PT96184A - Processo para a preparacao de hidrocarbonetos insaturados halogenados - Google Patents

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Hartmut Joppien
Gunter Homberger
Arnim Kohn
Harald V Keyserlingk
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Schering Ag
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Description

Descrição referente à patente de invenção de SCHERING AKTIENGE-SELLSCHAFT, alemã, industrial e comercial, com sede em Berlim e Bergkamen (endereço postal: 170--178 Mullerstrasse, Berlin 65), República Federal da Alemanha, (inventores: Dr. Arnim Kõhn, Dr. Giinter Hómberger, Dr. Hartmut Joppien e Dr. Harald v. Keyser-lingk, residentes na República Federal Alemã), para &quot;PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HIDR0CARB0-NETOS INSATURADOS HALOGENADOS&quot;.
Descrição A presente invenção refere-se a novas olefinas halo-genadas, aos processos para a sua preparação e a sua utilização como pesticidas, especialmente contra insectos e ácaros. São conhecidos diversos alquenos (patente europeia n2 EP 227 369) e di-halo-alquenos substituídos (patente europeia n2 EP 247 484) que possuem actividade insecticida.
Verificou-se agora que as olefinas halogenadas de fórmula geral I.
X2^ ^ CH2(CH2CH2)n-A
Na qual X.J representa um átomo de flúor ou de cloro; 1 (I) X2 representa um átomo de flúor; representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo, halo-metilo, fenilo ou um átomo de flúor cloro ou bromo; n representa 0, 1, 2 ou 3 e 11 A representa um grupo de fórmula -CH2-B-C0-R , -C-E-R ou
D -C-0-CHo-C0-NR2R3 ii ^
D em que B representa um átomo de oxigénio ou enxofre, D representa um átomo de oxigénio, enxofre ou dois átomos de hidrogénio, E representa um átomo de oxigénio, enxofre ou NR^, 1 R representa hidrogénio, um átomo de metal alcalino, um equivalente de um átomo divalente ou um catião de amónio ou fos-fónio com 0 a 4 grupos alquilo, arilo ou aralquilo, alquilo-(CrC20), alquenilo(C2-C2o)&gt; alquinilo(C2-C20), haloalquilo-(C^-C^g), haloalquenilo(C2“C^), alquenil(C2-Cg)fenilo, al-quil(C^-Cg)fenilo-alcoxi(C^-Cg), alquinil(C2-Cg)oxi-fenil--alquenilo(C2-Cg), alcoxi(C1-Cg)fenilo-alquenilo(C2-Cg), hi-droxi-fenil(C2-Cg)-alquenilo, ciclo-alquiloíC^-Cg), alquilo- (C.j-C^-ciclo-alquilotCg-Cg), ciclo-alquiMC^-C^-alquilo-(C^-Cg), halo-cilco-alquiKC^-C^íalquiloíC^-Cg), biciclo-al-quilo, cloro-fluoro-ciclopropil-etil-carbonil-oxi-alquilo-(C^-C^q), cloro-fluoro-ciclopropil-carbonil-oxi-alcoxi(C^--C^-alquiloíC^-C^), aril-alquiloíC^-C^), aril-alquenilo(C2--Cc), halo-aril-alquilo(C -C,), alquilaril(C-C„)-alquilo-(C^-C^ ), halo-aril-alquenilo(C2-C^), halo-alquilaril(C^-C^ -alquiloCC^Cg), alcoxiariMC^C^-alquiloCc.j-Cç), aril-oxi--benzilo, a-alquilíC^-C^-fenoxi-benzilo, halo-fenil(ciclo-propiD-alquiloíC^-C^), halo-fenoxi-alquiloíC^Cg), naftil--alquiloíC^Cg) , cloro, tetra-hidropiranilo , arilo, opcionalmente substituído, uma ou várias vezes, por alquilo(C1-C20), halo-alquiloíC^-Cg), alcoxKC^C^g), halo--alcoxiíC^-Cg) , fenil-alquiloíC^-Cg) , fenil-alcoxi(C,|-Cg), ciclo-alcoxiíC^-C^Q) , halo-ciclo-alcoxKC^-C^) , cicloalque-niKC^-Cgí-oxi, halo-cicloalquenil(Cg-Cg)-oxi, alquenil(C2- 2 -Cg)-oxi, halo-alquenil(C2-Cg)-oxi, alquinil(C2-Cg)oxi, ha- lo-alquinil(C2-Cg)-oxi, alquil-sulfonil-oxi , alquil-fenil- -sulfonil-oxi, halo-alquil-sulfonil-oxi, fenilo, halo, ami- no, ciano, hidroxi, nitro, ariloxi, heteroariloxi, halo- -ariloxi, aril-amino, halo-aril-amino, alcoxi(C^-Cg)carboni- lo, alcoxiCC^C^carbonil-metilo, halo-alcoxi(C1-Cg)carboni- lo, alquil(C^-C2)dioxi, alquil(C&lt;j-Cg)-tio, halo-cicloalquil- -alquil(C0-Cc)amino, halo-cilcoalquil-alquil(C -C,.)-carbo-3 b 3 o nil-oxi, alquil(C.j-Cg)aniino ou dialquilCc.j-C^-amino, heteroarilo, opcionalmente substituído por halogéneo, alqui- lo(C.,-C0) ou halo-alquilo(C -C0), 31 3 i 3 e R , individual e independentemente representam hidrogénio, alquilo(C1-C20), alquenilo(C2-C20), alquinilo(C2-C20), halo- -alquiloCC^C^) , ciclo-alquilo(C^Cg), alquiloíC^C )-ciclo- -alquilo(C„-C,), ciclo-alquilo(C-C )-alquilo(C -Cr), halo-3 b 3 b 1 b -ciclo-alquil(Cg-Cg)-alquilo(C.|-Cg), biciclo-alquilo, aril- -alquilo(C^-C^), aril-alquenilo(C2-Cg), halo-aril-alquilo- (C^ —Cg) f alquil-aril(C1-Clt)-alquilo(C1-Cit), halo-aril-al- quenilo(C2-Cg) , halo-alquil-ariKC^-C^-alquiloCC.j-Cg), al- coxi-arilCC.j-C í-alquiloíC^Cg), aril-oxi-benzilo, halo-fe- nilíciclo-propilí-alquiloíC^-C^)&gt; halo-fenoxi-alquiloCC^-Cg) naftilo-alquilo(C^-C^), arilo, opcionalmente substituído, uma ou várias vezes, por alquilo(C1-C2u), halo-alquilo(C -Cg) , alcoxi^), halo- -alcoxKC^-Cg) , fenil-alquilo(C -Cg) , fenil-alcoxiCC^Cg) , ciclo-alcoxi(C3-C10) , halo-ciclo-alcoxi(), ciclo-al- quil-alcoxi(C3-Cg), halo-ciclo-alquil-alcoxiCC^-Cg), alque- nil(C.-Cr)oxi, halo-alquenil(C -Cc)oxi, alquinil(C -C,)oxi, 2 b 2 b 2 b alquil-sulfonil-oxi, halo-alquil-sulfonil-oxi, fenilo, halo, amino, ciano, hidroxi, nitro, alcoxi(C^-Cg)carbonilo, alco- xi(C.-Cr)carbonil-metilo, halo-alcoxi(C.-Cr)-carbonilo, al-I b lo quil(C^-C2)dioxi, alquil(C^-Cg)tio, halo-ciclo-alquil-al-quil(C3-Cg)carbonil-oxi, alquil(C^-Cg)amino ou dialquil(C^--Cg)amino, heteroarilo, opcionalmente substituído por halogéneo, alqui-lo(C^-C^) ou halo-alquiloíC^C^), ou e R^ em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados - 3 -
I
là formam um anel heterocíelico saturado ou insaturado, || c g R representa hidrogénio ou -CH(RD)C00R , 5 R representa hidrogénio, alquilo(C^-C2Q), alqueniloíC^-C^), alquinilo(C2-C2Q), benzilo, arilo ou heteroarilo opcionalmente substituído, e também alquilo(C1-Con), alquenilo(C --C2Q) e alquinilo(C2-C2Q), substituído por -Y-R , -COOR , -0C0NHo, -NH-C(=NH)-NH5, γ Q d d R e R representa hidrogénio ou alquilo (C,| «Cg), Y representa oxigénio ou enxofre, e R representa hidrogénio, um átomo de metal alcalino, um correspondente equivalente de um átomo divalente ou um catião de amónio ou fosfónio com 0 a 4 grupos alquilo, arilo ou aralquilo, alquilo^-C^), alquenilo(C2-C2Q), alquinilo(C2--C ), halo-ciclo-alquil(C^-Cg)-alquilo(C^-Cg), ciclo-alqui-lo-(Cg-Cg), alquil(C1-C^)-ciclo-alquilo(C^-Cg), decalinilo, difluoro-ciclopropil-etil-carbonil-oxi-alquilo(C^-C^Q), di-fluoro-ciclopropil-carbonil-oxi-decalinilo, difluoro-ciclopropil-etil-carbonil-oxi-alcoxiíC^-C^)-alquilo (C„-C_), fenil-alquilo(C..-C,) , fenil-alquenilo(C -C ), halo-Ί 3 lo do -benzilo, alquiKC^C^Íbenzilo, alcoxiCC^-C^ífenil-alquilo-(C^-Cg), fenoxi-benzilo, a-ciano-fenoxi-benzilo, a-alquil-(Ci-C^fenoxi-benzilo, halo-fenoxi-alquiloíC^-Cg) , naftil--alquilo(C^-Cg), arilo, opcionalmente substituído, uma ou várias vezes, por alquilo(C1-C2Q), halo-alquilo(C -Cg), alcoxi(C -C g), halo--alcoxi(C„-C^), fenil-alquilo(C -C,), fenil-alcoxi(C -C,), I o 1 b 1 b ciclo-alcoxi(C^-C10), halo-ciclo-alcoxi(C^-C^), ciclo-al- quil-alcoxi(C_-C,-) , halo-cielo-alquil-alcoxi(C -C,.) , alque-3 o 3 o nil(C„-C,)oxi, halo-alquenil(C -C,)oxi, alquinil(C0-C,)oxi, do do do halo-alquinil(C2-Cg)oxi, alquil-sulfonil-oxi , alquil-fenil--sulfonil-oxi, halo-alquil-sulfonil-oxi, fenilo, halo, ami-no, ciano, hidroxi, nitro, ariloxi, heteroariloxi, halo--ariloxi, aril-amino, halo-aril-amino, alooxi(C^-Cg)carboni-lo, alcoxi(C1-Cg)carbonil-metilo, halo-alcoxi(C-]-Cg)-alcoxi--carbonilo, alquil(C1-C2)dioxi, alquil(C -Cg)tio , halo-ciclo -alquil-alquilíC^-Cgíamino, halo-ciclo-alquil-alquiMC^-Cg)-carbonil-oxi, alquil(C1-Cg)amino ou dialquil(C1-Cg)amino, - 4 - f _i-(·
c
heteroarilo, opcionalmente substituído por halogéneo, alqui- lo(C&lt;,-C0) ou halo-alquilo(C.,-C~), 4 '1 á , 1 á e R e R em conjunto com o atomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico saturado ou insaturado, com a condição de no caso de X1 e X^ representarem ambos flúor ou no caso de X1 representar cloro e X^ representar hidrogénio, n não ser 0, e no caso de X1 representar o átomo de flúor e X- 1 i d representar triflúoro-metilo e n representar 0, R não representar o grupo etilo, demonstram melhor actividade insecticida e acaricida quando comparados com compostos conhecidos de estrutura afim.
Os compostos preferenciais são aqueles em que X^ representa um átomo de flúor. 0 termo &quot;alquilo&quot; engloba os grupos cujas cadeias de carbono podem ser lineares e ramificadas. 0 termo &quot;alquenilo&quot; engloba os grupos cujas cadeias de carbono podem ser lineares e ramificadas e que contém uma ou várias ligações duplas. 0 termo &quot;alquinilo&quot; engloba os grupos cujas cadeias de carbono podem ser lineares e ramificadas e que podem conter uma ou várias ligações triplas. 0 termo &quot;arilo&quot; significa um a tris grupos aromáticos fechados em anel tais como os grupos fenilo, naftilo fenantri-lo. 0 termo &quot;heteroarilo&quot; significa um anel pentagonal ou hexagonal que contém um ou vários átomos de azoto, oxigénio ou enxofre podendo ser saturados ou parcialmente saturados e podendo suportar opcionalmente um anel benzo fundido, por exemplo, a piridina, o tiezol ou o cromeno. 2 3 +
No caso de os radicais R e RJ e também os radicais 1 4 R e R em conjunto com o atomo aos quais estão ligados formarem um anel heterocíclico saturado ou insaturado, esse pode ser, por exemplo, o morfolino, o piperidino, o pirrolo, o imi-dazolo, o triazolo ou o pirrolidino.
