PT96530A - Processo para a preparacao de derivados de 2-arilacrilonitrilo e de composicoes microbicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de 2-arilacrilonitrilo e de composicoes microbicidas que os contem Download PDF

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Peter Ackermann
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Description

0 presente inventa diz respeita s um nova processa para a preparação ds derivados de 2-arilacrilonitrilo substituído e de composições microbicidas que contêm* como substância aetiva* pelo menos um destes compostos» 0 presente invento diz ainda respeito è. preparação das composições atrás mencionadas e à utilização das substâncias aotivas e composições ds acordo com o presente invento para controlar microrganismos nocivos* em particular fungos fitopatogénicos»
Ds compostos de acordo com o presente invento sao descritos pela fórmula geral I
(I), sob a forma de misturas de isómeros CE * Z) ou de isómeros puros E e I, se que
Rj representa alquilo com i a è átomos ds C ou cicloalquilo com 5 a 7 átomos de Cs ambos não substituídos ou substituídos com halogéneo ou sIcomí com í a 4 átomos de C,, ou representa os radicais T5 U5 U“* V ou V' i
J c O R, \/
qua R^. representa hidrcQénio, flúor ou alou.ilo 000¾ 1 4 átomos de C„ ou ι
átomes de ϋ e (alquilo com 1 a 4 átomo* eles não substituídos ou substituídos c R0 representa halogénea ou alquilo com de C)tio, todas !jn ha I oq én eo 5 e â 'COOiO':
J raoxc a i
em c on j un to c om 11 representa o al
J 0 Rnr\/ c/\ -O R7 ou em que
os radicais R% a R,^». independer··temente uns dos outros, representam hidrogénio, halogéneo., carhoxilo, Calcoxi com i a 4 átomos de C)carbonilo? nitros os radicais
)
RiΛ representa hidrogénio.. halogéneo ou alquilo com i a 4 átomos de C5 ou os radicais alquilo com i a 4 átomos de C,, alcoxi com 1 a 4 átomos cie C ou íalquil com 1 a 4 átomos de OtiDj cada uni dos quais nlo substituído ou substituído com halogéneo» ou os radicais U== 11% V e V% e X representa ~030ο--5 -SQ~ ou -SO^-, na condição de9 quando X representa ~QSQ?-s Ri/5 representar hidrogénio ou cloro a RQ? n.iCiV R.;0 e representarem hidrogénio e T não representar o radical ρ-tolilo e de, quando X representa -80^·“ 5 R.: não i. * i. representar o radical trifluorometilo» 0 termo alquilo por si ou como constituinte ds outro subsiituints tal como alcoxi ou haloalconi3 stc,5 significa., consoante o número de átomos de carbono indicados» por exemplo os seguintes grupos de cadeia linear ou ramificadas metilo3 etilo3 propilo» butiloj penteio» hexilo e os seus isômeros» por exemplo isopropilo, isobutilo* t-butiio, isoamilo5 etc» Halogéneo e halo 7
representam flúor, cloro, brome:? cm iodo. Haloalcoxi designa, consequentemente, um radical alcoxi mono- a perha1ogenado9 por exemplo QCF-.. QCHClo5 QQH^F, OCCX^ 0CH,C1» OCHF^, OCHFCH^, 0CHoCHoBr, 0CoCl^3 OCH^Br, OCHBrCl. Cicloalquilo com 5 a 7 átomos de Cê selsccionado entre ciclopentilo ciclohexilo ou cicloheptilo» A terminologia "E" ou nZ" aplicada aos isómeros na presente memória descritiva segue a nomenclatura descrita em "Nomenclatura of Organic Chemistry. Part -E:! (Pure and ftppl» Chem. 45, 11, 1976).
Os compostos da fórmula I são estáveis è temperatura ambiente. Podem ser utiUsados preventivamente e curativamente no sector agrícola ou em domínios relacionados para controlar microrganismos f i. topatogénicos. Utilicadas em concen traçSss muito diversas, as substâncias activas da fórmula I de acordo com o presente invento distinguem—se por terem uma muito boa acção fungicida e por a sua utilização nSo ser problemática,
Os compostos preferidos da fórmula I3 pela sua pronunciada seção microbicida, são aqueles em que X representa o radical --080^-.
Estes compostos slo os compostos da fórmula la
A
CH
CN (Ia). OS02R1
I
1
J I )
□Ιλ c?!!l CIUO
R-y I
Οΐ=- f BÚ1CB.1S R r. P 2 " ‘ '65 xndsys rspresentâm hx o coq cnx i ϋ ^ ί iS. Λ oac! Ί. Cl &. X £j 31 quilo com 1^4 ceitil '1 a 4 átomos de C e < C>tios cada um dos qu Lâis nã com haloqénso e ndsnis mente UCf S do s outr •03«= ogènsp ♦ j :: 1 1 X L ΓΟ 5 C ia O 5 ou 03 átomos ds C 5 t 65 Π il o 3 a 1 c :okí alquil com :i a 4 a tomos -4 ... W O SUOS fcitui do DU s u bstitu i i. d o R0 representa hslogéneo ou alquilo com 4 âcornos
H V orsíi d raaxcai
) 0ííi QU6 V\.. r e p r e s tr n c a X "X hi d roqên io,, ha 1 oqêneo du alqui ,ID com i a 4 átomo s de C, ou rsprsssntam os ra dicais alquilo com 1 a 4 a tomos ds C9 alcoKi' com 1 a 4 átomos de C ou Calquil c cm 1 s 4. atomos os L.-) tiQr. cad a um dos quais não subs ti. tui.dc O- \ substituído com halc •çéneo ou representam os «id ice.xs U5 U % V e V - „
J compostos xnoiviGuais espscxalmence importante·; entre os aitimos mencionados os seguintess E- e Σ-2-feni 1-3-íne· tilsuIfoniIoKÍacrilonitrilo? E— e Z-2~(4-clorofenil)-~3--*mstiIsui· acr i1oni trileE” © Z-2-<2-tolil .11 α ? E- s Ζ~2~·(3· “talil)“3-metilsu (3-tolil }~-3-metil su 1 f on i I ο κ i ac r i 1 o 5~msiiIsulfonilosiscriloni-5nx iosíiacn loni t.ri I o e z· /1- fi |
Afc?
r«S
Outros compostos prsf íb que ϋ ôriiii ao t i t i
R.s representa alquilo coai 1 a 4 átomos de C ou cicloalquilo com 5 ou 6 átomos de C5 cada um dos quais nSo substituído ou substituído com haiagéneo3 ou representa os radicais U3 U', V ou V'
0ίξί {*11 | íii ui e n representam os números i ou 23 R^.P em conjunto com R.-. ou R„ representa o radical
J —O R7 \/ c /\ -o r7
Hj representa hidrogénio ou flúor*
ou em que Fí.-l a R, 3 indspendantemente uns dos outrosrepressntaia w
hidrogénio, halogèneo, nitro, ciano, ou os radicais alquilo com 1 a 4 átomos tís C, fenilo, aleoxi com 1 a 4 átomos ds C e (alquil com 1 a 4 átomos de O tio, cada um dos quais nSo substituído ou substituído com hslogé-nso, B
Rg representa halogéneo ou alquilo com 1 a 4 átomos de C, A representa o radical
em conjunto com Kp ou representa o radical
Λ A c /\ R? o ou ®m que 9
Ra a R independentemente uns dos outros, representam hidrogénio* halogéneo, nitro, ciano, os radicais
ou
R.j^ representa hidrogénio, halogénea ou alquilo com 1 a 4 átomos de C, ou representam os radicais alquilo com 1 a 4 átomos de C, aicoxi com la 4 átomos de C ou \alquil com la 4 átomos de C)tio5 cada um dos quais n§o substituído ou substituído com halogénao ou representam os radicais U, Ι.Γ , VouV's e X representa o radical -SOR1*
Estes compostos sSo da fórmula Ib
CH (Ib).
v;. 14 f I
São compostos particularmente preferidos da fórmula Ib^ E-- e Z“2-fenil-3~fsnilsulfinilacrilonitrilo s E- e Z-2-fenil~3-me t i 1 su 1 f in i 1 ac ri 1 on i tri 1 o =
Outros compostos preferidos da fórmula 1 são? pela sua pronunciada acçlo microbicida? aqueles em que X representa o radical --SÓ,.. ...... z—,= izsres compostos são os aa Tormula 1c
J
(Ic). São compostos particularmente preferidos entre os que constituem este grupo aqueles compostos em que
Ri representa alquilo com i a 4 átomos de C ou cxcloalquilo com 5 a 6 átomos de C:,· cada um dos quais não substituído ou substituído coíd halogénea5 ou representa os radicais T5 Us U' , v ou vf
J
Η- :onjunta cgíh k. n;j sdi.
