à formação de espuma com o
auxílio de um agente de insuflação hidrofluorocarboneto (HFC) benigno sob o ponto de vista ambiental. No seu aspecto mais simples, a presente invenção refere-se à utilização de HFCs de fórmula geral (6) como agentes de insuflação para resinas de unidades de formulas gerais (1) a (5) para a preparação de produtos de espuma de grande utilidade e com excelentes características ambientais. São preferidos os polímeros de fórmula geral (1) na qual R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, sendo neste caso os polímeros conhecidos por poliglicolidos ou poli-lactidos, respectivamente.
Os polímeros podem ser sintetizados mediante polimeriza-ção directa a partir de precursores ácidos ou mediante polimeri-zação da lactona monomérica ou dimérica cíclica (conforme o tipo do ácido). Dá-se preferência a polimerização da lactona cíclica para a preparação de polímeros de peso molecular elevado porque as reacções equilibradas com o dímero cíclico intermédio e com espécies de baixo peso molecular impõem limites práticos ao peso molecular dos polímeros obtidos directamente a partir do ácido.
Os polímeros da presente invenção têm pesos moleculares compreendidos entre cerca 50 000 e cerca de 600 000; e vantajosamente entre cerca de 100 000 e cerca de 450 000. Ê necessário um peso molecular elevado para proporcionar viscosidade e resistên-
cia suficientes de modo a permitir ao polímero formar uma espuma sustentável. Se o peso molecular for demasiado elevado, ocorre uma degradação excessiva às temperaturas necessárias para o processo de fusão das composições.
As composições poliméricas devem conter normalmente alguns monómeros que nao reagiram e oligómeros de baixo peso molecular. Para evitar os problemas durante a extrusão e a formação de espuma, ê aconselhável manter inferior a cerca de 7-1/2 o número de unidades de peso molecular baixo, inferior a 450, na composição do polímero.
Por outro lado, dá-se preferência às composições poli-méricas que apresentam como componente principal 50 a 97%, e com maior preferência cerca de 85 a cerca de 96% molar, de enantió-mero L do acido láctico correspondente à unidade de formula geral (2) definida anteriormente, na qual representa um grupo metilo e R2 representa um átomo de hidrogénio. 0 componente menor destas composições preferidas pode ser qualquer das outras unidades de formulas gerais (1) a (5) anteriormente definidas, com a condição de as eventuais unidades de ácido láctico adicionais serem da configuração enantiomêrica D. 0 termo "degradável" aqui utilizado em relação aos polímeros de polilactato significa que a parte polilactato do material degradável ê biodegradável e, de um modo mais importante, % degradável por hidrólise. A velocidade de degradação é consistente com a utilização pretendida, ou seja, o produto não se degrada significativamente durante a armazenagem e a utilização normais, mas deverá degradar-se significativamente ao fim de um período razoável após ter sido descartado. Tal como se sabe na técnica, a degradação por hidrólise depende do grau de cristalini-dade do polímero; os polímeros de cristalinidade mais elevada degradam-se mais lentamente. Para a degradação por hidrólise, podem utilizar-se vantajosamente condições ligeiramente ácidas ou básicas. Mediante degradação por hidrólise, podem recuperar--se unidades monomêricas, se necessário, para reconversão em polímeros de polilactato úteis ou podem rejeitar-se sob a forma de material residual não nocivo para o meio ambiente.
Os agentes de insuflação aceitáveis deverão ter as seguintes propriedades: - aceitabilidade pelo meio ambiente - baixa toxicidade - volatilidade apropriada -solubilidade adequada - baixa reactividade - velocidade de difusão aceitável - peso molecular relativamente baixo. A aceitabilidade pelo meio ambiente significa que o agente de insuflação, quando libertado pelo produto de espuma, não
deverá apresentar a possibilidade de destruição da camada de ozono da estratosfera. Sob este ponto de vista, os agentes de insuflação que contêm átomos de cloro sao inaceitáveis. Por outro lado, quando libertados, os agentes de insuflação devem apresentar uma absorbabilidade de energia na região dos infravermelhos mínima e um tempo de vida atmosférica apropriado, de modo a que não tenham um potencial de aquecimento global significativo e deverão também ter uma reactividade fotoquímica desprezável, de modo a não promoverem a formação de nevoeiro. A baixa toxicidade dos agentes de insuflação é necessária para proteger os empregados durante o fabrico da espuma. Além disso, não deverão ser tóxicos nas utilizações dos produtos de espuma, entre os quais são de particularmente importância as aplicações de serviço de alimentos e de embalagem de alimentos.