Os compostos de fórmula geral I podem existir como 5 f
misturas de isómeros ópticos. Nesses casos a presente invenção engloba também os isómeros individuais dos compostos de fórmula I e ainda as suas misturas. A presente invenção engloba também os compostos de fórmula geral II.
Xi Xo 1 \ ^ 3 C=C (II)
X/ ^ CH2(CH2CH2)n-Y
Na qual os símbolos X^, X^, X^ e N possuem as significações definidas para a fórmula I e o símbolo Y representa um grupo -C00H, -C0C1, -COBr ou CN, com a condição de no caso de X^=C1 e n = 0 o símbolo Y não representar o grupo -C00H.
Além disso a presente invenção engloba os grupos de fórmula geral III. X, C=C (III) x2^ ^ CH2(CH2CH2)n-CH2-Y1 na qual os símbolos , X2 e X^ e n possuem as significações definidas na fórmula geral I e o símbolo Y representa o grupo OH ou um átomo Cl ou Br, com a condição de a) no caso de os símbolos X^ e X^ representarem ambos o átomo de flúor e n representar 0, o símbolo Y^ não representar o grupo OH ou o átomo de bromo, b) no caso de o símbolo X^ representar o átomo de flúor, o símbolo X^ representar o grupo tri-flúor-metilo e n representar 0, o símbolo Y^não representar o grupo OH, e c) no caso de o símbolo X1 representar o átomo de cloro e o símbolo Y^ representar o átomo de bromo, n não representa 0.
Os compostos de fórmulas gerais II e III são intermediários para a preparação dos compostos da presente invenção de fórmula geral I. Também podem ser activos como insecticidas e como acaricidas por si sós. Os compostos da presente invenção • de fórmula geral I em que o símbolo A representa o grupo -C0-. -E-R podem ser preparados recorrendo a um processo em que - 6 -
a) se faz reagir um haleto de ácido de fórmula geral II X, s X3 C=C (XX)
ν' X CH2(CH2CH2)n-Y
Em que os símbolos X^, e e n, possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo Y representa um grupo C0C1 ou COBr com um alcoól ou com uma amina de fórmula geral IV H-E-R1 (IV)
Em que os símbolos E e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I, facultativamente num solvente em presença de um aceitador de ácido, ou
b) Faz-se reagir um ácido de fórmula geral II c=c X, (II)
CH2(CH2CH2)n-Y
Em que os símbolos X.,, X2 e X^ possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo Y representa um grupo COOH, com um alcoól ou uma amina de fórmula geral IV facultativamente utilizando um solvente em presença de um catalizador, ou
c) Faz-se reagir um ácido de fórmula geral V X3-C0-CH2-(CH2CH2)n-C00H (V)
Em que os símbolos X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um alcoól ou com uma amina de fórmula geral IV facultativamente num solvente em presença de um catalizador ou de um agente desidratante, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral VI X3-C0-CH2-(CH2CH2)n-C0-E-R1 (VI) 1
Em que os símbolos X^, η, E e R possuem as significações 7 V·, À η definidas para a fórmula geral I e, em presença de um solvente inerte, faz-se reagir esse composto com um halometano ou com um sal de um metal alcalino e de ácido tri-halo-acé-tico e com uma fosfina tri-substituída ou
d) Faz-se reagir um alcoól de fórmula geral III
C=C (III) CH (CH CH ) -CH -BH 2 2 2 n 2
Na qual os símbolos X1, X2, X^, n e B possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com o agente oxidan-te, facultativamente utilizando um solvente, para proporcionar um ácido de fórmula geral II o qual e depois tratado em conformidade com a variante b) no processo ou
e) Faz-se reagir um haleto de fórmula geral VII W /3 C=C (VII)
l'' ^ CH (CH CH-) -CH Y 2 2 2 2 n 2 1
Na qual os símbolos X1, Xg, X^ e n, possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo, facultativamente em presença de um solvente com anião de um diester de ácido malónico de fórmula geral VIII
COOR7 COOR8 (VIII) T o
Em que os símbolos R e R , independentemente um do outro, representam um grupo alquilo (C^-C^q), arilo ou benzilo, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral IX 8 (IX) c=c COOR7 X2^ ^ CH2(CH2CH2)nCH2-CH-C00R8
Em que os símbolos X., X0, X_ e n possuem as significações I ^ i 7 8
definidas pana a fórmula geral I em que os radicais R1 e R possuem as significações anteriormente definidas e depois converte-se esse composto por hidrólise ácida ou alcalina para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral
X X1 \ ^ X3 C=C COOH (X) ^ \ 1
x2 CH2(CH2CH2)n-CH2CH-C00H
Em que os símbolos X^, X2, e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I e depois este composto é mono-descarboxilado por aquecimento ou utilizando um catali-zador, facultativamente na presença do solvente, e depois ainda se faz reagir em conformidade com as variantes a) ou b) do processo ou
f) Faz-se reagir um nitrilo de fórmula geral XI X3-CO-CH2-(CH2CH2)n-CN (XI)
No qual os símbolos X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um sal de um metal alcalino e de ácido tri-hálo-acético ou com um halometano de fórmula geral XX
X 1
(XX) 5
X
Na qual os símbolos X^ e X2 possuem as significações definidas para a fórmula geral I, 0 símbolo X^ representa um átomo de halogéneo ou de hidrogénio e 0 símbolo X^ representa um átomo de halogéneo, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral XII - 9 - c?.
J
X
X (XII)
X
CH2(CH2CH2)n-CN
Ma qual os símbolos X&lt;j, X2, X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, e depois faz-se reagir esse composto com um alcoól ou com uma amina de fórmula geral IV, facultativamente utilizando um solvente, em presença de um ácido, ou
g) Faz-se reagir um éster de fórmula geral XXI
Xl Xn (XXI) 1 \ X 3 C=C ^ / N i X2 CH2(CH2CH2)n-CO-E-R 1
Na qual os símbolos X^, X2, , n e E possuem as significa ções definidas para a fórmula geral I, com um alcoól ou com uma amina de fórmula geral IV, facultativamente utilizando um solvente, e utilizando um oatalizador ácido ou alcalino.
Os compostos de acordo com a presente invenção de 1
fórmula geral I em que o símbolo A representa o grupo CH2-C-R
D
podem ser preparados recorrendo a um processo no qual h) Faz-se reagir um alcoól de fórmula geral III
X
X 3 0=0^ X CH_(CH_CH„) -CH„-0H d d 2 d n d (III)
Na qual os símbolos X^ X2, X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um ácido de fórmula geral XIII (XIII) 1
Na qual os símbolos B, D e R possuem as significações defi- 10
cr··'-' nidas para a fórmula geral I, utilizando facultativamente um solvente e também um catalizador, ou
Se faz reagir um alcoól de fórmula geral III com um haleto de ácido de fórmula geral XIV R1-C0-Y1 (XIV)
Na qual o símbolo Y não representa o átomo de cloro ou de Ί bromo e o símbolo R possui as significações definidas para a fórmula geral I, utilizando facultativamente um solvente e também um aceitador de ácido, ou
Se faz reagir um alcoól de fórmula geral XV X3-C0-CH2-(CH2CH2)n-CH20H (XV)
Em que os símbolos n e X^ possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um ácido de fórmula geral XIII utilizando facultativamente um solvente e também um catalizador, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral XVI X3-C0-CH2-(CH2CH2)n-CH2-B-C-R1 (XVI)
D
Na qual os símbolos X3, η, B, D e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I e depois, em presença de um solvente inerte, faz-se reagir esse composto com uma unidade halogenada em de acordo com a variante c) do processo ou se faz reagir um alcoól de fórmula geral XV, com um haleto de ácido de fórmula geral XIV, utilizando facultativamente um solvente e também um aceitador de ácido, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral XVI e depois faz-se reagir esse composto com uma unidade halogenada em C-j em conformidade com a variante c) do processo ou
se faz reagir um haleto de fórmula geral XVII 11
X
X
X 2
C=C ^ CH2(0H2CH2)n-Z (XVII)
Na qual os símbolos X^, X2, X^ e n, possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo Z representa o átomo de cloro, bromo ou iodo, com um sal carboxilato de fórmula geral XVIII,
R COOM (XVIII)
Na qual o radical R possui as significações definidas para a fórmula geral I, é o símbolo M representa um metal monova-lente ou um correspondente equivalente de um metal multiva-lente utilizando facultaiivamente um solvente e também um catalizador, ou
m) se faz reagir um ácido ou um éster de fórmula geral XIX
X c=c
/ ^ CH (CH CH ) -COOR1 2 2 2 n (XIX) 2 2 2 n
ções definidas para a fórmula geral I, com um agente redutor, utilizando facultativamente um solvente, para proporcionar um alcoól de fórmula geral III o qual se trata depois em conformidade com as variantes d) ou e) do processo.
As reacções podem ser efectuadas dentro de um amplo intervalo de temperaturas. Geralmente são efectuadas a uma temperatura compreendida entre -20°C e 200°C.
Essas reacções são efectuadas preferencialmente à pressão atmosférica, embora se possa recorrer a utilização de pressões superiores ou inferiores.
No caso de se utilizar um aceitador ácido esse também pode desempenhar as funções de solvente. Para além dos acei^ tadores de ácidos, os solventes adequados ou as suas misturas englobam os hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos opcional- 12
CF
mente clorados, tais como o ciclo-hexano, eter de petróleo, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloro-étano e cloro-benzeno; os ésteres tais como, por exemplo, o éter de etílico, éter metil-etílico, éter di-hexopropílico, éter dibutílico, óxido de propileno, dioxano e tetra-hidrofurano; as cetonas tais como a acetona, metil-etil-cetona, metil-hexobutil-cetona e metil-hexopropil--cetona; os nitrilos tais como o acetonitrilo, propionitrilo e benzonitrilo; os ésteres tais como o acetato de etílo e o acetato de amilo; as amidas tais como a dimetil-formamida e a di-metil-acetamida e também as sulfonas e os sulfoxidos tais como o dimetil-sulfoxido e o sulfolano.
Os materiais alcalinos convencionais são os aceitadores de ácidos adequados para as variantes a), i) e k) da reac-ção tais como, por exemplo, as amidas alifáticas, aromáticas e heterociclicas, por exemplo, a trietil-amina, a dimetil-amina, a piridina e a dimetil-amino-piridina e as bases inorgânicas tais como os óxidos, carbonatos, hidrogeno-carbonatos e alcoola tos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos tais como o hidróxido de potássio, o hidróxido de sódio e os carbonatos de sódio e de potássio.
Os catalizadores adequados para se efectuar as reac-ções de variantes do processo, são aqueles que se podem ligar a água formada. Considera-se especialmente adequado para a es-terificação a ligação da água por uma combinação de trifenil--fosfina e de um éster-azo-dicarboxilato (Synthesis 1981, 1). Todavia também se considera adequado utilizar agentes de desidratação clássicos tais como o ácido sulfurico concentrado, sais anidros de ácidos inorgânicos tais como o sulfato de magnésio ou o cloreto de cálcio, carbo-di-imidas, tais como as diciclo-hexil-carbo-di-imida e os zeólitos.
