PT98262A

PT98262A - Processo de preparacao de sulfatos ciclicos

Info

Publication number: PT98262A
Application number: PT98262A
Authority: PT
Inventors: Roger Deruelle; Michel Guinard; Gerard Perrier
Original assignee: Rhone Poulenc Rorer Sa
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1992-05-29
Also published as: DE69101148D1; NZ238852A; ZA915265B; US5274123A; KR930701424A; ES2062805T3; AU8105391A; ATE101144T1; NO924632D0; WO1992000975A1; CN1058592A; DE69101148T2; EP0538303B1; EP0538303A1; JPH05507936A; IL98767A0; DK0538303T3; FI925609A; YU120991A; CA2081115A1

Description

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MEMÓRIA DESCRITIVA A presente invenção refere-se a um processo de preparação de sulfatos cíclicos de fórmula geral; R1 R2

na qual R^, R2, R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído com um átomo de halogéneo.. É conhecida a preparação dos sulfatos cíclicos por reacçâo do anidrido sulfúrico com um óxido de alquileno, operando em dio-xano (patente americana US 3 045 027) ou noutro solvente orgânico tal como o dicloroetano (patentes americanas US 3 154 526 ou US 3 167 572) ou em fase gasosa a uma temperatura inferior a 140*0 (patente americana US 3 100 780). No entanto estes processos não permitem, obter os sulfatos cíclicos com rendimentos satisfatórios.

Verificou-se agora, e é este objecto da presente invenção, que os sulfatos cíclicos de fórmula geral (I) podem ser obtidos, com rendimentos geralmente superiores a 80% adicionando simultaneamente o anidrido sulfúrico e o óxido de alquileno em dioxano, eventualmente em presença de um hidrocarboneto alifático haloge-nado, tal como o 1,2-dicloroetano.

Para a execução do processo de acordo com a invenção, é particularmente importante operar em condições bem definidas.

Mais precisamente, é necessário que a razão molar entre o anidrido sulfúrico e o óxido de alquileno seja mantida a um valor constante compreendido entre 1,01 e 1,07 durante toda a duração da adição. É vantajoso manter a razão próxima de 1,04. ~3~ yr J- 72 728 ST 90048

Qeralmente, utiliza-se urna quantidade de díoxano tal que a razão molar entre o dioxano e o óxido de alquileno utilizada esteja compreendida entre 1 e 30. Quando se utiliza, como óxido de alquileno, o óxido de etileno, a razão é, de preferência, de cei— ca de 7. f\ temperatura da reacção está geralmente compreendida entre 30 e ό0°0, de preferência entre 40 e 50°C. É particularmente vantajoso utilizar dioxano anidro que pode ser obtido, por exemplo, por destilação azeotrópica antes da introdução do anidrido sulfúrico e do óxido de alquileno. 0 anidrido sulfúrico utilizado é de preferência anidrido técnico que se apresenta sob forma líquida (praticamente isento de polímeros lineares e/ou reticulados). 0 óxido de alquileno utilizado pode ser introduzido sob a forma líquida ou gasosa de acordo com a sua natureza. 0 sulfato cíclico de fórmula geral (I) obtido pela execução do processo de acordo com a invenção pode ser utilizado quer tal e qual, após eliminação do díoxano por destilação rápida, quer purificado por solubilização, após "destilação flash" do dioxano, num solvente orgânico conveniente tal como um hídrocarboneto alifático halogenado como o cloreto de metileno seguido por lavagem da solução orgânica com ácido sulfúrico, eventualmente em solução aquosa, e depois com água até à neutralidade: o sulfato cíclico é obtido após evaporação do solvente. 0 processo de acordo com a invenção é particularmente útil para preparar o sulfato de etileno, o sulfato de propileno ou o sulfato de 1-clorometiletileno.