J O "R?\/ c/V* -O R7 QJJg
£“e * V jressn
OrDQSniu
rsprssentam V ’·' ·*' — — ·~ ·~3 ™ ‘ ί .Íltóí!» Ui ! _ _> _ -U..Í hidrogénio, halogéneo^ nitro, ciano» i s .=· a- aiquílo cois 1 a. 4· a.cornos eis r^nilDs! aii_oxx ι,οπι ê/íocâu--· ds L b íalquii Cum 1 a 4 átomos ds C)txo5 cada um dos auais nlo substituído ou substituído com haloqé--nsu, R0 representa haloqèneo du alquilo com 1 a 4 átomos ds C? * ~ Π .
RP a H,-7=í independentemente uns dos outros representam hidrogénio* halogénso* nitro,, ciano5 os radicais
ou.
R.j, representa hidrogénio* halogéneo ou alquilo com i a 4 átomos de C ou representa os radicais alquilo com 1 a 4 átomos de C? alcojíi com 1 a 4 átomos de C ou íalquil com 1 a 4 átomos de C)tio5 cada um das quais n§so substituído ou substituído com halogéneo* ou representa os radicais U* ΙΓ 5 V s V% e X representa d radical 1a«
Entre os compostos que constituem este grupo* os seguintes compostos individuais slo especial mente importantes pela sua actividades E~ e Z-2-fenil"-3“fenilsulfonilacrilonitrilo5 E- e Z-2"'fenil"3-(4“tolil)sulfonilacrilonitrilo s Z-2~fenil-4~ -(Ξ * 4-di f1uorofeni1)su1fon i1ac r i x on i t ri1o„
Os compostos da fórmula Ia podem ser preparados por im processo em que a.j) se fac reagir um nitrilo ds fórmula II com uma base da fórmula III e com um éster fórmico da fórmula IV para dar origeo
IS
a um enolato da fórmula V s se acila este ultimo com um sulfocla-reto da fórmula VI
J ? ach2cn+b+ hcor15
II ΙΠ IV V + ClSCVRj
CN CH
V
V
CH \ 0S02Ri
Ia
VI em que Ric» representa alquilo com 1 a 4 átomos cie Uj B representa uma base M X 3 em que ri representa um catiSo matai alcalino ou um catião metal alcalino terroso e em que. X~ representa um anilo alcoolato ou um anilo hidreto ou uma base amina s os restantes símbolos tfm os significados atrás mencionados·! ou ac,> se acila um composto da fórmula Va com um sul focloreto da fórmula VI na presença de um agente de ligação a ácido
J
aqentis
tóU AUU produto qa re-seçSo , tenao S iqn 111C â Q G™- indií
U'^ te oiti PC;S 3S- d roais Ib oodsf prsparadDs median— tjr; w. !.J X X Ci 3Ç -3.1-.- de um txuêter da fórmula VIU com a %«J '«Λ OTi ã ! «L U CííJ Ιΐ BQuivalente de U.iTi O ví XG<SC"! UB 5
CH Αγ“ ^ι4ύ™
CH ‘SORi •S-R,
I J
VIII
Ib
Utó r te.· cS te o isolamento do produto
Ute- uQfiípustos da fórmula ϊα pouesT· =-sr p r s μ-a r a d us Gtrd 1 sn-te um processo síb que
da fórmula Ia com um sal de ácido que rf e R.} tfm os significados c1) se faz reagir um composto sulfinico da fórmula VII, em atrás mencionados.
J
Ia + M®e02S-R1vn
CN S02Rj Ia se oxida um sulíóxido da fórmula Ib
Ib P.xidasl£_> Ic s se isola o produto da reãccSo.
J
Os processos para a preparação dos compostos da tôrmula I sSo objecto do presente invento.
Os nitrilos da fórmula II utiliçados como compostos de partida nos processas de acordo com o presente invento são conhecidas ou podeni ser preparados de acordo com métodos conhecidos. A sua rs&cç&a com ésteres térmicos, que dá origem aos compostos das fórmulas V e Va, pode ser considerada uma condensação ou formulação de éster e encontra-se descrita na literatura da especialidade (por exemplo em Buli» Soe.. Chim» France 1961, 1144)» Esta reacçSo é eíectuada na presença de bases orgânicas,, por exemplo alcoolato de Nas num solvente polar» de preferência num álcool» A acilaçao dos éteres enólicos de metal alcalino da fórmula V ou des enóis livres da fórmula Va com sulfoclorotas da fórmula VI5 que dá origem aos enoi sulfonatos da fórmula Ia é um método gera3.mente conhecido em que se utiliza» ds preferência;, um excesso de cloreto de enxofre» Partindo de Va» ê necessário utilizar uma quantidade equivalente de uma base ds modo a neutralizar o cloreto de hidrogénio obtido como produto secundário» A re&cçlo tem lugar num solvente orgânico inerts5 por exemplo tolueno ou cloreto tíe meti leno ? a baixa temperatura,, e pode ser catalisada mediante a adiçSo de bases azotadas,, por exemplo 4-disstilaminopiridina» us sulfuretos da fórmula vIII que sSo utilizados como compostos ds partida para os compostos das fórmulas Ifo e Ic encontram-se igualmente descritos na literatura da especial idade ou podem ser preparados por métodos conhecidos» Estes sulfuretos encontram-se descritos» por exemplo em C» A» 1ΘΦ (2)5 Í42é4ss C» A» 89 U9>, Ió3199y, C. A» 83 <173, 146732a» Podem ser preparados mediante a reacção de um mercaptideo de metal alcalino com um derivado de 3-hidroxiacrilonitrilos por exemplo 3-aIeoxiacriloni-trilo (descrita por ri» Carion em Buli» Soe» Chim» France,, 19Β-2Φ5, 1969)» SSo derivados de 3-hidrpxiacriIonitrilo preferidos os 3-suIfoxiacrilonitrilos da fórmula Ia» A preparação dos sulfóxitíos da fórmula Ib a partir dos sulfuretos da fórmula VIII é realizada por oxidação5 sendo o oxitíante utilizado numa quantidade equivalente» SSo exemplos de oxidantes adequados os peróxidos tais como peróxido de hidrogénio » ι
ου psróííidos orgânicas., de preferencia psróxido de bsniaílo» A reacçlo è eíectuada em solventes adequadosP de preferencia em ácido acética glacial5 de preferencia a baixa temperatura ou à temperatura ambiente. rode ser encontrada uma descrição pormenorizada da preparação do sulfóxido em “Methaden der Organischsn Chemis” (Métodos da Química Orgânica)? ed» org» por Houben-Weyl, Vol. Eli 5 pp« 704 e segs.9 1985 =
As su!tonas da fórmula 1c também podem ser preparadas por métodos conhecidos»
Um destes métodos consiste na reacçlo entre enoi sulfonatos da fórmula Ia com um sal de ácido suifínico da fórmula VII * A reacção é efsetuada em solventes polares? por exemplo alcoóiS;; amidass nitrilos ou éteres a pode ser catalisada por éteres crown»
Este processo é particularmente importante quando5 nos compostos da fórmula Ics representa um radical fenila., naftilo ou tisnilo nao substituído ou substituído» A descriclo pormenorizada desta reacçlo pode ser encontrada sm "Methoden der Organischsn Chemie" (Métodos da Química Orgânica)s ed = org» por Houben-Mevl? Vol» Eli» ρρ» é!8 s segs»;, 1935 =
Uma outra possibilidade de preparação das sulfonas da fórmula Ic consiste na oxidação dos sulfóxidos atrás mencionados da fórmula Ib ou dos sulfuretos da fórmula VI11= São oxidantes adequados os psróxidosji a rsacçlo é efectuada de um modo análogo ao da preparação do sulféxido» sendo preferível a utilização do oxidaste em excesso ε sob condições forçadas* Este processo é particularmente importante quando R1nos compostos da fórmula íc5 representa um radical alquilo não substituído ou substituído porque os outros métodos sMo demasiado complicados quando aplicados a este caso» A reacção encontra-se descrita em “Hsthoden der Grganischen Chemie" ínétod da Química Orgânica)5 ed» org» por Houben-Weyl s vol = Eli,, ρρ* 1194 s ssgs»» 1985»
Surprsendsn temente.. observou-se que compostas da fórmula I apresentam um espectro de acção microbicida contra fungos e bactérias,, o que é muito favorável* Apresentam muito vantajosas propriedades curativas.·= preventivas e sistémicas s podam ser utilizadas para a proiecção de plantas de cultivo* Utilizando as substâncias activas da fórmula I é possível inibir ou destruir os microrganismos que atacam plantas ou partes de plantas (frutos,, flores,, folhas, caules,, tubérculoss raízes) de cultivos ficando igualmente protegidas contra estes micrcjrganis-mas as partes das plantas que se desenvolvem pósteriormente»
As substâncias activas são activas contra os fungos í itopatogénicos pertencentes ès seguintes cl asses ?: Ascoffiycstss ípor exemplo Ventaria,, Podosphaera, Erisiphes Monilinias Pyreno-phoraP Uncinula> ,= Basidiomycetes (por exemplo os géneros Hsmi-leia, Rhisacfcania». Puccinia)s Funqi imperfscti (por exemplo Botrytis5 Helminthosparium» Fusarium» Septoria* Cercospora^ Col letotrichum, Rhynchosporium, Pseudocercosporel la e Oamycetes,, por exemplo Phytophthora9 Plasmopara, Pythium, Bremia e Alternaria), Além dissos os compostos das fórmulas I acfcuam sistémica-mente» Podem ser igualmente utilizados como agentes de revestimento de sementes para o tratamento de sementes ífrutoss tubérculos* grãos) s estacas de plantas no intuito de os proteger contra infecçSes provocadas por fungos s contra fungos fitopatogénicos existentes no solo» As substâncias activas de acordo com o f i
presente invento distinguem-se par uma particuiarmente boa compatibilidade com as plantas. 0 presente inventa diz consequentemente também respeito a composiçSes microbicidas e à utilização dos compostos da fórmula 1 no contraio de microrganismos patogénicos, em particular de fungos fitopatogènicos e na prevenção de doenças sm piantas.