As unidades halogenadas em utilizadas nas variantes c), j), k) e f), do processo são bem conhecidas na especialidade (por exemplo, G.A. Wheaton; D.J Burton; J. Org. Chem 48_, 917 - 927 (1983); D.J. Burton; J. Fluorine Chem. 23., 339 - 357 | (1983); S.A. Fugua; W.G. Duncan; R.M. Silverstein; J. Org. 13 - 3
Chem. 30., 2543 - 45 (1965)). Como exemplos de halometanos refere-se os compostos CC12F2, CBr2F2 e CC13F&gt; como exemplos de sais de metais alcalinos com ácidos acéticos tri-halogenados refere-se os compostos CC1F2C02 e CC^FCOgNa e como exemplos de fosfinas tri-substituídas refere-se os compostos P(C0H_),., 2 5 5 P(N(C2H5)2)3 e P(N(CH3)2)3. Os agentes oxidantes para se efectuar a reacção da variante d) do processo são os adequados para a oxidação primá ria de álcoois em ácidos. Como exemplos refere-se o ácido cró-mico, o ácido nítrico e o permanganato.
Como exemplos de metais mono- multi- valentes correspondentes ao símbolo M na variante 1) do processo refere-se por exemplo os metais alcalinos e os metais alcalinos-terrosos, a prata, o zinco, o estanho, o mercúrio, o cobre, o manganês, etc
Como agentes redutores para se efectuar a reacção da variante m) do processo refere-se todos os que são adequados para reduzirem selectivamente um ácido orgânico, contendo uma dupla ligação olefínica, para proporcionar um alcoól alifático. Os exemplos englobam o hidreto de alumínio-lítio e o hidreto de hexobutil-alumínio.
Os compostos da presente invenção preparados de acordo com o presente processo podem ser isolados a partir das misturas de reacção recorrendo a um processo convencional, por exemplo, por destilação do solvente a uma pressão normal ou reduzida, por precipitação com água ou por extracção.
Pode conseguir-se um nível de pureza superior, de um modo geral, por cromatografia em coluna e também por destilação fraccional ou por cristalização.
De modo geral os compostos da presente invenção são praticamente incolores e inodoros e apresentam-se no estado líquido, são praticamente insolúveis em água mas podem ser altamente solúveis em hidrocarbonetos alifáticos tais como o hexa-no, os hidrocarbonetos halogenados tais como o clorofórmio, o cloreto de metileno e o tetracloreto de carbono, em hidrocar-* bonetos aromáticos tais como o benzeno, o tolueno e o xileno, 14 - *
_ 'iL 1¾ (=Γ em éteres tais como o éter de etílico, o tetra-hidrofurano e o dioxano, em nitrilos tais como o aceto-nitrilo, em alcoóis tais como o metanol e o etanol, em amidas tais como a dimetil-forma-mida, em sulfoxidos tais como o dimetil-sulfóxido.
De um modo geral os compostos da presente invenção são incolores e apresentam-se com o aspecto de óleos que são altamente solúveis em quase todos os solventes orgânicos mas são praticamente insolúveis em água.
Os materiais de partida para os hálo-alquenos de fór mula geral II e III são conhecidos e podem ser preparados por métodos bem conhecidos.
Os compostos da presente invenção demonstram um bom avanço técnico devido à sua boa actividade insecticida e acari-cida. Em consequência da sua actividade contra uma ampla variedade de artrópodes sugadores, os compostos da presente invenção podem ser utilizados não só contra pragas em plantas mas também para combater parasitas em seres humanos e animais domésticos. No caso das plantas não é necessário tratar as pragas directa-mente; é suficiente tratar as plantas onde aquelas se alimentam. Os compostos são especialmente úteis contra parasitas que tenham adquirido resistência a outras substâncias.
Como exemplos de insectos, incluindo ectoparasitas dos animais que é possível combater com os compostos da presente invenção, refere-se os leptidopetros, tais como Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera e Pieris brassicae; os Dipteros, tais como Musca domestica, Ceratilis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata e Aedes aegyp-ti; os homopetros, incluindo os afídeos, tais como Megoura viciae e Nilaparvata lugens; os coleopetros, tais como Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis e os vermes das raízes dos eere ais (Diabrótica spp. eg. Diabrótica undecimpunctata); os orto-petros, tais como Blattella germanica; os carrapatos, tais como Boophilus microplus; e os piolhos, tais como Damalinia bovis e linognathus vituli, e também os ácaros, tais como Tetranychus urticae e Panonychus ulmi.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem 15 -
cc&gt;
ser utilizados em concentrações compreendidas entre 0, 0005 e 5%, de preferência compreendidas entre 0,001 e 1 %, calculadas em gramas de ingredientes activo por 100 ml de composição. Os compostos da presente invenção podem ser utilizados por si só ou misturados uns com os outros ou ainda misturados com outro insecticida. Facultativamente é possível adicionar outras composições pesticidas ou para protecção das plantas, tais como, por exemplo, insecticidas, acaricidas ou fungicidas, conforme o resultado pretendido.
Pode conseguir-se uma melhoria da intensidade e velocidade de acção, por exemplo, adicionando adjuvantes adequados, tais como, os solventes orgânicos, agentes humectantes e óleos. Esses aditivos podem permitir uma diminuição da dose.
Os adjuvantes adequados para as misturas englobam também os fosfolípidos, como por exemplo, os selecionados entre o grupo contituído por fosfatidil-colina, fosfatidil-colina hidratada, fosfatidil-etanol-amina, N-aoil-fosfatidil-etanol-ami-na, fosfatidil-inositol, fosfatidil-serina, lisolecitina ou fosfatidil-glicerol.
Os referidos ingredientes activos ou suas misturas podem ser utilizados adequadamente, por exemplo, sob a forma de pós, poeiras, grânulos, soluções, emulsões ou suspensões, adicionando-se-lhe veículos e/ou diluentes líquidos e/ou sólidos e, facultativamente, adicionando-lhe ligantes, humectantes, emulsionantes e/ou adjuvantes para dispersão.
Os veículos líquidos adequados são, por exemplo, os hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como o benzeno, o tolueno, o xileno, a ciclo-hexanona, a hexofurona, o dimetil--sulfóxido, a dimetil-formamida, outras fracções de óleos minerais e óleos de origem vegetal.
Os veículos sólidos adequados englobam, as terras minerais, por exemplo, tonsil, gel de silica, talco, caulino, atapulgite, cálcario, ácido silícico e produtos de origem vegetal, por exemplo, as farinhas.
Como agentes tensio-activos que é possível utilizar 16 -
!\ refere-se, por exemplo, o ligno-sulfonato de cálcio, o éter, polioxi-etileno-alquil-fenílico e seus sais, os ácidos fenol--sulfónicos e seus sais, os condensados de formaldaído, os sul fatos de alcoóis gordos e também os ácidos benzeno-sulfónicos substituídos e seus sais. É possível preparar formulações, por exemplo, a partir dos ingredientes seguintes:
A
Pó HUMECTÂVEL 20$ em 35$ em 8$ em 2$ em 35$ em peso de ingrediente activo peso de bentonite peso de ligno-sulfonato de cálcio peso do sal sódico de N-metil-N-oleil-taurina peso de ácido .silícico
B PASTA 45$ em peso de ingrediente activo 5$ em peso de silicato de alumínio-sódio 15$ em peso de éter cetil-poliglicólico com 8 moles de óxido de metileno 2$ em peso de óleo vegetal 10$ em peso de polietileno-glicol 23 partes de água
C CONCENTRADO EMULSIONÁVEL 20$ em peso de ingrediente activo 75$ em peso de isoforona 5$ em peso de uma mistura do sal sódico de N-metil-N-oleil -taurina e ligno-sulfonato de cálcio.
Os exemplos que se seguem ilustram a preparação de compostos de acordo com a presente invenção. 17 - 07.Λ·' :
Exemplo 1
Variante o) do processo 6,6-difluoro-5-metil-5-hexenoato de benzilo
Adicionou-se gota a gota 27,85 g de tris(dimetil-ami-no)fosfina a uma solução de 17,90 g de dibromo-difluóro-metano em 130 ml de diglimo, mantendo-se sob uma atmosfera de azoto e com arrefecimento em banho de gelo. Depois de se ter agitado durante uma hora em banho de gelo adicionou-se lentamente, gota a gota, uma quantidade de 8,82 g de 5-oxo-hexanoato de benzilo em 70 ml de diglimo. Depois removeu-se o banho de gelo e agitou-se a mistura da reacção à temperatura ambiente, deixou-se em repouso durante a noite, verteu-se em 200 ml de gelo/água e extraíu-se com éter. Lavou-se a fase éterea duas vezes com á-gua, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou--se num evaporador centrífugo. Destilou-se o resíduo sob pressão reduzida.
Produção de 8,78 g (86%) p.e. = 145-152°C/18 mbar R = 0.50 (hexano/acetato de etilo = 8/2) nD20 = 1.4760
Preparação do material de partida 5-oxo-hexanoato de benzilo
Adicionou-se 43,27 g (0,628 mol) de carbonato de potássio anidro e uma espátula cheia de iodeto de sódio a uma solução de 50 g (0,385 mol) de ácido 5-oxo-hexano e de 45,87 ml (0,385 mol) de brometo de benzilo em 380 ml de dimetil-formami-da. Depois de se ter agitado durante uma hora a temperatura de 110°C evaporou-se o solvente num evaporador centrifugo. Diluiu--se o resíduo com 250 ml de água e extraíu-se com éter. Lavou--se a fase éterea até se obter a neutralidade e concentrou-se. Produção de 81,28 g (95,9%)
Rf = 0.50 (hexano/acetato de etilo = 1/1)
Utilizou-se 0 produto sem purificação adicional. 18 -
r~
Exemplo 2
Variante f) do processo 6,6,difluoro-5-metil-5-hexenoato de 3-fenoxi-benzilo
Preparou-se uma solução de 1,75 g de 6,6-difluoro-5--metil-5—hexanonitrilo (ver exemplo 23) e de 2,42 g de alcoól 3-fenoxi-benzílico em 15 ml de éter absoluto e saturou-se com HC1 a temperatura de 5°C e agitou-se a temperatura de 3°C durante 6 horas. Depois de ter ficado em repouso durante 14 horas a temperatura ambiente tratou-se a mistura com 50 ml de água e ajustou-se o pH para 4,5 utilizando uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 105¾. Depois destilou-se o éter durante 1 hora ao refluxo. A seguir adicionou-se 100 ml de hexano e agitou--se e após a separação da fase orgânica lavou-se duas vezes com 100 ml de água. Após a secagem sobre cloreto de cálcio e evaporação do solvente e no vácuo purificou-se o resíduo remanescente por cromatografia em coluna (gel de sílica; acetato de eti-lo/hexano = 1/20).
Produção de 1,96 g (475¾)
Rf = 0,73 (acetato de etilo = 1 .52332
Exemplo 3
Acido 6,6-difluoro-5-metil-5-hexano
Adicionou-se 1,27 g do produto do Exemplo 1 a uma solução de 0,36 g de hidróxido de potássio e de 2 ml de metanol. Depois de se ter agitado durante 2 horas a temperatura ambiente verteu-se a mistura da reacção em água e tratou-se com 5 ml de uma solução de hidróxido de sódio 1N. A seguir lavou-se a mistura 4 vezes com acetato de etilo. Acidificou-se a fase aquosa com ácido clorídrico diluído e extraíu-se com acetato de etilo. Lavou-se a fase orgânica com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio, secou-se sobre sulfato de sódio e concentrou--se. • Produção de 0,70 g (85,3%) 19 - X t f\ .íSP5*
Rj, = 0,47 (hexano/acetato de etilo = 1/1) nD20 = 1.4057
Exemplo 4 oloreto de 6,6-difluoro-5-metil-5-hexenoilo
Gota a gota adicionou-se uma quantidade de 4,09 ml (56,29 mmol) de cloreto de tionilo a uma quantidade de 3,50 g (21 ,32 mmol) do produto do Exemplo 3 a temperatura ambiente. Depois adicionou-se uma gota de dimetil-formamida e aqueceu-se a mistura durante 6 horas ao refluxo. A seguir destilou-se sob pressão reduzida.