Os exemplos que se seguem, apresentados a título não limitativo, mostram como se pode pôr em prática o invento. 72 728 ST 90048

^wgfWK'''' -4- EXEMPLO. 1

Num reactor de vidro de 2,5 litros., munido de um agitador, introduzem-se 2000 g (22,7 moles) de dioxano» Destilam-se, sob pressão atmosférica, 500 g de dioxano, com o objectivo de eliminar a água contida no solvente- Após arrefecimento até 45^0 do dioxano residual (1500 g; 17,0 moles), adieionam-se, em paralelo, 189 g de anidrido sulfúrico (2,36 moles) e 100 g de óxido de eti-leno (2,27 moles) em 100 minutos, respeitando rigorosamente uma razão molar anidrido sulfúrico/óxido de etileno igual a 1,04 e mantendo a temperatura a 45 °C.-

Após o final da adição, a mistura reaccional é agitada durante mais 30 minutos a 45°C.

Após arrefecimento, a dosagem da mistura reaccional - por cromatografia de elevada eficiência (CLEE) mostra que o rendimento em sulfato de etileno é de 90%, relativamente ao óxido de etileno empregue - por cromatografia em fase gasosa (CF(3) mostra que a taxa de transformação do óxido de etileno é de 100%.

Após eliminação do dioxano por destilação sob pressão reduzida (20 mm Hg; 2,6 kPa), o sulfato de etileno bruto, cuja pureza é de 82%, é extractado com 1200 g de diclorometano. A solução clorometilénica é lavada com ácido sulfúrico concentrado e depois com água e finalmente é seca sobre sulfato de sódio. Após filtração e concentração até à secura, obtêm-se 232 g de sulfato de etileno sob a forma de um pó branco fundindo a 99°C e cuja pureza é de 97%. EXEMPLO 2

Num reactor de vidro de 2,5 litros, munido de um agitador, introduzem-se 2100 g (23,9 moles) de dioxano- Destilam-se, sob pressão atmosférica, 300 g de dioxano, com o objectivo de eliminar a água contida no solvente- Após arrefecimento do dioxano residual (1800 g; 20,5 moles)até 40°C, introduzem-se, em parale- -5 72 728 ST 90048 lo, 77,,8 g de anidrido sulfúrico (0-97 moles) e 40 g de óxido de etileno (0.,91 moles) em 60 minutos, respeitando rigorosamente uma. razão molar anidrido sulfúrico/óxído de etileno igual a 1,07 durante toda a duração da adição e mantendo a temperatura a 40^0-

Após o final da adição, a mistura reaccional é agitada durante mais 30 minutos a 40 °C.

Após arrefecimento, a dosagem da mistura reaccionalϊ - por CLEE mostra que o rendimento em sulfato de etileno é de 95%, relativamente ao óxido de etileno empregue - por CFG a taxa de transformação do óxido de etileno é de 100%«

Após eliminação do dioxano por destilação sob pressão reduzida (20 mm Hg; 2,6 kPa), o sulfato de etileno bruto, cuja pureza é de 88%, é extractado com 500 g de diclorometano. A solução clorometilénica é lavada com ácido sulfúrico concentrado e depois com água até à neutralidade e finalmente é seca sobre sulfato de sódio- Após filtração e eliminação dos solventes, obtêm-se 103,5 g de sulfato de etileno sob a forma de um pó branco fundindo a 99°C e cuja pureza é de 97%- EXEMPLO.....3

Num reactor de vidro de 2,5 litros, munido de um agitador, introduzem-se 1800 g de dioxano (20,5 moles)- Destilam-se, sob pressão atmosférica, 300 g de dioxano, com o objectivo de eliminar a água contida no solvente- Após arrefecimento do dioxano residual (1500 g; 17,0 moles) até 45°C, introduzem-se, em paralelo, 189 g de anidrido sulfúrico (2,36 moles) e 132 g de óxido de propileno (2,26 moles) em 100 minutos, respeitando rigorosamente uma razão molar anidrido sulfúrico/óxido de propileno igual a 1,04 durante toda a duração da adição e mantendo a temperatura a 45 °C-

Após o final da adição, a mistura reaccional é agitada durante mais 30 minutos a 45°C- 72 728 ST 90048

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Após arrefecimento,, a dosagem da mistura reaccional por CLEE rnostra que o rendimento em sulfato de propileno é de 76%, relatí-vamente ao óxido de propileno empregue»