Mo âmbito do presente invento, podem mencíonar-ss as seguintes espécies vegetais como culturas alvo para as áreas de indicação aqui descritas? cereais (trigo, cevada, centeio,, aveia, arroz, sorgo e espécies análogas), beterraba (açucareira e de forragem), pomos, frutos com caroço e frutos moles (maçãs, pâras, ameigas, pêssegos, amfndcsas, cerejas, morangos, framboesas e mirtilos), leguminosas (feijão, lentilhas, ervilhas, soja), oleaginosas (colza, mostarda, papoila, azeitona, girassol, coco, rícino, cacau, amendoim), cucurbitáceas (abóbora, pepino, melão), plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo, juta), citrinas (laranjas, iimSes, toranjas, tangerinas), diversos legumes (espinafres, alfaces, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentos), laureáceas (abacate, canela, cânfora) ou plantas tais como as do milho, tabaco, nozes, café, cana-tíe-açúcar, chá, videira, lúpulo, Husaceae e plantas produtoras de làteK natural, bem como plantas ornamentais (flores, arbustos, árvores caducas e coníferas). Esta enumeração não constitui qualquer limitação ao âmbito do presente invento. as substâncias activas da fórmula Ϊ são geralmente utilizadas sob a forma de combinações e podem ser aplicadas à área ou ès plantas a serem tratadas simultaneamente com outras substâncias activas ou em sucessão. Estas outras substâncias activas podem ser fertilizantes, fontes de elementos vestigiais 25
ou outras preparações que influenciem d crescimento das plantas* Contudo,; podem ser igualmente herbicidas, insscticidas* fungicidas 3 bactericidas, nsmaticidas, molusquicidas sislsctivas ou misturas de diversas destas preparações* se desejada em conjunta com outras substâncias ds suporte* agentes tensioactivos ou outros aditivos que melhorem a aplicação convencionalmente utilizadas na técnica das formulações.
Os agentes e aditivos adequados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem às substâncias usuais na técnica das formulações5 por exemplo substâncias minerais naturais ou regeneradas* solventes* dispersantes, agentes molhaniss, agentes que aumentam a viscosidade,, espessantas, ligantes ou f ertil izanlss ,=
Neste contexto, os compostos da fórmula I são utilizados como substâncias activas no estado puro ou, de prsfsrfncis,, zm conjunto com os agentes auxiliares convencionalmente utilizados na técnica das formulações, sendo consequentemente processados de modo conhecido para darem origem, por exemplo, a concentrados emulsionáveis, pastas barráveis, soluções directamente pulverizáveis ou diluiveis, emulsões diluídas, pás molháveis, pós solúveis, poeiras, grânulos e encapsulações, por exensplo em substâncias polimáricas» 0 método de aplicação s a natureza das composições sao seleccionados em função dos objectivos pretendidos e das circunstâncias prevalecentes* As taxas de aplicação favoráveis, no domínio agrícola, situam-se, em geral, entre 50 g s 5 kg de ingrediente activo (IA) por hectare, de prefer'ência 1ΦΦ g a 2 kg IA/ha* em particular 150 g a 8Θ0 g IA/ha» São adequadas coma solventes os seguintes compostos e substâncias; hidrocarbanetos aromáticos, de preferencia a íracção com 8 a 12 átomos de c3.rhonOy par exemplo misturas de xilenas ou naftalenos substituídos, ésteres ftálicos tais como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciciohexano ou parafinas, alcoéis e glicóis hem como éteres s ésteres, tal como etanal, etilena glicol, éter monomstílico de etileno glicol ou éter monoetilico de etileno glicol, cetonas tais como ciclohexanona, solventes ferramenta polares tais como N-meti'j.~-2"pirrolidcna, dimet.il sulfóxido ou dimeti 1 formamida, e óleos vegetais spoxidizados ou não epoxidizados, tais como óleo de coco epcsxidizado ou óleo de soja, ou água =
Consoante a natureza das substâncias activas a serem formuladas, sSo compostos tensioactivos adequados os agentes tensioactivos catiónicos s/ou aniónicos com boas propriedades emulsionantes, dispersantes e molhanfces. A designação "agentes tensioactivos” também abrange misturas ds agentes tensioactivos=
Os agentes tensioactivos utilizados na técnica das formulações são descritos, entre outras, nas seguintes publica-çSess í!nc Cutcheon's Deiergents and Emulsifiers Annual” (Anuário de Detergentes e Emulsionantes de Mc Cutcheon) BC publishing Corp» , Ringwoad* Nova usrssy5 1981 p Helmut Sache, “Tensid-Taschen-buch" (Livro de Bolso dos Agentes Tensiaactivos)r, Cari Hanssr verlaq, Muniqus/Viena, 1981 % H» e J => Ash, “Encyclopedia of
Surfactants" (Enciclopédia dos Surfactantes), voL I—IIIs Chemical Publishing Co» , Nova Iorque, 1980-1981»
Ds um modo geral, as preparações agroquímicas cantfm entre Θ,Ι e 99%, em particular entre Θ,Ι e 95%, da substância da fórmula 1, entre 99,9 e í%, em particular entre 99,8 a 5%, de um agente extensor sólido ou líquido e entre 0 e 25%, em particular entre ®,l e 25%, de um agente tensioactivo»
Apesar de as composições concentradas serem preferidas como produtos comsrxislizâvsis» o utilizador final usará em geral composições diluidas»
Os SKsmpIos que se seguem destinam-se a ilustrar o presente inventa msis parmenorizadamente sem contudo limitarem o seu SmhitOn As temperaturas são indicadas em graus Cslsius» As percentagens e partes são ponderais» J Exemplos de Preparação
Hl. Preparação do enolato de sódio de 2-formil-2-f4-tolil>acrila-nitrilo. (Composto nS i.í= Quadro 1)
CH
\=/ II 'vO®Na®
CH A uma solução de 6ΘΘ g de 4~tolilacetonitrilo? 3ó3 g de formiato ds metilo e de 4ΘΘ ml de metanol foram adicionados» gota a gota e no decurso ds 45 minutos? 918 g ds uma solução ds meti lato ds sódio em metanol a 3©%» Durante o processo ds adição a temperatura slsvau-ss até cerca ds 35°. A mistura ds reacçãtí foi subssqusntemsnts agitada durante 12 horas a temperatura affibisntsy formando-se uma psasta sspsssa» Esta pasta foi subse-qusntemente diluída com 50Θ ml ds étsr» 0 precipitado foi retirado por filtração,, lavado duas vezes com porções ds 1©© ml de éter s secado,, Q composta em epígrafe obtido apresentava um ponto de fusão de cerca de 23®°= H2. Preparação de 2-C4-to1i1)-3-metanosso1fon i1ox isc ri1on i tri1o (Composto nO 2.19, Quadro 2).