Produção de 2,64 g (68%) p.e; 56-59°C/26 mbar
Exemplo 5
Variante b) do processo 6,6-difluoro-5-metil-5-hexenoato de 1-pirrolidinil-carbonil-me-tilo
Preparou-se uma solução de 0,82 g (5 mmol) do produto do Exemplo 3 e de 0,6 g (5 mmol) de N-(bromo-acetil)pirrolidina em 5 ml de dimetil-formamida e tratou-se a temperatura ambiente com uma quantidade de 0,1 g de iodeto de sódio e 0,7 ml (5 mmol) de trietil-amina e depois agitou-se a mistura durante 10 horas a temperatura ambiente. Verteu-se a mistura em 50 ml de água e extraiu-se três vezes com acetato de etilo. Lavou-se a fase de acetato de etilo combinada utilizando uma solução aquosa a 2% de hidrogeno-carbonato de sódio e depois lavou-se com água, secou-se sobre sulfato de sódio e concentrou-se. Purificou-se o produto impuro porcromatografia em coluna sobre gel de sílica utilizando como eluente Hexano/acetato de etilo 1:1 e depois submeteu-se uma amostra a um teste por CCF utilizando como eluente acetato de etilo, (Rf=0,26). • Produção de 0,74 g (54%) • 20 . = 1.4667 - 20 -
Exemplo 6
Variante m) do processo 6,6-difluoro-5-metil-5-hexano-1-ol
Adicionou-se progressivamente uma quantidade de 1,50 mg (3,95 mmol) de hidreto de alumínio-lítio a uma solução de 0,4 g (2,44 mmol) do produto do Exemplo 3 em 20 ml de éter. Depois de se ter agitado durante uma hora ao refluxo decompôs-se o excesso de hidreto de alumínio-lítio por adição de água. Filtrou-se o sólido e lavou-se com água. Lavou-se o filtrado com água, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou--se num evaporador centrífugo. Purificou-se o resíduo por cro-matografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo, 8:2).
Produção de: 330 mg (90$) nD23,13 = 1.4172 1/1) R^. = 0.39 (hexano/acetato de etilo =
Exemplo 7
Variante i) do processo 4-butoxi-benzoato de 6,6-difluoro-5-metil-5-hexenilo
Preparou-se uma solução de 468 mg (2,2 mmol) cloreto de 4-n-butoxi-benzilo em 5 ml de tetra-hidrofurano e adicionou- o -se gota a gota a temperatura de 0 C, a uma solução de 330 mg (2,2 mmol) do produto do Exemplo 6 em 10 ml de trietil-amina. Depois de se ter agitado durante 16 horas a temperatura ambiente filtrou-se a mistura de reacção através de diatomite, verteu-se o filtrado em 15 ml de gelo/água e extraiu-se com éter. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se. Purificou-se o residuo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 4:1). nn~ = 1 --4925
Produção de: 0,66 g (2.02 mmol) = 92$ 20 D
Rf = 0.69 (acetato de etilo) 21
Exemplo 8
Variante c) do processo 6,6-difluoro-5-hexenoato de metilo
Preparou-se uma solução de 92,17 g (0,61 mmol) de cloro-difluoro-acetato de sódio em 200 ml de diglimo e adicionou-se lentamente, gota a gota, a uma solução de 39,87 g (0,306 mmol) de 5-oxo-pentanoato de metilo (Schreiber et al, Tet. Lett., 23 3867-3870 (1982) e de 90,15 g (0,37 mol) de trifenil--fosfina em 75 ml de diglimo a temperatura de 160°C. Depois agitou-se a mistura durante duas horas a temperatura de 160°C e agitou-se durante a noite a temperatura ambiente. A seguir verteu-se em 2 1 de água e extraiu-se a vezes com éter. Lavou-se duas vezes com água a fase éterea combinada, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se num evaporador centrifugo. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 8/2).
Produção de: 19,8 g (39/¾)
Rf = 0.39 (hexano/acetato de etilo = 8:2) nD20 = 1 .4067
Exemplo 9
Acido 6,6-difluoro-5-hexenoico
Agitou-se a temperatura ambiente e durante a noite uma solução de 6 g (106,9 mmol) de flocos de KOH e de 19,0 g (120,6 mmol) do produto do Exemplo 8 em 50 ml de metanol. Dissolveu-se o resíduo em 40 ml de água e lavou-se duas vezes com éter. Acidificou-se a fase aquosa com ácido clorídrico 1N e ex-trai.u-se 4 vezes. Lavou-se a fase éterea com água, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se num evaporador centrifugo.
Produção de: 15,3 g (84.5%)
Rf = 0.45 (hexano/acetato de etilo = 1/1) nD20 = 1 .4048 22
cr·
Exemplo 10
Cloreto de 6,6-difluoro-5-hexenoilo
Gota a gota adicionou-se 10,23 ml (140,68 mmol) de cloreto de tionilo a uma quantidade de 8,0 g (52,29 mmol) do produto do Exemplo 9 a temperatura ambiente. Adicionou-se uma gota de dimetil-formamida e aqueceu-se a mistura ao refluxo durante seis horas. Depois procedeu-se a destilação sobre pressão reduzida.
Produção de 6,6 g (73,5$) p.e. = 52-54°c/36 mbar
Exemplo 11
Variante b) do processo 6,6-difluoro-5-hexenoato de 2-naftil-metilo
Lentamente, gota a gota, a temperatura ambiente adicionou-se uma solução de 0,83 ml (5 mmol) de azo-dicarboxilato de dietilo a uma solução de 0,75 g (5 mmol) do produto do Exemplo 9,.de 0,79 g (5 mmol) de 2-naftil-metanol e de 1,34 g (5,1 mmol) trifenil-fosfina em 15 ml de tetra-hidrofurano. Depois de se ter agitado durante seis horas a temperatura ambiente concentrou-se a mistura de reacção num evaporador centrífugo. Purificou-se o produto impuro por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 8.2).
Produção de: 0,89 g (61$) = 0.25 (hexano/tolueno = 1:1) nD20 = 1.5408
Exemplo 12
Variante a) do processo N-(6,6-difluoro-5-hexen-1-oil)-L-fenil-alaninato de metilo
Lentamente, gota a gota, adicionou-se uma quantidade - 23 -
de 0,84 g (5 mmol) de cloreto de 6,6-difluoro-hex-5-enoilo a uma solução de 1,08 g (5 mmol) de cloridrato de L-fenil-alani-nato de metilo e de 0,1 g de 4-dimetil-amino-piridina em 20 ml de piridina, sob arrefecimento em banho de gelo. Depois de se ter agitado durante 16 horas em temperatura ambiente verteu-se a mistura de reacção em 20 ml de gelo/água e extraiu-se com a-cetato de etilo. Lavou-se a fase orgânica uma vez com 20 ml de água, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou--se num evaporador centrífugo. Purificou-se o resíduo por ero-matografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 1:1).
Produção de 1,40 g (94?) = 0.21 (hexano/acetato de etilo = 1:1) nD20 = 1.4965
Exemplo 13
Variante j) do processo 1-benzoiloxi-6,6-difluoro-5-hexeno
Sob arrefecimento em banho de gelo adicionou-se gota a gota uma quantidade de 3,6 ml (20 mmol) de tris(dimetil-ami-na)fosfina a uma solução de 0,93 ml (10 mmol) de dibromo-diflu-oro-metano em 20 ml de diglimo. Depois de se ter agitado durante 90 minutos a temperatura de 0°C adicionou-se gota a gota uma solução de 1,0 g (4,9 mmol) de 5-benzil-oxi-valeraldeido em 10 ml de diglimo e agitou-se a mistura durante a noite a temperatura ambiente. Filtrou-se o precipitado incolor e lavou-se com 10 ml de diglimo concentrou-se o filtrado num evaporador centrífugo e purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 1:1).
Produção de 1,0 g (85?)
Rf = 0.75 (acetato de etilo) nD20 = 1.4815 - 24 -
J cç···
Preparação do material de partida 1-benzoiloxipentan-5-ol
Lentamente, gota a gota, adicionou-se uma solução de 47 ml (0,5 mol) de cloreto de benzoilo em 6 ml de tetra-hidro-furano a uma solução de 40 g (0,39 mol) de 1,5-pentano-diol em 500 ml de tetra-hidrofurano e 58 ml (0,42 mol) de trietil-ami-na. Depois de se ter agitado durante 14 horas a temperatura ambiente concentrou-se a mistura de reacção num evaporador centrífugo. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo =2:1)
Produção de 35,8 g (45%) = 0.62 (acetato de etilo) 5-benzoil-oxi-valeraldeido
Durante 10 minutos adicionou-se gota a gota uma quantidade de 2,2 ml (31 mmol) de dimetil-sulfóxido a uma solução de 1,55 ml (18 mmol) de cloreto de oxalilo em 40 ml de dicloro-metano mantendo-se a temperatura de -60°C sob uma atmosfera de azoto. Depois de se ter agitado durante 30 minutos a temperatura de -60°C, adicionou-se gota a gota uma quantidade de 2,1 g (10 mmol) de benzoil-oxi-pentan-5-ol e agitou-se a mistura durante 30 minutos a temperatura de -60°C. A essa mesma temperatura adicionou-se gota a gota uma quantidade de 11,3 ml (82 mmol) de trietil-amina durante 15 minutos. Deixou-se a mistura de reacção aquecer até a temperatura ambiente tratou-se com 20 ml de água e extraiu-se com diclorometano. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio filtrou-se e concentrou-se num evaporador centrífugo. Utilizou-se um produto de reacção sem purificação adicional.
Produção de: 2,02 g (98%) = 0.46 (tolueno/acetato de etilo =4:1) - 25 -
Exemplo 14 6,6-difluoro-5-hexeno-1-ol
Adicionou-se uma quantidade de 0,6 g (11 mmol) de me-tanolato de sódio a uma solução de 2,4 g (10 mmol) do produto de Exemplo 13· Depois de se ter agitado durante duas horas a temperatura ambiente removeu-se o solvente num evaporador centrífugo. Dissolveu-se o resíduo em 20 ml de água e extraiu-se com éter. Concentrou-se a fase éterea num evaporador centrífugo e destilou-se o residuo sob pressão reduzida.
Produção de 0,33 g (24¾) p.e. = 75-80°c/35 mbar nD20 = 1.400
Exemplo 15
Variante i) do processo 4-butoxi-benzoato de 6,6-dicloro-5-hexenilo
Adicionou-se uma espátula cheia de 4-dimetil-amino--piridina a uma solução de 1 g (7,4 mmol) do produto do Exemplo 14 em 25 ml de tetra-hidrofurano e 1,2 ml (8,5 mmol) de trie-til-amina. Depois, sob arrefecimento com banho de gelo adicionou-se lentamente, gota a gota, uma solução de 1,6 g (7,4 mmol) de cloreto de 4-butoxi-benxoilo em 5 ml de THF e agitou-se a mistura a temperatura ambiente durante 6 horas. Verteu-se o produto da reacção em 20 ml de gelo/água e extraiu-se com acetato de etilo, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se o extrato e concentrou-se num evaporador centrífugo. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/a-cetato de etilo = 3 s1)·
Produção de: 2,0 g (87¾)
Rf = 0.75 (acetato de etilo) nD20 = 1.4920 - 26 -
Exemplo 16
Variante e) do processo
Acido 5,6,6-trifluoro-5-hexanóico
Durante 8 horas aqueceu-se ao refluxo uma solução de 6,70 g (28,34 mmol) de ácido 2-(3,4,4-trifluoro-3-butenil) ma-lónico em 40 ml de xileno. Após o arrefecimento diluíu-se a mistura cora 100 ml de éter e extraiu-se três vezes com 50 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 1N. Lavou-se a fase aquosa com 50 ml de éter e depois acidificou-se com ácido clorídrico diluído. A seguir extraiu-se quatro vezes com 50 ml de éter de cada vez. Lavou-se o extrato de éter combinado utilizando uma solução aquosa de cloreto de sódio, secou-se sobre sulfato de. sódio, filtrou-se e concentrou-se. Utilizou-se o resíduo sem purificação adicional.
Produção de 3 »36 g (70.1055)
Rj. = 0.55 (acetato de etilo)
Preparação do material de partida 2-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)malonato dibenzilo
Lentamente, gota a gota, adicionou-se uma quantidade de 10,9 g (100,8 mmol) de alcoól bnezílico a uma suspensão oleosa de 3,18 g (105,8 mmol) de hidreto de sódio a 80# em 80 ml de THF. Depois aqueceu-se a mistura ao refluxo durante uma hora. Depois adicionou-se gota a gota uma quantidade de 28,66 g (100,8 mmol) de malonato de benzilo a temperatura de 50 C depois de se ter agitado durante uma hora adicionou-se gota a gota uma quantidade de 20 g (105,8 mmol) de 4-bromo-1,1,2-triflu-oro-1-buteno. Agitou-se a mistura de reacção durante a noite e depois aqueceu-se ao refluxo durante mais 4 horas. Após o arrefecimento verteu-se a mistura de reacção em 100 ml de gelo/água e extraiu-se com acetato de etilo. Lavou-se a fase de acetato de etilo até se obter a neutralização, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se num evaporador centrífugo. - 27 -
ί\ ! \
Purificou-se ο resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etílico = 4:1).