Os agentes de insuflação deverão também apresentar uma volatilidade apropriada para a utilização com as resinas termoplásticas da presente invenção. Estes agentes de insuflação deverão proporcionar a pressão da solução requerida para expandir e espumar a resina polimêrica viscosa.
Os agentes de insuflação devem apresentar solubilidade adequada, o que significa que o agente de insuflação deverá ser facilmente contido no polímero em fusão quando presente na concentração requerida para o grau de formação de espuma necessário. -8-
Seo agente de insuflação se se separar da resina polimérica antes da expansão do referido agente de insuflação, podem fòrmar-se bolsas de gás ou regiões de densidade de espuma não uniforme.
Os agentes de insuflação devem também apresentar baixa reactividade, ou seja, não deverão reagir com a resina ou decompor-se às temperaturas e pressões típicas convencionalmente utilizadas na produção de espumas de resinas termoplásticas. De um modo análogo, os agentes de insuflação devem ser não reactivos nas condições normais de utilização, de modo a evitar a degradação dos produtos. É necessária uma velocidade de difusão aceitável para os agentes de insuflação nas espumas da presente invenção. Dá-se preferência a uma velocidade de difusão muito baixa, de modo que a termoformação da folha de espuma em objectos com forma determinada, tais como recipientes para hambúrgueres, pratos, etc. seja facilmente conseguida. É desejável um peso molecular relativamente baixo para o agente de insuflação. 0 peso molecular determina o peso de agente de insuflação necessário para produzir um dado volume de gás. Assim, a utilização de um agente de insuflação de baixo peso molecular minimiza o custo de agente de insuflação por unidade de produção. -9- \
Descotoriu-se que os agentes de insuflação HFC escolhidos entre os compostos de formula geral (6) são especialmente apropriados, relativamente as propriedades referidas antes, quando utilizados para a preparação de produtos de espuma com as resinas poliméricas de unidades de fórmulas gerais (1) a (5). Os agentes de insuflação HFC apropriados de fórmula geral (6) utilizados para uma dada resina polimêrica de unidades de fórmulas gerais (1) a (5) podem ser facilmente determinados por técnicas convencionais. São apropriados como agentes de insuflação os seguintes mas de acordo com a presente invenção. HFC-32 CH2F2 HFC-125 CF3CF2H HFC-134 HCF2CF2F HFC-134a CF3CFH2 HFC-143a cf3ch3 HFC-152 CH2F-CH2F HFC-152a ch3-chf2 HFC-227 EA CF3-CHF-CF3 HFC-356 MFF cf3-ch2-ch2-cf3 HCC-365 MFC cf3-ch2-cf2-ch3 são preferidos os HFCs que contêm um ou dois átomos de carbono.
Os produtos de espuma da presente invenção apresentam uma associação única de propriedades que os torna aceitáveis sob o ponto de vista ambiental, tanto em relação à atmosfera como à rejeição no meio ambiente. No que se refere à rejeição, estes produtos podem ser enterrados até se biodegradarem e/ou se hidro-lisarem com formação de produtos degradados inofensivos ou podem ser reciclados por hidrólise, de preferência sob condições ligeiramente ácidas ou básicas, para formar unidades monoméricas que podem ser utilizadas para a produção de polímeros.
Os produtos de espuma da presente invenção podem ser preparados mediante técnicas convencionais. Assim, pode efectuar-se a extrusao da resina polimérica e do agente de insuflação nela contido, a uma temperatura apropriada inferior à temperatura de degradação ou de reacção da resina e do agente de insuflação. Os produtos de espuma podem apresentar-se sob a forma de folhas ou de artigos com formas definidas, tais como recipientes para hambúrgueres, tabuleiros, pratos, caixas e similares. Estes produtos são particularmente utilizáveis na embalagem de alimentos e no serviço de alimentos devido à associação das suas propriedades de baixa toxicidade e de aceitabilidade pelo meio ambiente.