5®β g do composto nQ 1=1 do Exemplo Hl foram suspendidos em 3=,4 litros de cloreto de meti leno e a suspensão foi arrefecida até -5o. A esta temperatura5 adicionaram-se à mistura de reacção, no decurso de uma hora, primeiro cerca de 2ΦΘ mg de 4-dimetilaminopiridina e, em seguida5 57® g de metanossu1foc1ore-to. Deixou-se em seguida aquecer a mistura até à temperatura ambiente5 sendo a suspensão, que espessa gradualmente, agitada durante as 14 horas que dura este processo. A mistura ds reacçlo foi em seguida vertida para dentro de 3 litros de água. As duas fases transparentes obtidas foram separadas e a fase orgânica foi lavada duas vezes com J.,5 litros ds salmoura de cada vez. A fase orgânica foi separada, secada sobre sulfato de magnésio e evaporada até g seu volume se reduzir a metade sob pressão reduzida. Os cristais que se formaram foram retirados por filtração e lavados com um litro de éter. Outras fracçSes cristalinas puras podem ser obtidas a partir do licor-mãe. Obteve-se o produto sm epígrafe que apresentava um ponto de fusão compreendido entre 125 e 126°= Este composta continha o isómerc? £ numa proporção superior a 99% = H3» Preparação de 2—(4-tolil)-3—fenilsulfonilaerilonitrilo.
à g cie 2-<4-Tq1íI >-3-rrietanossulfoniloKiacrilonitrilos dissolvidos em 45 mi de n-metilpirroIidona5 foram tratados com 8,3 g do sal de sódio do ácido henzenossulfiníco» A suspensão foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro» A mistura de rsacção foi tratada em seguida com 999 ml de água e 4ΦΘ ml de acetato de etilo» As duas fases transparentes resultantes foram separadas uma da outra, A fase orgânica foi lavada duas vezes com 39Θ ml de salmoura e depois secada sobre sulfato de magnésio a evaporada sobre pressão reducida» A recristaiiza-çlo do resíduo sólido a partir de acetato de etilo/heKano deu origem ao produto em epígrafe que apresentava um ponto de fusão compreendido entre 143 e 145°,
Os compostos seguintes podem ser preparados de modo semelhante»
QUADRO 1 : COMPOSTOS DE FORMULA
A
CH
CN
Comp. No. A Me+ Propriedades fisicas u 4-CH3-C6H4- Na+ p.f.>230°C
QUADRO 2: COMPOSTOS DE FORMULA
A
CH
CN 's0S02R1
Comp. No. A R1 Isome ro Propriedades fisicas 2.1 c6h5- ch3- E/Z P-f'.: 92-95°C 2.2 3-Tienilo CHr .p.f..: 131-133°C 2.3 2-Tienilo ch3- p.f..:94-96°C. 2.4 4-Cl-C6H4- ch3- p. f.; 105-109°C 2.5 4-F-C6H4- ch3- p>f.: 100-102°C 2.6 4-OCH3-C6H4- ch3- E/Z p.f.; 89-90°C 2.7 3-OCH3-C6H4- ch3- E/Z P.f.;77-80°C 2.8 c6h5- 4-CH3-C6H4- E/Z p.f; 112-135°C 2.9 c6h5- 2-NOz-C6H4- E/Z p.f; 119-121°C 2.10 2-OCH3-C6H4- ch3- p.f·; 77-78°C 2.11 c6% 2,4-F2-C6H3- E/Z p.f.: 90-127°C 2.12 C6H5- 3-Cl-C6H4- p.f.: 57-60°C 2.13 c6h5- 4-F, 3-Cl-C6H3- E/Z p. f.: 64-74°C 2.14 c6h5- 3,5-Cl2- E/Z p.f.; 99-115°C 2.15 2-F-C6H4- ch3-c6h4- p.f; 112-135°C 2.16 2-Tienilo 4-Br-C6H4- p.f.; 118-120°C 2.17 2,4-ClrC6H3- 4-Br-C6H4- p.f; 109-111°C 2.18 4-OC2H5-C6H4- ch3- E/Z p.f.:76-78°C 2.19 4-CH3-C6H4- ch3- Z p.f.; 125-127°C 2.20 2-CH3-C6H4- ch3- n^8 = 1,5432 2.21 c6h5- 3,4-(OCH3)2-C6H3- E/Z P.f.:78-87°C 2.22 C6Hs- 3,4-Cl2-C6H3- E/Z p.f.; 85-95°C 2.23 C6H5- 2-C1,4-F-C6H3- p.f.: 78-79°C 2.24 c6h5- 4-N02-C6H4- p.f.: 161-162°C 2.25 c6h5- 4-Cl-C6H4- E/Z .p.f:; 142-153°C 2.26 C6Hr 2-Cl-4-CN-C6H4- p.f.; 144-145°C 2.27 c6h5- 2,4-C12-CóH3- P.f.; 171-174°C 2.28 3-CH3-C6H4- CHr Z p.f:98°C
QUADR02 (Continuação)
Comp. No. A R1 Isome ro Propriedades fisicas 2.29 ch3- E/Z p.f.: 106-108°C cVoM ·, 2.30 2-Br-C6H4- CHr Z P.f,: 120-121°C 2.31 4-OCH3-C6H4- cf3- E ng5 = 1,5099 2.32 4-OCH3-C6H4- cf3- Z p.f.: 58-60°C 2.33 (4-C4H5)-C6H4- 0 1 E/Z p.f.: 140-143°C 2.34 2-F, 6-Ci-C6H3- ch3- E/Z p.f.:74-76°C ' 2.35 β-.Naftilo ch3- p.f,: 141-143°C 2.36 2,6-Cl2-C6H3- ch3- Z solido 2.37 3,4-(OCH3)2C6H3- ch3- solido 2.38 a-Naftil ch3- p.f.: 138-140°C 2.39 4-Br-C6H4- ch3- p.f.: 123-125°C 2.40 3-CFrC6H4- ch3- p.f.: 97-99°C 2.41 c6h5- cf3- 2.42 3-CH3-C6H4- cf3- ng6 = 1,5268 2.43 3-CH3-C6H4- C3H7- m.p.: 25-30°C 2.44 3-CH3-C6H4- c4h9- ng6 = 1,5349 2.45 3-CH3-C6H4- ng4= 1,5460 2.46 3-CH3-C6H4- ch2-cf3- 2.47 3-CH3-C6H4- 2-Tienilo 2.48 3-CH3-C6H4- CC13- 2.49 3-CH3-C6H4- Í-G3H7- , 2.50 S-CHb-C^- β_Naftilo
QUADRO 3:
COMPOSTOS DE FORMULA
CN CH SORj
Comp. No. A R1 1 Isome ro Propriedades fisicas 3.1 c6h5- ch3- E/Z p.f.: 91-95°C 3.2 CóH5- c6h5-ch 2- Z p.f106°C 3.3 c6h5- c6h5-ch2- E p.f,: 110°C · 3.4 c6h5- c6h5- E/Z p.f,:90-105°C 3.5 c6h5- n-C4H9 E p..f66-68°C 3.6 c6h5- n-QjHç Z Oleo ' 3.7 c6h5- i-C3H7 z p.f.: 75-78°C bo c6h5- (D- E p.f.: 106-108°C 3.9 c6h5- p.f.: 57-60°C 3.10 c6h5- (CH3)C- E/Z p.f.: 119-121°C 3.11 c6h5- 4-Cl-C6H4- E p.f .:115-116°C 3.12 c6h5- 4-Cl-C6H4- Z p.f.: 132-133°C 3.13 C6H5- -ch2cooch3 Z p.f,: 95-97°C 3.14 C6H5- cich2ch2ch2- E p.f,: 72-73°C 3.15 c6h5- cich2ch2ch2- Z p.f,: 65-66°C
QUADRO 4 : COMPOSTOS DE FORMULA
A Ύ
CN S02-R!