Produção de 12,01 g (29%)
Rf = 0.32 (hexano: acetato de etilo = 8:2) nD20 = 1.5106 Ácido 2-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)malonico
Dissolveu-se uma quantidade de 5,56 g (99 mmol) de flocos de KOH em 6,82 ml de água e 13,65 ml de etanol e depois procedeu-se ao tratamento com 11,12 g (28,34 mmol) de 2—(3,4,4— -trifluoro-3-butenil)-malonato de dibenzilo. Depois de se ter aquecido ao refluxo durante 4 horas verteu-se a mistura de reacção em 30 ml de água e lavou-se com éter. Acidificou-se a solução aquosa com ácido clorídrico diluído e extraiu-se 4 vezes com éter. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio, filtrou-se e depois concentrou-se num evaporador centrífugo.
Produção de 5,95 g (99%)
Utilizou-se o produto sem purificação adicional.
Exemplo 17
Variante b) do processo 5,6,6-trifluoro-5-hexenoato de 3-fenoxi-benzilo
Lentamente, gota a gota, adicionou-se uma solução de 0,83 ml (5 mmol) de azocarboxilato de dietilo em 10 ml de THF a uma solução de 0,84 g (5 mmol) de ácido 5,6,6-trifluoro-5-hexe-noico de 1,0 g (5 mmol) de alcoól 3-fenoxi-benzílico e de 1,34 (5 mmol) de trifenilfosfina em 15 ml de tetra-hidrofurano a temperatura ambiente. Depois de se ter agitado a mistura durante 6 horas a temperatura ambiente procedeu-se a concentração num evaporador centrífugo. Purificou-se o produto impuro por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/tolueno = 1,1).
Produção de 41$ R|, = 0.19 (hexano/tolueno = 1:1) nD20 _ 1.5207 - 28 -
Λ/
Exemplo 18
Variante c) do processo 6,6-difluoro-5-fenil-5-hexenoato de 2-naftil-metilo
Lentamente, gota a gota, adlcionou-se uma solução de 4,82 ml (25,5 mmol) de tris(dimetil-amina)fosfina em 20 ml de diglima a temperatura de 0°C a uma solução de 2,68 g (12,75 mmol) de dibromo-difluoro-metano em 20 ml de diglimo. Depois de se ter agitado durante uma hora a temperatura de 0°C adicionou--se gota a gota uma solução de 2 g (6,02 mmol) de 4-benzoil-bu-tirato de 2-naftil-metilo em 10 ml de diglimo. Após agitação durante a noite a temperatura ambiente, filtrou-se a mistura de reacção concentrou-se o filtrado num evaporador centrífugo e purificou-se por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexa-no/acetato de etilico 8:2).
Produção de 1,47 g (67.25¾) nD^ *^ = ^ *5651 r = 0.42 (hexano/acetato de metilo = 8:2)
Preparação do material de partida 4-benzoil-butirato de 2-naftil-metilo
Lentamente, gota a gota, adicionou-se uma quantidade de 2,89 ml (15,56 mmol) de azodicarboxilato de dietilo a uma solução de 3 g (15,61 mmol) de ácido-benzoil-butirioo, de 2,47 g (15,61 mmol) de 2-naftil-metanol e de 4,0 g (15,56 mmol) de trifenil-fosfina em 50 ml de tetra-hidrofurano à temperatura ambiente. Depois de se ter agitado durante 6 horas à temperatura ambiente concentrou-se a mistura de reacção num evaporador centrífugo e purificou-se o resíduo por cromatografia (gel de sílica; hexano-ácido acéptico = 8:2).
Produção de: 4,6 g ('89%) R^, = 0.24 (hexano/acetato de etilo = 8:2) nn21*3 = 1.5965 • v - 29 - f'\ Ι,.,ί
Exemplo 19
Variante i) do processo 4-butoxi-benzoato de 6,6-difluoro-5-trifluoro-metil-5-hexenilo
Gota a gota adicionou-se uma solução de 0,76 ml (4,0 mmol) de cloreto de 4-butoxi-benzoílo em 7 ml de tetra-hidrofu-rano a uma solução de 0,82 g (4,0 mmol) de 6,6-difluoro-5-tri-fluoro-metil-5-hexano-1-ol em 10 ml de tetra-hidrofurano e 0,61 ml (4,4 mmol) de trietil-amina a temperatura de 0°C. Depois de se ter agitado durante 6 horas à temperatura ambiente filtrou--se a mistura de reacção sobre dietomite. Verteu-se o filtrado em 15 ml de gelo/água e extraiu-se com éter. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se. Purificou-se o residuo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 9:1).
Produção de 0,68 g (455¾) nD20 = 1.4660 R^. = 0.65 (acetato de etilo = 8:2)
Preparação do material de partida 4-cloro-1-terc-butil-diemetil-silil-oxi-butano
Preparou-se uma solução de 40,17 g (370 mmol) de 4--cloro-butanol de 25,19 g (370 mmol) de imidazol e de 55,77 g (370 mmol) de cloreto de terc-butil-dimetil-sililo em 220 ml de dimetil-formamida e agitou-se à temperatura ambiente durante 16 horas. Depois verteu-se a mistura de reacção em 150 ml de uma solução aquosa de cloreto de amónio a 5% e extraiu-se 4 vezes utilizando de cada vez 200 ml de éter. As fases étereas combinadas foram lavadas 4 vezes com 200 ml de água e depois proce-deu-se a secagem sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 9:1)
Produção de 67 g (81%)
Rf = 0.68 (acetato de etilo) 30 -
-trifluoro-1-terc-butil-dimetil-silil-oxi-butano
Lentamente, gota a gota, adicionou-se uma solução de 4,14 ml (54 mmol) de ácido trifluoro-acético em 20 ml de tetra--hidrofurano a uma solução de cloreto de 4-terc-butil-dimetil--silil-oxi-but-1-il-magnésio [preparada a partir de 36,11 g (162 mmol) de 4-cloro-1-terc-butil-dimetil-silil-oxi-butano e de 4,21 g (170 mmol) de aparas de magnésio] em 300 ml de tetra--hidrofurano. Aqueceu-se a mistura de reacção ao refluxo durante uma hora deixou-se em repouso à temperatura ambiente durante a noite e verteu-se em gelo/água contendo ácido clorídrico diluído. Após a extração com éter lavou-se a fase orgânica com uma solução aquosa de cloreto de sódio a 25/¾ do valor da saturação, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou -se. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo =9:1).
Produção de 12,5 g (47 mmol) 86%
Rf = 0.36 (hexano/acetato de etilo = 8:2) 6,6-difluoro-5-trifluoro-metil-1-tero-butil-dimetil-silil-oxi--5-hexeno
Lentamente, gota a gota, adicionou-se uma solução de 12,88 g (85,7 mmol) de cloro-difluoro-acetato de sódio em 30 ml de diglima a uma solução de 11,50 g (42,9 mmol) de trifluoro--acetil-1-terc-butil-dimetil-silil-oxi-butano e de 12,54 g (47 mmol) de trifenil-fosfina em 30 ml de diglimo a temperatura de 165°C. Aqueceu-se a mistura durante uma hora ao refluxo. Após o arrefecimento destilou-se o produto impuro sob vacuo intenso. Verteu-se em 200 ml de água o destilado que continha o diglimo e o produto da reacção e depois extraiu-se 4 vezes utilizando de cada vez 100 ml de éter. Procedeu-se a combinação das fases étereas e lavou-se 3 vezes utilizando de cada vez 100 ml de água, secou-se sobre sulfato de sódio filtrou-se e concentrou--se. Purificou-se o produto impuro por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo = 9:1) . Produção de 6,52 g (48%) ] Rj. = 0,72 (acetato de etilo) - 31 -
6.6- difluoro-5-trifluoro-metil-5-hexenol
Preparou-se uma solução de 3,59 g (11,28 mmol) de 6.6- difluoro-5-trifluoro-metil-1-terc-butil-silil-oxi-5-hexeno em 50 ml de metanol e tratou-se com uma colher de chá cheia de resina de permuta iónica e agitou-se em mistura durante três horas à temperatura ambiente. Depois filtrou-se a resina de permuta iónica e lavou-se com metanol. Concentrou-se o filtrado cuidadosamente num evaporador centrífugo (temperatura do banho = 35°C; 200 mbar). Utilizou-se o resíduo sem purificação adicional .
Exemplo 20
Variante b) do processo 5-bromo-(6,6-difluoro-5-hexenoato) de hexadecilo
Durante 4 horas agitou-se à temperatura ambiente uma solução de 0,8 g (1,5 mmol) de 5,6-dibromo-6,6-difluoro-hexano-ato de hexadecilo e de 0,23 g (1,5 mmol) de 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno em 50 ml de diclorometano. Verteu-se a mistura de reacção em 30 ml de água e extraiu-se com diclorometano. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/aeetato de etilo = 9:1).
Produção de 0,68 g (93%) nD23*4 = 1.45328 R^, = 0.79 (acetato de etilo)
Preparação do material de partida 5,6-dibromo-6,6-difluoro-hexanoato de hexadecilo
Gota a gota adicionou-se uma solução de 0,54 ml (10,36 mmol) de bromo em 10 ml de diclorometano a uma solução de 1,94 g (5,18 mmol) do éster 6,6-difluoro-5-hexenoato de hexadecilo em 15 ml de éter à temperatura de 0°C. Depois de se - 32 - % €'&quot;~
ter aquecido ao refluxo durante seis horas verteu-se a mistura em 100 ml de uma solução aquosa de tio-sulfato de sódio a 10? e extraiu-se com éter. Lavou-se a fase orgânica com água, secou--se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/acetato de etilo 9:1).
Produção de 1,65 g (60%) nD20 = 1.46768 R^. = 0.69 (hexano/acetato de etilo = 7:3)
Exemplo 21
Variante i) do processo 2.4- difluoro-benzoato de 5-cloro-6,6-difluoro-5-hexenilo
Durante 8 horas aqueceu-se ao refluxo uma solução de 0,7 g (2 mmol) de 2,4-difluoro-benzoato de 5,6-dicloro-6,6-di-fluoro-5-hexilo em 10 ml de diclorometano. Concentrou-se a mistura de reacção e purificou-se por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/éter = 4:1).
Produção de 0,4 g (64%) nD20 = 1.4743
Rj. = 0,72 (acetato de etilo)
Preparação do material de partida 2.4- difluoro-benzoato de 5,6-dicloro-6,6-difluoro-5-hexilo
Fez-se passar 0 gás cloro através de uma solução de 1,4 g (5,1 mmol) de 2,4-difluoro-benzoato de 6,6-difluoro-5-he-xenilo em 20 ml de clorofórmio a uma temperatura entre -35° e -20°C durante 40 minutos e depois agitou-se durante duas horas à temperatura ambiente. Concentrou-se a mistura de reacção e purificou-se por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/éter = 1:1).
Produção de 1,5 g (84%) nD20 = 1.4747 - 33 - c
Rf = 0.72 (acetato de etilo)
Exemplo 22
Variante b) do processo 8,8-difluoro-7-metil-7-octanoato de benzilo
Preparou-se uma solução de 123 ml (0,68 mol) de tris(dimetil-amina)fosfina em 100 ml de diglimo e adicionou-se lentamente, gota a gota, a uma solução de 26,3 ml (0,34 mol) de dibromo-difluoro-metano em 800 ml de diglimo. Depois de se ter agitado durante uma hora com arrefecimento de banho de gelo a-dicionou-se lentamente, gota a gota, uma solução de 43 g (0,17 mol) de 7-oxo-octanoato de benzilo em 100 ml de diglimo. Removeu-se o banho de gelo e agitou-se a mistura de reacção durante 40 minutos a temperatura ambiente. Verteu-se em um litro de ge-lo/água e extraiu-se com éter. Lavou-se a fase éterea duas vezes com a água, secou-se sobre sulfato de sódio, filtrou-se e concentrou-se. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna (gel de sílica; hexano/lter = 3:1).