Após o tratamento habitual, obtêm-se o sulfato de propileno, cujo ponto de ebulição é de 800C sob uma pressão de 1 mm Hg (0,13 kPa) - EXEMPLO.....4

Num reactor de vidro de '2,5 litros, munido de um agitador, introduzem-se 1800 g (20,5 moles) de dioxano- Destilam-se, sob pressão atmosférica, 300 g de dioxano, com o objectivo de eliminar a água contida no solvente- Após arrefecimento do dioxano residual (1500 g; 17,0 moles) até 45°C, introduzem-se, em paralelo, 189 g de anidrido sulfúrico (2,36 moles) e 210 g de epiclori-drina (2,27 moles) em 100 minutos, respeitando rigorosamente uma razão molar anidrido sulfúrico/epícloridrina igual a 1,04 durante toda a duração da adição e mantendo a temperatura a 45°C.

Após arrefecimento, a dosagem da mistura reaccional por CLEE mostra que o rendimento em sulfato de 1-clorometiletileno é de 79%, relativamente à epicloridrina empregue.

Após o tratamento habitual, obtêm-se o sulfato de 1-clorometiletileno com as seguintes caracteristicas: - espectro de infravermelho (em solução em diclorometano): bandas de absorção caracteristicas a 1398, 1214, 891, 651 e 535 cm"1. - espectro de massa (e.i.) : M/Z (%) = 172(8), 123(100), 137(5). EXEMPLO 5

Num reactor de vidro de 2,5 litros, munido de um agitador 72 728 ST 90048

-7- introduzem-se 208 g (2,36 moles) de dioxano e 1263 g de 1,2-di-cloroetano (1000 Μύ). A mistura reaccional é aquecida até 45°C. Introduzem-se, em paralelo, 189 g de anidrido sulfúrico (2,36 moles) e 132 g de óxido de propileno (2,26 moles) em 70 minutos, respeitando rigorosamente uma razão molar anidrido sulfúrico/ /óxido de propileno igual a 1,04 durante toda a duração da adição e mantendo a temperatura a 45^0.

Após arrefecimento, a dosagem da mistura reaccional por CLEE mostra que o rendimento em sulfato de propileno é de 84%, relativamente ao óxido de propileno empregue. EXEMPL0 6

Num reactor de vidro de 2,5 litros, munido de um agitador, introduzem-se 208 g (2,36 moles) de dioxano e 1263 g de 1,2-di-cloroetano (1000 cm·3)- A mistura reaccional é aquecida até 45°C. Introduzem-se, em paralelo, 189 g de anidrido sulfúrico (2,36 moles) e 210 g de epicloridrina (2,27 moles) em 69 minutos, respeitando rigorosamente uma razão molar anidrido sulfúrico/epiclo-ridrina igual a 1,04 durante toda a duração da adição e mantendo a temperatura a 45°C«

Após arrefecimento, a dosagem da mistura reaccional por CLEE mostra que o rendimento em sulfato de um 1-clorometiletileno é de 87%, relativamente â epicloridrina empregue.

Claims

72 728 ST 90048 V~»»ií JjnyfgT R.....E..........I N D I.....C A C.....Õ.....E S 1 - Processo de preparação de um sulfato cíclico de fórmula

geral: na qual s R2, R3 e R4 idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído com um átomo de halogéneo, por reacçao de anidrido sulfúrico com um óxido de alquileno, caracterizado por se adicionarem simultaneamente o anidrido sulfúrico e o óxido de alquileno em dioxano, eventualmente em presença de um hidrocarboneto alifático halogenado.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por durante toda a duração da adição, a razão molar entre o anidrido sulfúrico e o óxido de alquileno ser constante e estar compreendida entre 1,01 e 1,07»
3 - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a razão molar entre o dioxano e o óxido de alquileno estar compreendida entre 1 e 30.
4 - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se operar a uma temperatura compreendida entre 30 e 60 °c»
5 - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se preparar sulfato de etileno, sulfato de propi-leno ou sulfato de 1-clorometiletileno» ”9“ 72 728 ST 90048 Lisboa, -9. JUL 1991 ΡΟΓ RHÒNE-POULENC RORER S-A. =0 AGENTE OFICIAL-