Comp. No A Ri Isome · ro Propriedades fisicas 4.1 c6h5- c6h5- E/Z p.f.: 132-134°C 4.2 4-CI-C5H4- c6h5- E/Z p.f.;84-89°C 4.3 4-F-C6H4- c6h5- E/Z p.f.i72-78°C . 4.4 3-CF3-QH4- C6H5- E/Z p.f.: 116-121°C 4.5 2,4-Cl2-C6H3- c6h5- E/Z p.f.; 160-161°C 4.6 c6h5- 4-CH3-C6H4- E/Z p.f.i 89-103°C 4.7 c6h5- 4-CH3-C6H4- E p.f: 96-100°C 4.8 c6h5- 4-CH3-C6H4- Z p.f.: 133-136°C 4.9 c6h5- C6H5- E p.f.: 103-104°C 4.10 c6h5- c6h5- Z p.fj 124-127°C 4.11 3-CF3-QH4- 2-(COOH)-C6H4- E/Z •p . f.; 220-224°C (decomp) 412 2-Tienilo c6h5- E/Z p>f: 183-185°C (decomp) 4.13 2,4-Cl2-C6H3- 2-(COOH)-C6H4- E/Z p.f.: 225-226°C (decomp) 4.14 4-OCH3-C6H4- C6Hr E/Z .p.f,: 112-114°C 4.15 4-OCH3-C6H4- 4-CH3-C6H4- Z p.f.: 96-97°C 4.16 4-OCH3-C6H4- 4-CH3-C6H4- E p.f.:94-96°C 4.17 ^OCjHs-Cft- 4-CH3-C6H4- E p.f.:81-83°C 4.18 4-0¾¾^. 4-CH3-C6H4- Z f.; 118-120°C r * 4.19 c6h5- E · p.f.:77-80°C 4.20 4-OC2H5-C6H4- c6h5- Z ,p.f .116-118°C 4.21 c6h5- 3,5-C1,-CaHv E p.f.',105-106°C 4.22 c6h5- 3,5-Cl2-C6H3- Z p.f.: 165°C 4.23 c6h5- 3-Cl-C6H4- Z p.f.: 144-146°C 4.24 c6h5- 4-F, 3-Cl-C6H3- Z p.f:114-117°C 4.25 c6h5- ch3- E/Z p.f.:122-124°C 4.26 c6h5- 2,4^-0^- Z p.f.: 107-110°C 4.27 3-OCH3-C6H4- c6h5- Z p.f,: 126-127°C 4.28 3-OCH3-C6H4- 4-CH3-C6H4- E/Z p.f:163-166°C
J
I J
Ν
QUADRO 4(CONTINUAÇÃO) Comp. No. A R1 Isome ro Propriedades físicas 4.29 4-CH rC6H4- c6h5- E/Z ?.f.: 143-145°C 4.30 2-F-C6H4- 4-CH3-C6H4- E/Z P.fl:90-91°C 4.31 4-F-C6H4- c6h5- Z p.f110°C 4.32 4-CH 3-C6H4- 4-CH3-C6H4- E/Z p.f:: 157°C 4.33 2-OCH3-C6H4- c6h5- Z p.f.: 97-100°C 4.34 3-CH3-C6H4- 4-CH3-C6H4- z p.f.: 113°C 4.35 2-OCH3-C6H4- 4-CH3-C6H4- z p.f.: 91°C 4.36 3-CH 3-C6H4- c6h5- z p.f.: 106°C 4.37 c6h5· 2,4-F2-C6H3- E p.f .: 88-89°C 4.38 C6H5 ch2-c6h5- p.f.: 111-112°C 4.39 c6h5 4-Cl-C6H5- p.f.: 98-100°C 4.40 C6H5 2-N02-C6H5- p.f,: 200°C 4.41 c6h5 2,4-Cl2-C6H3- p.f:: 126-127°C 4.42 c6h5· 2-Cl-4-CN-C6H3- p.f.: 184-185°C 4.43 c6h5 3,4(-OCH3)-C6H3- p.f.· 112-113°C 4.44 c6h5 3,4-Cl2-C6H3- p.f,: 168-169°C 4.45 c6h5 2-Cl-4F-C6H3- Z p.ft: 140-141°C 4.46 C6H5 2-Cl-C6H4- p.f,159°C 4.47 2-CH 3'C6H5- 4-CH3-C6H4- z resin a 4.48 2-CH3-C6H5- c6h5- z •p.f·» 87-89°C 4.49 y U1 c6h5- p.f,; 178-181°C KJ 1 \—0 4.50 3-Br-C6H4- 4-CH3-C6H4- p.f.: 131-132°C
continuaç )
Comp. No A R1 Isome ro Propriedades fisicas 4.51 c6h5- n-Butil E dleo 4.52 c6h5- -n-Butil Z p.fL 63-64°C 4.53 /'O- CH2— C> 4-CH3-C6H4- Z ·.: 224-226°C 4.54 C6H5- K Propilo E P·/,: 113-114°C 4.55 C6H 5- i-Propilo Z P.f.: 78-81°C 4.56 c6h5- -t-Butil- E/Z P-f.i 121-160°C 4.57 c6h5- Qiclohexil- E p.f.; 97-98°C 4.58 c6h5- C iclohexil- Z p.f; 113-115°C 4.59 c6h5- CH2-C6H4-4-Cl- E p.f; 100-101°C 4.60 c6h5- CH2-C6H4-4-Cl- Z p.f J 173-174°C 4.61 4-(C6H5)-C6H5- 4-CH3-C6H4- Z p.f.; 160-165°C 4.62 2,6-Cl2-C6H5- 4-CH3-C6H4- :P · f.-: 142°C 4.63 4-(C6H5)-C6H4- c6h5- Z sólido 4.64 2,6-Cl2-C6H9- c6h5- p.f.: 120-121°C 4.65 c6h5- cich2ch2ch2- E •óleo 4.66 c6h5- cich2ch2ch2- Z p. f.: 65-68°C 4.67 α-N aftil- c6h5- p.f.: 93-94°C 4.68 a-JN'aft'ii- 4-CH3-C6H5- p.f.: 133-135°C 4.69 β-Ν aftil 4-CH3·^- - P*f:: 160-161°C 4.70 3,4-(OCH3)2-C6H3- c6h5- E p . f >.: 114-116°C 4.71 3,4-(OCH3)2-C6H3- c6h5- Z p.f.: 150-152°C 4.72 3,4-(OCH3)2-C6H3- E p.f.: 120-122°C 4.73 3,4-(OCH3)2-C6H3- 4-CH3-C6H4- Z p.f ,.151-152°C 4.74 β-Naftil - c6h5- Z P · f t: 217°C (decomp) 4.75 4-Br-C6H4- c6h5- p.f,: 153-154°C 4.76 4-Br-C6H4- 4-CH3-C6H4- p.fu: 148-150°C 37 -
XX
Exemplos de formulação de substâncias activas das ' fórmulas Ia, e Ic i% = percentaoem oonderal) Fí. Soluções a) b) c) d) Substância activa dos Ouadros 80% i®% 5% 95% éter manometiiicQ de etileno glicol 2®% ~ ~ Poiietileno glicol MM 4®ô - 7©% -· - IM-me t i1-Ξ-p i r ro1i dan a - 2#% - - óleo de coco epojiidiz&da - - 1% Éter de petróleo - -- 94% - ítemperatura de ebulição compreendida entre Í60 e i9$*} C!1M = massa molecular)
As soluções são adequadas à utilização sob a forma de microgotas*
J b?jJÍraQiilps a) b) Substância activa dos Quadros 5% 1®% Cau'1 ino 94% Silica altamente dispersa 1% ... Atapulgite — 90% A substância activa foi dissolvida em meti leno, a soiuçSo foi pulverizada sobre o suporte e foi subssquentemente evaporado sota vácuo. F3. Poeiras a) b> Substância activa dos Quadros 2% 5% Silica altamente dispersa 1% 5% Talco 97% - Caulino — 90% As poeiras prontas a usar sSa obtidas misturaçâo intima dos suportes e da substância activa cloreto de o solvente mediante a
Substância activa das Quadras 25% 50% 75% Lignossuifonato de Ma 5% 5% - Laurii.sulfato de Ma 3% - 5% Di-isobutilnaftalenossulfonato de Ma ... é% 10% Éter palietileno glicólico de octilfenol <7 a 8 mol de ÓKido de etileno) 2% *“* Sílica a1 temente dispersa s=*“/ 10% 10% Caulino ò2% 27% — A substância activa foi cuidadosamente misturada com as aditivos e a mistura foi cuidadosamente moída num moinho adequa— do, G-htê‘m~se pós molháveis que podem ser diluídos com água de modo a obterem-se suspensões com qualquer concentração desejada» F5. Concentrado emulsionável
Substância activa dos Quadros 10% éter polisti leno glicélico de octilfenol 3% <4 a 5 mol tís ÓKido de etileno)
DodeciIbencenossulfonato de Ca 3% Éter poliglicólico de óleo de rícino 4% <35 mol de óxido de etileno)
Ciclobexanona 30%
Mistura de xilenos 5Θ%
Podem ser preparadas emulsões com qualquer concentração a partir desta concentração mediante diluição em água»
F6- Grânulos revestidos
Substância activa dos Quadros 3%
Pa lis ti. leno glicol (MM 2@@> 3%
Caulino 94% (MM = massa mo1acular) 0 caulino ê humedecido com polietileno glicol e & substância activa finamente moida á-lhe aplicada uniformemente num misturador. Obtfm-se deste modo grânulos revestidos isentos de poeira.