Produção de 32,5 g (68%) nD20 = 1.4759 R^, = 0.65 (acetato de etilo)
Preparação do material de partida 7-oxo-octanoato de benzilo
Preparou-se 7-oxo-octanoato de benzilo por benzilação de ácido 7-oxo-octanóico com brometo de benzilo e com carbonato de potássio em dimetil-formamida. Ácido 7-oxo-ootanóico
Preparou-se ácido 7-oxo-octanóico por tratamento de 2-acetil-ciclo-hexanona com uma solução aquosa de hidróxido de potássio (S. Hunig et al; Chem Ber 9_1, 129-133 (1958)). - 34 -
Exemplo 23
Variante f) do processo 6,6-difluoro-5-metil-5-hexenitrilo
Gota a gota adicionou-se uma quantidade de 65,9 g de tris(dimetil-amina)fosfina a uma solução de 42,4 g de dibromo--difluoro-metano em 350 ml de tetra-hidrofurano a uma temperatura compreendida entre 0o e 5°C. Aqueceu-se a mistura durante duas horas a temperatura de 20°C, arrefeceu-se para a temperatura de -20°C e depois tratou-se gota a gota com uma mistura de 15,7 g de 5-oxo-hexano-nitrilo e com 10 ml de tetra-hidrofurano. A seguir agitou-se a mistura à temperatura de 0°C durante duas horas e deixou-se em repouso por doze horas à temperatura ambiente. Verteu-se a mistura de reacção em 1000 ml de água e extraiu-se três vezes com 500 ml de ή-hexano. Após a secagem das fases orgânicas combinadas sobre sulfato de magnésio, destilou-se o solvente sob pressão ligeiramente reduzida e destilou-se o resíduo fraccionalmente iri vaouo.
Produção de 13,3 g (65%) p.e.: 36°C
Por um processo análogo efectuou-se a preparação dos processos que se seguem. - 35 -
Fórmula geral h3c oonst. físicas
Expl.No. processo E nj^ p.f.(°C]' 24 b) 0 ¢0^ 1 ,5429 25 b) 0 &quot;C16H33 1 ,4386 26 a) -NH H 57-59°C 27 a) -NH -ch2-csc-h 28 a) -NH Cl 1 ,5427 C0 Me 29 a) -NH 30 a) -NH ta CM o o 1 CVJ IX! O 1 56-60°c - 36 -
\ J.::L Λ
Formula geral F F H3c
0 R
Expl. No. processo R 1 const.fisicas 20 - ,onv nD ou p.f.C C)
Rr 31 m) 32 m) F F n^/n^ch3 33 m) X 34 m) xx 35 m) 36 m) XX 37 m) -C16HB3 38 m) 39 m) 40 ra) XJ O-&lt; 0—&lt; 1 ,54 68 0 1 ,5376 ,4921 1 ,4152 1 ,409 0,14 (Hexano/Toluol=1/1) - 37 - 1 Formula geral
E-R const.
Exepl.No. processo E 41 b) 0 42 b) 0 43 b) 0 44 b) 0 45 b) 0 46 b) 0 47 b) 0 48 a) -NH 49 a) -NH 50 a) -NH
'C16H33 &quot;C18H37 'C10H21
-ch2-c?c-h XXa ^ Cl
ou fisioas •f. (°C) 1 ,5269 1,4373 1,4304 1 ,4662 1,4524
64-67°C
81-83°C 51 a)
-NH
Formula geral
oonst. fisioas 1 20
Expl.No. processo R ou p.f. 52 h) 1,4921 53 i) N^CH3 ch^ xch3 1,41194 54 h) “c16H33 55 h) XX) 1,5532 56 h) 1,5296 57 58 i) h)
F
1,4581 1,48808 59 i)
1,5475
60 61 i)
h)
1 ,45408 38-40°C
OH - 39 - h Ϊ ·· r-;:;·:·-v ::r v&quot; - - · Expl.No processo R1 const. físicas 20 . ou p.f. 62 i) 1 ,4740 63 i) 1,4990 64 i) Cl^-ei 1 ,5128 F F 65 i) ^ ^ p 1 ,4367 F ^ ^F 66 i) —och3 1 ,4997 67 h) —'t 1,4895 &lt;3 ί5&lt; - Fórmula geral &lt;3 ί5&lt; - Const. fisicas
Expl.No. E 1 20 processo R nD ou p 69 e) 0 'X) 70 b) 0 xo 1 ,53398 71 e) 0 -C16H33 1 ,4366 72 e) 0 &quot;C18H37 73 e) 0 “C10H21 74 e) 0 1,5188 75 e) 0 X 0 76 e) 0 0 77 e) -NH H 78 e) -NH -ch2-chc-h 79 e) -NH xx“ Cl C02Me 80 e) -NH 81 e) -NH 1 0 K (V) 1 o o IV) 41 Fórmula geral
0 1
Expl.No. processo
Const. 20 ou 82 m)
Ph 83 m)
físicas p.f.
Formula geral F F
H3C
E-R
Expl.No. processo E
Const. fisicas 20nD ou p.f. 86 8788 d) d)d)
89 90 91 92 9394 95 96 97 98 99 100 d) d) d) d) d) d) d) d) d) d) d) d)
C10H21 0
-NH -NH -NH -NH -NH H -ch2-c=c-h
Cl
Cl
-CH2-C02H CO Me 2 \^Ph - 43 -
Formula geral
Const. Expl.No. processo R1 20 nD 0U 101 i) 1,4861 102 i) XX.· Cl Cl 103 i) XX OEt 104 i) XX0^x 1,4947 RF= 0,47 (Hex/EE 105 h) 1 ,4955 106 h) 107 h) &quot;XI OH 108 h) \H 1 ,5542 109 h) OEt 110 i) &quot;C16H33 = 1/1) físicas p.f. - 44
Fórmula geral F. F
H
E - R
Expl.No. processo
Const. fislcas 2( AD 20 „ ,o_. n~ ou p.f. ( C) 111 d) 0 H 112 d) 0 —C16H33 113 d) 0 -C18H37 114 d) 0 115 d) 0 ΟΕΧ' 116 d) -NH H 117 d) -NH -CH2-CH2-C: . C1 118 d) -NH XX Cl C02Me 119 d) -NH CO H 120 d) -NH Ph 121 d) -NH X\o2h 122 ' d) 0 &quot;VO 0 123 d) 0 ΛτΝχ - 45 - . · .
Fórmula geral
F F
Const. fislcas
Expl.No. processo R** n^° ou p.f. (°C)
YX
126 127 128 129 130 131 132 i)
D h) h) h) h) i)
OEt
Ví2
1,4919 0~&lt; OEt
&quot;XX
OH &quot;C16H33 - 46 - is.
&gt; Fórmula geral
F F Y o
Axx/xxv A 1
H 0 R
Const. fisicas
Expl.No processo r&quot;* n^° ou p.f. (°C)
1 ,5316 28°C 1,4103 1,4942 1,5244 1 ,4874 1 ,4762 133 h) 13^ h) 135 i) 136 i) 137 h) 138 h) 139 i) - 47 - Γ
Fórmula geral
Expl.No. processo
R 1
Const. 20 nn ou fisicas .f. (°C) 140 i)
,5073 141
1 ,5109 142 i)
1,5120 48 Fórmula geral
J
J
Const. Expl.No. processo E R1 20 nD ou ; 143 b) 0 XO 1,5058 144 a) 0 H 1 ,4501 145 b) ” -ΎΧ) 1 ,5613 146 b) » OTO 1,5430 147 b) 0 -C16H33 1 ,4527 fislcas •f. (°C) - 49 - I &gt;
Formula geral
Const. fisicas
Expl.No. processo E R1 20 „ ,o rip ou p.f. ( C) 148 c) 0 H 149 b) 0 Ύ&gt; 1,51962 150 b) ’C16H33 1 ,44442
151 b) • X D 1’53522 152 a) Cl -MH 70°C
153 a) -NH H
82°C 50 1)
Fórmula geral
F F
R 1
Const. físicas
Expl.No. processo E 20 o
nD ou p.f. ( C) RF 154 c) 0 H 0,52*) 155 b) 0 ar°x3 1,52406 156 b) 0 XO 1,53678 157 b) 0 &quot;C16H33 1 ,44414 158 a) -NH d 78°C 159 a) -NH H 59°C 160 c) 0 -C H 2 5 0,50*&gt; 161 b) 0 “C12H25 1,43562 *) = hexano/ester acético = 8:2 - 51 -
Const. fisicas Ο Γ\
Expl.No. processo fórmula ou p.f. °C) R
D F
F F
*) = éter dietilico/hexano = 1/1 52
Expl.No. processo fórmula 170 171J 172 173 174J 175 176 . *)
Const. físicas 20 /0_. ηβ ou p.f. ( C) Rp
F F 1)
1 ,4945 1 ,55636 1,45602
Hexano/eter acético = 1/1 - 53 - j\
ι
Expl.No. processo fórmula
Const. físicas n^° ou p.f. (°C) 177 i)
1 ,491 178
J
1 ,49156
1 ,48170 1,49150 - 54 - cr&quot;
[&gt;.
Os exemplos de ensaio que se seguem demonstram a ac-tividade biologica dos compostos da presente invenção.
Exemplo A de Aplicação
Actividade no tratamento profilático contra os afíios do feijão preto (Aphis fabae Scop.). A partir da primeira folha do feijoeiro (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) procedeu-se ao corte de discos com o diâmetro de 24 mm. Alguns desses discos foram tratados com preparações aquosas contendo 91# de compostos da presente invenção econjuntamente com discos de controlo não tratados foram colocados sob folhas de papel de filtro com a face inferior das folhas voltadas para cima. Após a secagem das preparações de ensaio procedeu-se a sua infestação com Aphis fabae em estado larvar (aproximadamente 100 por cada preparação de folha). Para cada esperiência recorreu-se a utilização de tris amostras i-dinticas. As folhas foram mantidas sobre folhas de papel de filtro humedecidas durante dois dias à temperatura de 25°C e com uma exposição diária à luz correspondente a 16 horas. Depois avaliou-se o valor percentual da mortalidade e calculou-se a actividade utilizando o método de Abbott por comparação com os controlos não tratados.
Os compostos dos exemplos 2, 9, 11-15,20, 30, 38, 41, 42, 44, 47-50, 52, 53, 56-60, 62-64, 66-68, 70, 104, 133-139, 168, 169 e 173 demonstraram uma actividade de 80# ou superior.
Exemplo B de Aplicação
Actividade no tratamento profilático de folhas contra o gafanhoto castanho do arroz (Nilaparvata lugens Stal).
Utilizou-se rebentos de arroz (Oryae sativa L.) no estádio de desenvolvimento correspondente a duas folhas (cerca de 10 por vaso de polistireno com as dimensões de 6,5 por 6,5 cm), os quais ou não foram tratados ou foram humedecidos com uma preparação aquosa contendo 0,1# de ingrediente activo até • se observar o escorrimento. Após a secagem das folhas aspergi- 55 das colocou-se um cilindro transparente sobre cada vaso e através de uma abertura introduziu-se em cada um deles cerca de 30 gafanhotos castanhos do arroz (Nilaparvata lugens) no estádio de desenvolvimento 4-5, anestesiados com dióxido de carbono. Depois de se ter fechado a abertura com um crivo de malha fina manteve-se os vasos durante dois dias à temperatura de 28°C e com uma exposição de luz diária correspondente a 16 horas numa estufa, tendo-se determinado a quantidade de gafanhotos mortos. Avaliou-se depois o valor percentual da mortalidade e calculou--se a actividade utilizando o método de Abbott por comparação com os controlos não tratados.
Os compostos dos exemplos 1,2,7,9, 11, 13-15, 22, 25, 32, 35, 38, 41, 42, 44, 47-50, 52, 53, 56-68, 71, 133-140, 144, 145, 149-153, 155-159, 161, 168, 169 e 176-180, demonstraram uma actividade de 80$ ou superior.