Além dó polímero e do agente de insuflação, podem incluir-se adjuvantes convencionais, por exemplo, agentes de nu-cleação típicos, tais como talco de silicato de cálcio; auxiliares de processamento, tais como óleos minerais; auxiliares de extrusão, tais como ftalato de dioctilo (DOP); e concentrados de corantes. As concentrações dos aditivos são geralmente independentes da quantidade do agente de insuflação. A preparação dos HFC é já conhecida da técnica. Vide A. M. Lovelace et al., Aliphatic Fluorine Compounds, 1958, p. 55. EXEMPLO 1
Preparam-se em contínuo 226,8 kg/h (500 lbs/h) de um produto de espuma mediante alimentação a um sistema de extrusão em linha de 11,4 cm-15,2 cm provido de uma fieira anelar e de mandril, de uma mistura de 1,13 Kg/h (2,5 lbs/h) de agente de nucleação de talco de silicato de cálcio e 214,3 kg/h (472,5 lbs/h) de ácido poliláctico em fusão (85% de L, sendo os restantes 15% de D/L e uma pequena quantidade de lactido e oligômero de baixo peso molecular, tendo o polímero um peso molecular de cerca de 300 000). Na massa de polímero em fusão na extrusora introduzem-se 11,3 kg/h (25 lbs/h) de CF-^-CF^ (HFC-134a). A temperatura do material na extrusora de 11,4 cm (4-V2") ê mantida em 204°C (400°F) e a pressão ê mantida a 175,8 kg/cm2g (2 500 lbs/sq. in. gauge.). Antes da saída da extrusora de 15,2 cm (6") a temperatura baixa suficientemente para evitar a destruição das células devido à descarga através da extrusora. O HFC liberta-se da solução no polímero formando um produto de espuma termoplástico degradável orientado. Este produto é uma folha de espuma -12-
rígida com 111,8 cm (44") de largura e 2,54 mm (100 mils) de es- 3 pessura, tendo uma densidade de 0,096 g/cm (6 lbs/cuft).
Em seguida, faz-se passar a folha de espuma através de um aparelho de termoformaçao onde é cortada em pratos circulares de 30,5 cm (12") de diâmetro.
Seguindo os mesmos procedimentos, preparam-se folhas com espessuras compreendidas entre 1,27 mm e 2,54 mm (50 e 100 mils) e submetem-se a termoformaçao para a obtenção de recipientes para embalagem de alimentos. EXEMPLOS 2-6
De acordo com o procedimento do Exemplo 1, obtêm-se pratos e recipientes de espuma de PHA/HFC a partir dos ingredientes a seguir indicados: EX. Agente de Insuflação P.M; kg/h (#/h.y 2 ch2f2 52 (2,55) (HFC-32) 1 ,16 3 ch3chf2 66 (3,24) (HFC-152a) 1 ,47 4 cf3-ch2f 102 (5) (HFC-1 34a) 2,27 5 cf3chfcf3 170 (8,33) (HFC-227 EA) 3,78 6 CF3CH2CF2CH31 166 (8,14) (HFC-365 MFC) 3,69
Composições kg/h Agente de nucleação de talco de silicato de de PLA 1 Uf/ h.) cálcio 85% L (494,95) (2,5) 1,13 70% L 224,50 (494,26) (2,5) 1,13 60% L 224,19 (492,5) (2,5) 1,13 75% L 223,39 (489,17) (2,5) 1,13 50% L (489,36) (2,5) 1,13 221,88 1 A composição de PLA restante é constituída pelo isómero D de ácido poliláctico mais uma quantidade inferior a 7% em peso de lactido e oligómero de baixo peso molecular.

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. ” Processo para a preparaçao ae materiais ae espuma ae-gradáveis, caracterizado pelo facto de se efectuar a extrusio sob pressão de uma resina polimérica e de um agente de insuflação ã base de hidrofluorocarboneto, a uma temperatura apropriada, inferior à temperatura de degradação ou de reacção de resina e do agente de insuflação.
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a resina de ácido conter pelo menos uma unidade de ácido de fórmula geral
    (1) (O(CR2R2)nC0)p (2) (QCRjRjCOOCRjlRjCO) (3) (OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r (4) (OCR^CF^OCR^CR^COHg ou (5) (NH(CR1R2)nCO)t em que n representa o número inteiro 2,4 ou 5; p,q,r, s e t têm um valor total compreendido entre 350 e cerca de 5000; e *1 e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, iam átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbonilo C^-C^2 eventualmente substituído.
  3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de as unidades de ácido poli-hidroxi serem escolhidas entre polilactido e poliglicolido.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de as unidades de ácido poli-hidroxi compreende rem pelo menos 50% de unidades de fórmula geral (1).
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de mais de 50% da resina de polilactato serem unidades poliméricas na forma isotrópica L.
  6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado pelo facto de a resina de polímero conter menos de 7% de unidades oligoméricas de lactido e lactil-lactato com um peso molecular inferior a 450. -16- 7.- -16- 7.- C os Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-r % zado pelo facto de o agente de insuflação ser escolhido entre compostos de fórmula geral
    U A J A- na qual os símbolos A representam, cada um, independen temente, um átomo de hidrogénio ou de flúor; e n representa um número inteiro de 1 a 4.
  7. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteri-zado pelo facto de o símbolo n representar 1.
  8. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteri-zado pelo facto de o símbolo n representar 2, 9 Agente Oficial do Propriedade industrio! C
    L L ·>— \
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