EXEMPLOS BI0L06IC0S EKemplo BIs AccSo contra Cercosoora arachidicola no amendoim a) ficção residual—prp.tectora
Pulverisam-se plantas da amendoim com 1® a 15 cm de altura com um licor pulverieâvel (2ΘΘ ppm de ingrediente activo) preparado a partir de pés molháveis contendo a substância activa a. passadas 40 horas, infsc:iam-se com uma suspensão de conídios do fungo., As plantas infectadas sSo incubadas durante 72 horas a cerca de 21° sob urna atmosfera com humidade elevada e subssquen-temente colocadas numa estufa atê ocorrerem as lesSes tipicas. A acçâo fungicida é avaliada 12 dias apés a infscçâo. com base no número de manchas observado.
b) Aççlo sistémica
Ufti licor pulysrisável (2Θ ppm de ingrediente activo em relação ao voluras de solo)s preparado a partir de um pó molhával contendo a substância activa5 é vertido sobre plantas do amendoim ^ com 1@ a 15 cm de altura» Passadas 48 Horas as plantas tratadas são infectadas cora uma suspsnsio de conidios do íungo e incubadas durante 72 horas a cerca de 21° sob uma atmosfera com elevada humidade» As plantas são subsequentemente colocadas na estufa e a infestação pelo funaa é avaliada aoós 11 dias»
J
Quando se comparam com plantas ds controlo nao tratadas mas infectadas (número e dimensão das manchas = 100¾) as plantas do amendoim tratadas com substâncias activas dos Qusdros5 verifica-se que nestas últimas a infestação com Cercospors foi marcada--mente reduzida» Por exemplo, os Compostos nS 2»4, n2 2»19, nS 2«28? nQ 4.6 s nQ 4.26 evitaram a ocorrência de manchas de ura modo virtualmente completo (0 a 1Θ%> quando utilizados nos testes descritos»
Exemplo 62; ficção residual-protectora contra Ventaria inaequalis em estacas de macieira i
J
Estacas de macieira apresentando rebentos recentes com 10 a 2ô cm ds comprimento slo pulverizados com um licor pulveri-zável <200 ppm ds ingrediente activo) preparado a partir de um pó molhával contendo a substância activa» Passadas 24 horas as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de conidios do fungo» As plantas são então incubadas durante 5 dias sob uma atmosfera com uma humidade relativa compreendida entre 90 s 100% e colocadas numa estufa a uma temperatura compreendida entre 2Θ e 24° durante roais 1Q dias» 15 dias após a infseção» 2.19, nS 2=28, nS 4.Ó e A infestação pelos ácaros é avaliada Por exemplo.. os compostos nS 2=4, ηδ nS 4.2Ò inibiram a infestação pelas fungos ds um modo virtualmente completo <θ,5 %)„ A infestação por vsnturia dos rsbsntos não tratados mas infectados foi ds !.©©%=,
Exemplo B5s Acção contra Botrvtis cinerse no feijão ficção residual-protectora
Pu1verizaro-se feijoeiros com cerca de 1Θ cm de altura coro uro licor puivsricávsl (2Θ© ppro ds ingrediente activo) preparado a partir ds um pó moihàvel contendo a substlncia activa = Passadas 48 horas, as plantas tratadas são infectadas coro uma suspensão de conídios do fungo» A infestação pelo fungo é avaliada depois de as plantas infectadas terem sido incubadas durante 3 dias a 21° sob uma atmosfera com uma humidade relativa compreendida entre 95 e 1 ©0%. A infestação por Botrytis dos feijoeiros não tratados mas infectados é de 1ΘΘ% = A infestação após tratamento com um dos compostos da fórmula 1 é inferior a 20% = NSo se observa infestação quando o tratamento é sfectuado com os Compostos n2 2=28 e nQ 4 = 2è <© a 5%).
Exemplo B4g ficção contra Khizoctonia solani Cfungo existente „,no solo) no arroz a>.....ftplicaçaq local protectora ao solo
Plantas do arroz com 12 dias são regadas com um licor pulverizável (2Θ ppm da ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação da substância activa5 sem que as partes aéreas das plantas sejam molhadas, Para infectar as plantas tratadas,, cdIdcs-ss sobre o solo uma suspensão de micèlios s esc leré-tias de R» solani, A infestação pelo fungo em bainhas das falhass folhas s caules á avaliada depois de as plantas terem sido incubadas durante 6 dias a 27° (dia) ou 23° (noite) sob uma atmosfera com uma humidade relativa de 1Θ&% (câmara húmida). b> Aplicação local protectora As folhas
Plantas do arroz com 12 dias são pulverizadas com um licor pulverizável preparado a partir de uma formulação contendo as substâncias activas» Passado um dia? as plantas tratadas são infectadas com 2Φ ppm de uma suspensão de micèlios e esclerótias de R, solani,, A infestação das bainhas das foIhas5 das folhas s dos caules pelo fungo é avaliada depois de as plantas terem sido incubadas durante 6 dias a 27* (dia) ou 23° (noite) sob uma atmosfera com uma humidade relativa de 1&Θ% (câmara húmida).
Ao inibirem a infestação por Rhizactonia, os compostos dos quadros revelam uma boa actividade. Por exemplo, o Composto 2=,2S reduz a infestação pelo fungo para percentagens
compreendidas entre 6 e d%* Em contrapartida5 a infestação em plantas de controlo nlo tratadas mas infectadas è de 1ΘΘ% =
Exemplo B5s ftccSo contra Botrvtís_cinerea em maçãs, accão resi- dual-protectora
Tratam-se maçãs artificialments danificadas colocando gotas ds licor pulverizável de ingrediente activQ)P preparado a partir ds um pé molhável da substância activa? sobre as áreas tísnifiçadas= Os frutos tratados são subsequentemente inoculados com uma suspensão ds esporos do fungo s incubados durante uma semana a cerca de 2Θ° sob uma atmosfera com uma humidade slevada= Na avaliação tomam-se em conta as áreas danificadas que se apresentavam podres e a acçSo fungicida da substância a testar é calculada a partir delas*
J
Os compostos dos Quadros 2 a 4 revelaram uma boa actividade contra Botrytis (infestação inferior a 2®%) = Por exemplo os Compostos nQ 2=4= nS 4=6 e n2 4=26 reduzem a infestação por Boyrytis para valores compreendidos entre Θ e 1Θ%= Em contrapartida^ a infestação por Botrytis em plantas não tratadas mas infectadas é de 1®0%„
Εκθϋΐρίο Β6; AccSo contra rlasmopara viticola na videira a) ftcção residuai-grotectora
Rebentos as videira na estádio de 4 ou 5 folhas são pulverizados com um licor pulverizável (2ΘΘ ppm de ingrediente aetivo) preparada a partir de um pó molhável contendo a substância activáu Passadas 24 horas* as plantas tratadas slo infectadas com uma suspensão de esporângios do fungo, A infestação pelo fungo é avaliada depois de as plantas terem sido incubadas durante 6 dias a 2Θ° sob uma atmosfera com uma humidade relativa compreendida entre 95 e 1.ΘΘ% = b) ficção curativa residual lnfectam-se rebentos de videira no estádio de 4 ou 5 falhas com uma suspensão de esporângios do fungo, As plantas slo incubadas durante 24 horas numa câmara húmida sob uma atmosfera com urna humidade relativa compreendida entre 95 e í&0%9 a 2!3°, e depois secadas e pulverizadas com um licor pulverizável <Θ*β6% de ingrediente aetivo) preparado a partir de um pó molhável contendo a substância aetiva, Uma vez secado o revestimento pulverizado* as plantas tratadas são novaisents colocadas na câmara húmida, A infestação pelo fungo é avaliada ó dias após a infecção.