Exemplo C de Aplicação
Actividade no tratamento profilático contra os ácaros de duas pintas (Tetranychus urticae Koch). A partir da primeira folha desenvolvida no feijoeiro (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) procedeu-se ao corte de discos com 14 mm de diâmetro. Alguns desses discos foram tratados com preparações aquosas contendo 0,1% de compostos da presente invenção e conjuntamente com discos não tratados foram colocados em folhas de papel de filtro com a face inferior das folhas voltada para cima. Após a secagem das preparações de ensaio procedeu-se a sua infestação com seis fêmeas adultas de Tetra-nychus urticae e manteve-se essas preparações durante três dias à temperatura de 25°C com uma exposição de 16 horas de luz por dia. Cada experiência foi efectuada com 4 preparações idênticas. A seguir procedeu-se à contagem das fêmeas mortas e vivas e efectuou-se a sua remoção. De modo idêntico procedeu-se à contagem dos ovos postos. Decorridos mais 7 dias efectuou-se a contagem do número de larvas vivas. Calculou-se a actividade utilizando o método de Abbott por comparação com os controlos não tratados. - 56 -
Os compostos dos exemplos 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11-15, 19-22, 24-26, 28, 30-32, 35, 36, 38, 41, 42, 44, 47-50, 52, 53, 55-68, 70, 71, 74, 101, 104, 105, 108, 128, 133-147, 168, 169 e 171-173, demonstraram uma actividade compreendida entre 80 e 100%.
Exemplo D de Aplicação
Actividade no tratamento curativo contra ovos de ácaros de duas pintas (Tetranychus urticae Koch). A partir da primeira folha desenvolvida no feijoeiro (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) procedeu-se ao corte de discos com 14 mm de diâmetro e efectuou-se a sua colocação, com a face superior voltada para baixo sobre folhas de papel de filtro. Infestou-se cada disco com pelo menos cinco fêmeas adultas de Tetranychus urticae e manteve-se essas preparações durante dois dias a uma temperatura próxima de 25°C, com uma humidade relativa compreendida entre 50 e 60% e com uma exposição diária à luz correspondente a 16 horas. Após a recolha dos seres adultos mergulhou-se os discos das folhas com os ovos postos numa preparação contendo 0,0064% de ingrediente activo e um agente tensio-activo. Como elemento de controlo recorreu-se à utilização de discos de folhas que foram mergulhados em água contendo apenas o agente tensio-activo na mesma concentração correspondente às preparações que continham o ingrediente activo. Após a contagem dos ovos manteve-se os discos das folhas durante um período de 7 dias a uma temperatura próxima dos 25°C, com uma humidade relativa compreendida entre 50 e 60% e com uma exposição diária a luz equivalente a 16 horas. A partir do valor percentual da diferença entre os ovos postos e as larvas vivas por comparação com os elementos de controlo calculou-se a actividade utilizando o método de Abbott. Registou-se a média de três experiências idênticas.
Os compostos dos exemplos 2, 7 e 25 demonstraram uma actividade de 80% ou superior. 57 f\
Exemplo E de Aplicação
Actividade contra ovos/larvas dos vermes das raízes dos cereais (Diabrótica undecimpunctata)
Com os compostos da presente invenção procedeu-se a preparação de emulsões aquosas para valores de concentração de 0,1%. Sobre o solo contido em pratos de Petri de polistireno contendo rebentos de milho (1 rebento/prato) e cerca de 50 ovos de vermes das raizes dos cereais (Diabrótica undecimpunctata) colou-se 0,2 ml dessas preparações utilizando uma pipeta. Man-teve-se os pratos fechados à temperatura de 25°C sob condições de exposição prolongada a luz diariamente durante 7 dias. 0 critério para a avaliação da actividade residiu no número de ovos destruídos ou de larvas chocadas mortas no fim do ensaio.
Os compostos dos exemplos 1, 3, 9, 11-15, 21, 26, 31, 41, 42, 44, 47-50, 52, 55-58, 60, 61-68, 105, 128, 133-140, 168, 171 e 176, demonstraram uma actividade compreendida entre 80 e 100%.
Exemplo F de Aplicação
Actividade contra os ovos da lagarta do algodoeiro (Heliothis viriscens).
Com os compostos da presente invenção procedeu-se a preparação de soluções aquosas para valores de concentração de 0,1%. Utilizou-se os ovos do dia seguinte postos sobre papel de filtro por fêmeas de traças fertilizadas, os quais foram mergulhados nas preparações até ficarem completamente humedecidos e depois procedeu-se a sua colocação em pratos de Petri fechados sob condições prolongadas de exposição a luz diária durante um período de 4 dias à temperatura de 25°C. 0 valor percentual por inibição de ovos chocos por comparação com os ovos não tratados indica o nível de actividade.
Os compostos dos exemplos 9, 11-15, 21, 22, 31, 41, 42, 44, 47-50, 52, 53, 55-68, 70, 128, 133-140, 142, 153, 168, 169, e 171, demonstram uma actividade compreendida entre 80 e 100%. - 58 -
Exemplo G de Aplicação
Actividade oontra as larvas das lagartas do algodo-eiro (Heliothis virioens).
Com os compostos da presente invenção procedeu-se à preparação de soluções aquosas para valores de concentração de 0,1$. Durante dois segundos mergulhou-se nestas soluções um composto alimentar. Após a secagem colocou-se o composto alimentar em pratos de Petri de polistireno. Decorrida uma hora colocou-se sobre os pratos 10 larvas de algodoeiro no estádio de desenvolvimento L1 (Heliothis viriscens). Durante 7 dias manteve-se os pratos fechados à temperatura de 25°C sob condições prolongadas de exposição a luz diária. 0 valor percentual da mortalidade das larvas decorridos 2 dias indica o nível de actividade.
Os compostos dos exemplos 11, 13, 15, 41, 42, 44, 49, 50, 52, 56-58, 70, 128, 133, 134 e 136-139, demonstram uma actividade compreendida entre os 80 e 1005¾.
Exemplo H de Aplicação
Controlo dos nematoides dos nóz das raízes (Meloido-gyne incógnita).
Misturou-se muito bem uma solução de acetona e/ou uma preparação contendo 55¾ de pó do ingrediente activo com o solo que havia sido fortemente infectado com os nematoides de ensaio. Depois introduziu-se esse solo em vasos de argila com a capacidade de 0,5 1. Seguidamente semeou-se sementes de pepino ou plantou-se rebentos de tomateiro e efectuou-se a cultura para valores da temperatura do solo compreendidos entre 25° e 27° C numa estufa. Decorrido um período de cultura varíavel entre 25 e 28 dias procedeu-se a lavagem das raízes do pepineiro e/ou do tomateiro e fez-se uma inspecção, sob um banho de água, para confirmação do ataque dos nematoides (nóz das raízes) e determinou-se o valor percentual da actividade dos ingredientes ac-tivos por comparação com um controlo tratado. No caso de o ataque dos nematoides estar completamente controlado considera-se que o nível de actividade I de 1005¾. - 59 -
Para uma dose de 10 mg ou inferior de ingrediente activo por litro de solo, os compostos dos exemplos 11, 14, 15, 22, 26, 30, 31, 35, 41, 42, 44, 47-49, 52, 53, 56-58, 60, 62--67, 104, 134-136, 138, 139 e 168, demonstram uma actividade compreendida entre 90 e 1005¾.
Exemplo I de Aplicação
Actividade insecticida contra varejeiras dos ovídeos (Lucilia sericata).
Procedeu-se a preparação de aliquotas de 1 ml de uma solução de acetona contendo composto de ensaio para diversos valores de concentração, fez-se a sua aplicação sobre rolos de fio dental de algodão com as dimensões de 1 cm por 2 cm contidos em frascos de vidro (2 cm de diâmetro por 5 cm de comprimento) após a secagem procedeu-se a impregnação dos materiais tratados, utilizando 1 ml de uma solução nutriente, fez-se a infestação com larvas do primeiro estádio de desenvolvimento de varejeiras dos ovídeos (Lucilia sericata), tapou-se com um bu-jão de algodão e manteve-se à temperatura de 25°C durante 24 horas.
No caso dos controlos a mortalidade foi x5% ao passo que os compostos dos exemplos 2, 11, 12-15, 22, 25, 30, 31, 41, 44, 47, 50, 52, 55, 56, 63-65, 68, 74, 101, 105, 138-140, 142, 149, 150 e 152, apresentaram um valor C1,_q de 300 ppm ou inferior .
Exemplo J de Aplicação
Actividade insecticida contra as moscas domesticas (Musca domestica).
Procedeu-se a preparação de aliquotas de soluções de acetona contendo os compostos de ensaio para os diversos valores de concentração e fez-se a sua aplicação sobre folhas de papel de filtro com 9 cm de diâmetro colocadas no fundo de pratos de Petri com 9 cm de diâmetro fechados por tampas de vidro. . Após a evaporação do solvente procedeu-se à infestação das su-. perfícies tratadas em conjunto com o controlo tratado apenas - 60 - f\
com acetona com moscas domésticas adultas (Musca domestica) e manteve-se à temperatura de 22°c durante 24 horas. Registou-se o valor percentual da mortalidade dos insectos.
No caso dos tratamentos com o controlo verificou-se uma mortalidade na ordem dos 5$ ao passo que os compostos dos exemplos 13-15, 22, 30, 31, 41, 44, 47, 52, 55, 63-65, 139 e 2 140 apresentaram um valor ΟΙ™ de 1000 mg/m Qu inferior.