Os compostos dos Quadros 2 a 4 revelam um muito boa acção fungicida contra Plasmopara viticola em videiras* em particular as substâncias activas nQ 2 = 4* n-2 2,1.9, nQ 2,28* nQ 4,6 e nS 4,= 26* que inibem virtualmente por completo a infestação pelo fungo (infestação residual compreendida entre Θ e 5%),
Exemplo Β7ί ftcc-lo contra Phytophora infestaras eiTi tomateiros a) Cultivam-se tomateiros durante 3 semanas s em seguida pulveriasm-se com um licor puiverisáve! (®502% da ingrediente activo) preparado a partir de um pó malhé.vel contendo a substancia activa» Passadas 24 horas,, as plantas tratadas sSo infectadas com uma suspensão de esporângios do fungo» A infesta-çSo pelo fungo è avaliada depois de as plantas infectadas terem sido incubadas durante 5 dias sob uma atmosfera com uma humidade relativa compreendida entre 9*3 e i®®% e a 20o» b) Cultivam-se tomateiros durante 3 semanas e em seguida regam-se com licor pulverisável preparado a partir de um pó molhâvel contendo a substância activa <@30©6Z de ingrediente activo relativamente ao volume de solo)» Tomam-se precauções para que o licor pulvericávsl não entre em contacto com as porções aéreas das plantas» Passadas 48 horas» as plantas tratadas são infectadas com uma suspsnsSo de esporângios do fungo» A infestação pelo fungo é avaliada depois de as plantas infectadas terem sida incubadas durante 5 dias sob uma atmosfera com uma humidade relativa compreendida entre 90 e 10ΘΖ e a 2©°»
Os compostos dos Quadros 2 a 4 revelam uma boa acção profectora contra □ fungo PhytophtDra„ Por exemplo» os Compostos 2„4S 2 = 283 4»6 e 4»26 reducsm a infestação pelo fungo para percentagens compreendidas entre © e 2©Z„ Em contrapartida3 a infestação pelo Phytophora em plantas de controlo não tratadas mas infectadas é de i©®%»
tlMSIHPlO ΒΒϊ ncclo contra Pvthiugi dabaryamiffl no milha s,£eesl a) Aplicação ao sola
Prepara-se uma cultura da fungo em meio de cenoura ralada e adiciona-se à mistura soio/areia. 0 sala infectada deste modo ê transferida para vasos s os grãos ds milho foram semeados. Jmsdiatsments após a sementeira^ as preparações a testary formuladas sob a farina de pós molháveis5 são vertidas sobre o solo sob a forma de suspensões aquosas <2® ppm de substância relativamente ao volume de solo). Os vasos são então colocados na estufa durante 2 a 3 semanas a cerca de 2Φ° 0 solo é mantido uniformements humedecida mediante uma suave irrigação superior. Na avaliação determinou-se a emerqfncia das plantas do milho s o número de plantas saudáveis a doentes. b) Accão após aplicacão mediante o tratamento das sementes 0 fungo é cultivado em meio de cenoura ralada e adicionado á mistura solo/arsia. Q solo infectado desta modo é transferido para tabuleiros contendo solo e os grãos de milho tratados com as preparações^ formuladas sob a forma de pós para o tratamento da sementes de ingrediente activo) 5 são semeados.
Os vasos contendo os grãos são colocados na estufa durante 2 a 3 ssasnas a cerca de 2&°. 0 solo é mantido uniforme-mente humedecido mediante uma suave irrigação superior. Na avaliação determinou-se a emergfncia das plantas do milho.
J
J
X.
HpòS G ti f~S OSÍÍiS: f ta com a b n:>1 âsícia ac ti •va 2=1:. uma oercentaqem supe1 ri o1 r a 85¾ . das pl anta s O O ffi i 1 ho e me r e tem uma aparência saudáv £?I 5 tan to sob as cond ÍÇgSS ds teste "íllt a I i n sá. a) como sob as condicoes do teste da alínea b) = No caso das
Otef W.-JÍI C.rD J. O n*5Q "C.Y~5. X.·~·OS1Τ· r: inferior a 20” ?merqíu uma percentagem de alçumas das quais não eram vigorosas» dianxss p1an tas
I

Claims (1)

  1. J
    00, jJsU.i }f‘ i-.¾ Π -a 1 ·«* nna de ima mi s tu r δ (Es/) ou de u rn isé núteã Γ* D E ou "" s ' ·1 j. í-“ Panr .gafg ent g» g* 1 ϊ“| ζ,ξ 3. 10 C CnTi 1 „ ? S Ό á tOlTl OS d 0 o a rbonc ciei O"” /¾ 1 ΓΗ i •i l ~-i ; e Oiti 5 a 7 á 'tomos do car bono 5 C-Sd a iãíT! dos gu.a is è n so su hc t i t lj 4 QO Ou SU.fciS tltUid O c OÍI! h-a í og éneo ou aic:o>! :í c ou) 1 a í:1 X. o® os do r- .:¾ rbono,, ou rep res en t -S os radi c 3 i s 1 5 L 1, u 1, v ou
    J
    & Xl iU, n rspre*»©n%-tô uin nCuiraru onir.ro .usxvek R-T ;i em conjunto com k._s ou sssnta raoicai 0 e;* f 1 “J J U K- em que R-y reoresenta hitíroqénic5 flúor ou alquilo com UtUOS os :ardono, ou iii qiltí
    R-, a. 5 independeutemente uns dos outros, representam hidrogénio,, halogéneo, carboxilo, (alcoxi com i a 4 átomos de carbonolcarbonilo, nitro, ciano, ou os radicais alquilo com 1 s 4 átomos do carbono, fenilo, alcoxi com i a 4 átomos do carbono s (alquil com ia 4 átomos de carbono)tio, cada um dos quais nlo substituído ou substituído com halogéneo3 e Rq representa halogéneo ou alquilo com i s 4 átomos de carbono, ) A representa o radical,
    J R1p., em conjunto com RQ ou com 1 ,, representa o radical u C / \ ou em que i~: ·— J
    •3 XC|UI .1 D R_ representa hidroqénio,, hsloqé-neo ou X ’ " - qi | ·:·“cc· -ΙττΠ t-Cill·: U s r udiuaxs alquilo cum 1 a 4* ê. tu íTfQS de carbono. çj5 1, 0 O K I. C.Qffi i a 4 átomos de ca rbc mo OU uil com 1 a 4 • -átomos de carbono)tio 3 cada um dOS qua 15 nao -Oauy- , ou -S0^~S S) para a prepar^uiáo dtef COínpQStQS J& TòrJIHi 1 -¾ Xa.5 X a ) se ias e r* cs :a r» uma base da. fórmula I 11 0 CQ| de modo a ob cer™se o en Uid LO com um um nitrilo da fórmula II com im éster fórmico da fórmula IV último com um sulfocloreto da fórmula VI= ach2cn+b+ hcor15 CH 'Nd©
    II ΙΠ IV A CN V + OSOa-R!-* ch OS02Ri Ia VI em que,, nas fórmulas precedentes,, representa alquilo com 1 a 4 átomos cie carbono,; ·>** —- B representa uma base Η X ,, em que !vi’ representa um catilo de metal alcalino ou um catiSa de metal a1ca1ino—terroso X representa um aníão alcoolato ou um snião hidreto ou unia base amina? e os restantes símbolos tfm o mesmo significada que na reivindicação 1s ou a.-,) se acilar ura composto da fórmula Va cora um sulfocloreto da fórmula VI,, na presença de u® agente de ligação a ácidos A
    CH CN γτ agente lígaçã^ ^ • ’ ^ ΟΛ·! ^ΛΛ a ácido Va e se isolar o produto de reacção* tendo A e R1 os mesmos significados que na rsivindicaçlo is ou b) para a preparação dos- compostos da fórmula Ibs se oxidar um tioáter da fórmula VIII com a quantidade equivalente de um OKidante
    Ib Vffl s se isolar o produto da reacçlop ou c) para a preparação dos compostos da fórmula Ic..
    -uo J c.. 5 se fazer reagir um composto da fórmula Ia5 tís acordo com a reivindicação 18= com um sal do ácido sulfinico da fórmula vll5 Ia + M®e02S-R!vn
    Ic CN SC^Rj sm que 4. M tem o mesmo significado que ns reivindicação 18 e R,. tem o mesmo significado que na reivindicação 2? ou c^j) se oxidar um suIíôkíqo da fórmula Ib = J oKidacão ΪΗ -----> Ic s se isolar o produto da rsacçSo» 2:i - Processo para a preparação de uma composição agroquímica5 caracterizaclo por se misturar homogeneamente pelo menos um composto da fórmula Is de acordo com a reivindicação 1? com os adjuvantes sólidos ou líquidos s os agentes tsnsio-activos adequados >- 3â - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 15 csracterizado por se incluir nessa composição,, como substancia activas um composto da férmula I em que5 se K representar o radical ~0S0„~5 Ρ1Λ representar hidrogénio ou cloro a Rq5 Ría9 R1 - s R.,_r representarem hidrogénio5 I não representa o radical p~tolilo s5 se X representar o radical ---EO,.,·--, R., não representa o radical trifluoromsiilo* jC. X 4s - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se incluir nessa composição» como substância aciiva,,· um composto da férmula Ia» (Ia). Y CH OS02-Ri 5ã - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 4* caracterizado por R.s representar alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou cicloalquilo com 5 a é átomos de carbono, cada um dos quais não substituído ou substituído com halogénso» ou representar os radicais T5 U5 LT , V ou V'f
    jxs j-λ r?f mclusivs. n representam os numerai em caniunta cam R.-. ou com K„s rsoresanta o radical - - ? 0 K. §: _______ 0 j UUtó F íHta hidroqénlo ou flúor OU £‘sll QU0 a Ti ? indsp&ndsntsnisntB uns dos outros» representam hidrogénio» iialogénsoj du os radi> uquiio com l a 4 átomos de carbono» feniloj, alcoKi com &uíjsuos de carbono s iaiauxl com I & 4 átomos da .ai n l 1 .-β t -··. J 1 *
    carbono)tios cada um dos quais níao substituído ou substituído com halagénea* s R0 rsprsssnta halogêneo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono5 A representar o radical )
    R1.^5 sm conjunto com κα ou K.,5. representa o radical
    C / \ J — 0 R-, ou em pus Kj, a K.; ^ ;= indepsndentements uns dos outros, representam hidrogéniOj halogéneo5 nitro? cianos ds radicais
    Siii C|US R,;, representa hidrogénio, halogéneo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou representam os radicais alquilo cora 1 a 4 átomos ds carbono, slcoxi com í a. 4 átomos de carbono ou Calquil com i a 4 átomos ds carbono)tio, cada um dos quais não substituído ou substituído com halogéneo. ou representa os radicais U, ΙΓ , U s V’, èâ — Processo para a preparação ds uma composição de acordo com a reivindicação 5= caracterisado por se incluir nessa composição, como substancia activa, E— s Z-2— ΐeni 1 —3—mstilsu 1 fo— riiloKiacrilonitrilOc 7â - Processo para s preparação ds uma composição de acordo cora a reivindicação 5, csracteriçado por se incluir nessa composição, como substância sctiva, E- e Z-2~C4~clorofenil)~3~ -meti1sulfoníloKiacrilonitrilo= ga - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 5, caractericado por se incluir nessa composição, como substância estiva, E- e Z—2-<2-toIil)—3-metil-sulfon i1ok iacriloni tri1o« * <» r
    9ã - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 5, caractericado por se incluir nessa composição, como substância activa, E- s Z~2-~<3--fcolil }-3-metil-sulfon i1ok iac riIoni triIo» ^ 10ã - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se incluir nessa composição, como substância aciiva, Z-2-<3-tolil)-3-metilsulfo-niioKiacrilonitrilo E J iiã - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se incluir nessa composição, como substância activa, um composto da fórmula Ibs A
    CH CN (Ib) SORj J Ri representa alquila com i a 4 átomos de carbono ou ciclo— alquilo com 5a & átomos de carbono, cada um dos quais substituído ou não substituído com halogéneo, ou representa os radicais T, U, li', V ou v' ,
    em que J representa hidroqênxo ou flúor A «i=! Uí-ltí a R, n in* dspsnden temei h i d i' oq én i o B haIOQsnsD3 aiquxlo com 3. a 4 átomo 1 a 4 átomo· s de carbono SUDStlEUiDQ COiTl ns 1 oysnso, (alquil com í a 4 átomos de carbono)tio, cada um dos quais não substituído ou r I l
    UUi j\J H i' snta o radi
    i_. \ ____ 0 ou. s?!ii qu© i J
    hidroqéni !ζ3ΐΞ:|^©Γϊ(3ξ5:Γί T.©lTíVsíO halogénsD;, ni ts uns dos c íu.cros ^ reor tros c ΙβΠΟ g os r e d i c 0. i s i^n 1^-Sni ©m que R 14 representa hidrogénio., halogéneo ou alquilo cosi 1 a 4 átomos de carbono, ou representam os radicais alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou Calquil com 1 a 4 átomos de carbono)tio, cada um dos quais nlo Substituído OU Substituído CQi halOOénSO, ou representa os radicais U, LT , V e V’. Í2§ ~ Processo para a preparação de uma composição ds acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se incluir nessa composição, como substância activa, E~ s Z-2~fenxl-3-fenilsulfi·-nilacrilonitrilo» 13ê - Processo para a preparação da uma composição de acordo com a reivindicação 11, caracterisada por se incluir nessa composição, como substância activa, E- e Z~2~fenil"-3~mstilsulfi-nilacrilonitrilo, 14â - Processo para a preparação de uma composição de acorda com a reivindicação 3, caracterizado por se incluir nessa composição, como substância activa, um composto da fórmula Ics
    CH (Ic).
    Í5i - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por
    R-? represente hidroqénio ou flúor pi m que f » » r
    R-* a KM independer* temente uns dos outros5 representam j! o * hidrogénio, halogénso, nitro, ciano, ou representam os radicais alquila com 1 a 4 átomos de carbono, fsnilo, alcoKi com 1 a 4 átomos de carbono, ialquil com la 4 átomos de carbono)tio, cada um dos quais não substituído ou substituído com halogénso, e Rcs representa haiogéneo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono5 A representar o radical.
    ©ffi GUS em conjunto com HQ ou , representa o radicai j \ / C / \ Is QU& R0 a independentemente uns dos outros, representam hidrogãnio, haiogéneo, nitro, ciano, os radicais. < *> r
    sfii que R1Λ representa hidrogénioP halogèneo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou representam os radicais alquilo com i a 4 átomos de carbonoΡ alcoKi com i a 4 átomos de carbono ou <alquil com 1 a 4 átomos de carbono)tios cada u/n dos quais nlo substituído ou substituído com halogèneo, ou representa os radicais U, ΙΓ3 V s V' » 16§ - Processo para a preparação ds uma composição de acordo com a reivindicação 15, caractsrisado por se incluir nessa composição, como substância activa, E- e Z-2— fsniI-3—fenilsulfo-nilacrilonitrilo, 17ã - Processo para a preparação de uma composição de acordo con? a reivindicação 15s caractericado por se incluir nessa composiçãof como substância activa, E- a Z-2—fenil-3-í4-tolil)-su 1 f on i 1 ac r i 1 on i t r i 1 o * I8§ - Processa para a preparação de uma composição de acorda coíis a reivindicação 15, caracterizado por se incluir nessa composiçãoP como substância activas Z-2—fenil-4-<2g4-dxfluorofe— n i 1) su. 1 f on i 1 ac r i 1 on i t r i 1 o o
    plantas provocadas por microrganismos fitopatogénicos3 caracteri-sado por se aplicar uma composição de acordo com a reivindicação 2, cotendo um composto da fórmula I5 á planta,, a partes da planta ou ao local onde se encontra plantada,, nomeadasnents ás suas sementes,, sendo a taKa de aplicação de 5Θ g a 5 kg de ingrediente activo por hectare. de preferência de 1ΘΘ g a 2 kg de ingrediente activo por hectare. Lisboa5 21 de Janeiro de l¥¥l
    J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 10-A 3.0 1200 LISBOA
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