5U
Exemplo K de Aplicação
Actividade contra carrapatos (Boophilus microplus)
Dissolveu-se os compostos de ensaio num solvente a-propriado até se obter a concentração desejada. Utilizando um microaplicador injectou-se dois microlitros de solução num estômago cheio de sangue de um carrapato (Boophilus microplus) tratou-se 5 carrapatos idênticos para cada valor de concentração e depois manteve-se cada carrapato separadamente num prato de Petri isolado e manteve-se à temperatura de 25°C e com uma humidade relativa superior a 80$ até se poder avaliar a mortalidade dos carrapatos ou a fecundidade e a viabilidade dos ovos produzidos pelos sobreviventes. 0 valor percentual da redução da capacidade reprodutora total (isto é, os efeitos combinados sobre a mortalidade dos adultos, a fecundidade reduzida e a mortalidade dos ovos) foi depois registado e comparado com os controlos. Os controlos proporcionaram uma redução inferior a 5$ relativamente à capacidade reprodutora ao passo que os compostos 13, 47, 65 e 138 proporcionaram reduções de pelo menos 50$ da capacidade reprodutora para uma concentração de 500 mi-crogramas/carrapato, ou inferior. - 61

Claims (1)

1-.¾ ( Λ REIVINDICAÇÃO - 1a - Processo para a preparação de uma olefina ha-logenada de fórmula geral I X C=C /X3 (I) X, na qual J X.X, X, n A CH2(CH2CH2)n-A representa fluor ou cloro; representa fluor; representa hidrogénio, metilo, etilo, halometilo, fenilo, fluor, cloro ou bromo; representa 0, 1, 2 ou 3 e representa -CH2~B-C0-R 1 -C-E-R II D OU -C-0-CHo-C0-NR2R3 II 2 representa oxigénio, enxofre ou dois átomos de hidrogénio, representa oxigénio, enxofre ou NR , J em que B representa oxigénio ou enxofre, D representa hidrogénio, um átomo de metal alcalino, um equivalente de um átomo divalente ou um catião de amónio ou fos-fónio com 0 a 4 grupos alquilo, arilo ou aralquilo, alquilo- ^C1“C20^’ alQuenil°(C2“C20^ ’ alQuinilo(C2“C20^ ’ haloalcluilo“ (C^-C^q), haloalquenilo(C2~C^Q), alquenil(C2-Cg)fenilo, al-quil(C^-Cg)fenilo-alcoxi(C -Cg), alquinil(C2-Cg)oxi-fenil--alquenilo(C2-Cg) , alcoxi(C,|-Cg)fenilo-alquenilo(C2-Cg) , hi-droxi-fenil(C2-Cg)-alquenilo, ciclo-alquilo(C^-Cg), alquilo-(C^-C^-oiclo-alquiloíC^-Cg), ciclo-alquil(C^-Cg)-alquilo-(C^-Cg), halo-ciclo-alquil(C^-Cg)-alquilo(C1-Cg), biciclo--alquilo, cloro-fluoro-ciclopropil-etil-carbonil-oxi-alquilo-(C^-C^q) , cloro-fluoro-ciclopropil-carbonil-oxi-alcoxi(C,j--C^J-alquiloCC^-C ), aril-alquiloíC^-Cg), aril-alquenilo(C2~ -Cg), halo-aril-alquilo(C^-Cg), alquil-aril(C-C^)-alqullo-(C^-C^), halo-aril-alquenilo(C2-Cg), halo-alquilariKC^-C^)- - 62 -
ί\ -alquiloíC^-Cg), alcoxiaril(C.]-C^)-alquilo(C.j-Cg) , aril-oxi--benzilo, a-alquiKC.j-C^-fenoxi-benzilo, halo-fenil(ciclo-propil^alquiloíC.j-Cg), halo-fenoxi-alquiloCC^-Cg), naftil--alquilo(C^-Cg), cloro, tetra-hidropiranilo, arilo, opcionalmente substituído, uma ou várias vezes, por alquilo (C,j--C2q) , kalo-alquilo(C.|-Cg) , alcoxi(C,|-C^) , halo-alcoxi(-_Cg), fenil-alquilo(C^-Cg), fenil-alcoxi(C^-Cg), ciclo-alco-xiCC^-C^), halo-ciclo-alcoxi(C -C1Q), cicloalquenil(C^-Cg)--oxi, halo-cicloalquenil(Cg-Cg)-oxi, alquenil(C2-Cg)-oxi, halo-alquenil(C2-Cg)-oxi, alquinil(C2-Cg)oxi, halo-alquinil-(C2—Cô)—°xi, alquil-sulfonil-oxi, alquil-fenil-sulfonil-oxi, halo-alquil-sulfonil-oxi, fenilo, halo, amino, ciano, hidro-xi, nitro, ariloxi, heteroariloxi, halo-ariloxi, aril-amino, halo-aril-amino, alcoxiíC^-Cg)carbonilo, alcoxi(C^-Cg)carbo-nil-metilo, halo-alcoxi(C^-Cg)carbonilo, alquilo(C,j-C2)dioxi alquil(C&lt;]-Cg)-tio, halo-cicloalquil-alquil(C^-Cg)amino, ha-lo-cicloalquil-alquil(C^-Cg)-carbonil-oxi, alquilC^-Cg)ami-no ou dialquil(C.|-Cg)amino, heteroarilo, opcionalmente substituído por halogéneo, alqui- lo(C1-C,) ou halo-alquilo(C -C ), 31 d l d e R , individual^e independentemente representam hidrogénio, alquilo(C1-C2Q), alqueniloíC^-C^), alquinilo(C2-C2Q), halo--alquiloíC^-C^), ciclo-alquilo(C^-Cg), alquilotC^-C^-ci-clo-alquiloíC^-Cg), ciclo-alquilotc^-C^-alquilo^-Cg), ha-lo-ciclo-alquil(C^-Cg)-alquilo(C^-Cg), biciclo-alquilo, aril-alquilo(C^-Cg), aril-alquenilo(C2-Cg), halo-aril-alqui-lo(C^-Cg), alquil-arilCC^-C^)-alquilo?^-C^), halo-aril-al-quenilo(C2-Cg), halo-alquil-aril^-C^-alquiloC^-Cg), al-coxi-ariMC^-C^-alquiloíC^-Cg), aril-oxi-benzilo, halo-fe-nilíciclo-propiD-alquiloíC^C^), halo-fenoxi-alquilo(C.|-Cg) naftilo-alquilo(C^-Cg), ·/.:- arilo, opcionalmente substituído, uma ou várias vezes, por alquilo(C.j-C20), halo-alquilo(C,|-Cg), alcoxKC^-C^), halo--alcoxi(C^-Cg), fenil-alquilo(C^-Cg), fenil-alcoxi(C^-Cg), ciclo-alcoxKC^-C^), halo-ciclo-alcoxKC^-C^), ciclo-al-quil-alcoxiíC^-Cg), halo-cilco-alquil-alcoxi(Cg-Cg), alque-nil(C2-Cg)oxi, halo-alquenil(C2-C^)oxi, alquinil(C2-Cg)oxi, - 63 - alquil-sulfonil-oxi, halo-alquil-sulfonil-oxi, fenilo, halo, amino, ciano, hidroxi, nitro, alcoxi^-Cgícarbonilo, alco-xi(C1-Cg)carbonil-metilo, halo-alcoxi(C1-Cg)-carbonilo, al-quilCC^-C^Jdioxi, alquil(C^-Cg)tio, halo-cielo-alquil-alquil^ (C^-Cg)carbonil-oxi , alquil(C.]-Cg)amino ou dialquilíC^-Cg )a-mmo heteroarilo, opcionalmente substituído por halogéneo, alqui- lo(C--Co) ou halo-alquilo(C -C ) , ou 31 o 1 3 e R em conjunto com o atomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico saturado ou insaturado, - 5 8 representa hidrogénio ou -CH(R )COOR , representa hidrogénio, alquiloí^-C^), alqueniloCC^-C^), alquinilo(C2“C2Q), benzilo, arilo ou heteroarilo opcionalmente substituído, e também alquilo(C -Con), alquenilo(C - I £lU ij qz. -C2q) e alquinilo(C2-C20), substituído por -Y-R, -COOR°, -0C0NHo, -NH-C(=NH)-NH0, g ά e R representa hidrogénio ou alquilo(C^-Cg), representa oxigénio ou enxofre, e representa hidrogénio, um átomo de metal alcalino, um correspondente equivalente de um átomo divalente ou um catião de amónio ou fosfónio com 0 a 4 grupos alquilo, arilo ou aralquilo, alquilo(C^-C2g) , alqueniloCC^-C^), alquinilo(C. --C2q), halo-ciclo-alquil(Cg-Cg)-alquilo(C,|-Cg) , ciclo-alqui-loíC^-Cg), alquilíC^-C^J-ciclo-alquiloíC^-Cg), decalinilo, difluoro-ciclopropil-etil-carbonil-oxi-alquilo(C1-Cl0), di-fluoro-ciclopropil-carbonil-oxi-decalinilo, difluoro-ciclopropil-etil-carbonil-oxi-alcoxKC^C^)-alquilo (C^-C^), fenil-alquilo(C,|-Cg), fenil-alquenilo(C2-Cg), halo--benzilo, alquil(C.|-Ci+)benzilo, alcoxK^-C^fenil-alquilo-(C^-Cg), fenoxi-benzilo, a-ciano-fenoxi-benzilo, a-alquil-(C^-C^)fenoxi-benzilo, halo-fenoxi-alquilo(C^-Cg), naftil--alquilo(C^-Cg), arilo, opcionalmente substituído, uma ou várias vezes, por alquilo (C^-C^) , halo-alquilo(C^-C^), alcoxKC^-C^g), halo--alcoxi(C^-Cg), fenil-alquilo(C^-Cg), fenil-alcoxi^C^Cg), ciclo-alcoxiCC^-C^g), halo-ciclo-alcoxiCC^-C^), ciclo-al-quil-alcoxiCC^-Cg), halo-ciclo-alquil-alcoxiíC^-Cg), alque- - 64 - nil(C2-Cg)oxi, halo-alquenil(C2-Cg)oxi, alquinil(C2-Cg)oxi, halo-alquinil(C2-Cg)oxi, alquil-sulfonil-oxi, alquil-fenil--sulfonil-oxi, halo-alquil-sulfonil-oxi, fenilo, halo, amino ciano, hidroxi, nitro, ariloxi, heteroariloxi, halo-ariloxi, aril-amino, halo-aril-amino, alcoxiCC^-Cg)carbonilo, alcoxi-(C.-C/· )oarbonil-metilo , halo-alcoxi(C -C, )-alcoxi-carbonilo, i u iO alquil(C1-C2)dioxi, alquil(C^-Cg)tio, halo-ciclo-alquil-al- quilíC^-Cg)amino, halo-ciclo-alquil-alquil(C^-Cg)carbonil- -oxi, alquil(C^-Cg)amino ou dialquil(C^-Cg)amino, heteroarilo, opcionalmente substituído por halogér.ec, alqui- lo(C.-C0) ou halo-alquilo(C,-C._), 4 11 o 1 3 e R e R em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico saturado ou insaturado, com a condição de no caso de e X^ representarem ambos fluor ou no caso de representar cloro e X^ representar hidrogénio, n não ser 0, e no caso de X. representar fluor e X representar 1 ^ trifluoro-metilo e n representar 0, R não ser etilo, earacte- 1 rizado pelo facto de no caso de A representar -C0-E-R a) se fazer reagir um halogeneto de ácido de fórmula geral II X1 ^ ^X3XC=C\ (II) X2' CH,,(CH2CH2)n-Y em que os símbolos , X2 e e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo Y representa um grupo C0C1 ou COBr, com um álcool ou com uma amina de fórmula IV H-E-R1 (IV) em que os símbolos E e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I, opcionalmente num solvente, em presença de um aceitador de ácido, ou b) se fazer reagir um ácido de fórmula geral II (II) ^χ3 c=n X, CH2(CH2CVn-Y em que os símbolos X^, e possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo Y representa um grupo COOH, com um álcool ou com uma amina de fórmula geral IV, opcionalmente utilizando um solvente, em presença de um catalisador, ou c) se fazer reagir um ácido de fórmula geral V X3-CO-CH2-(CH2CH2)n-COOH (V) em que os símbolos X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um álcool ou com uma amina de fórmula IV, opcionalmente num solvente, em presença de um catalisador ou de um agente desidratante, para proporcionar um composto intermediário de fórmula VI X3-CO-CH2-(CH2CH2)n-CO-E-R1 (VI) 1 em que os símbolos X3&gt; η, E e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I, em presença de um solvente inerte, fazendo-se reagir depois com um composto de halome-tano ou com um sal de metal alcalino e de ácido tri-halo-a-cético e com uma fosfina tri-substituída, ou d) se fazer reagir um álcool de fórmula geral III (III) x1\ /X3 ^C=C ^ ^CH2(CH2CH2)n-CH2BH em que os símbolos X^, X2, X3, n e B possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um agente de oxidação, utilizando opcionalmente um solvente, para proporcionar um ácido de fórmula geral II o qual I a seguir tratado de acordo com a variante b) do processo, ou e) se fazer reagir um haleto de fórmula geral VII 66 1 X X
c=c (VII) em que os símbolos X^, X2, X e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo X^ representa o átomode cloro, bromo ou iodo, opcionalmente em presença de um solvente, com um anião de um diester de ácido malónico de fórmula geral VIII COOR HC COOR 8 (VIII) rr g em que os símbolos R* e R , individual e independentemente, representa um grupo alquilo(C^-C^Q), arilo ou benzilo, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral IX X, \ / X3c=c COOR1 CH2(CH2CH2}nCH2 -Ah- COOR 8 (IX) em que os símbolos X., XOJ X, e n possuem as significações \ £— j rj g definidas para a fórmula geral I e os símbolos R e R possuem as significações definidas antes, fazendo-se depois a sua conversão por hidrólise ácida ou alcalina, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral X X1^ /X3 ^C=C^ COOH (X) X2 / ^ CH2(CH2CH2) -CHgCH-COOH em que os símbolos X^, X2, X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, fazendo-se depois a sua mono-descarboxilação por aquecimento ou utilizando um catalisador, opcionalmente em presença de um solvente, fazendo- - 67 - 1 t
-se reagir depois de aoordo com as variantes a) ou b) do processo, ou f) fazer-se reagir um nitrilo de fórmula geral XI X3-C0-CH2-(CH2CH2)n-CN (XI) na qual os símbolos X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um sal de metal alcalino de um ácido tri-halo-acético ou com um composto halo-metano de fórmula geral XX
(XX) na qual os símbolos X^ e X2 possuem as significações definidas para a fórmula geral I, o símbolo X^ representa um átomo de halogéneo ou de hidrogénio e o símbolo X- representa um D átomo de halogéneo, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral XII X X
3 X (XII) 2 CH (CH-CH-) -CN 2 2 2 n na qual os símbolos X^, Xg, X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I e depois faz-se reagir com um álcool ou com uma amina de fórmula geral IV, opcionalmen· te utilizando um solvente, em presença de um ácido, ou g) fazer-se reagir um ester de fórmula geral XXI X, X, c=c (XXI) X, CH2(CH2CH2)n-C0-E-R 1 na qual os símbolos X^, X2, Χ^,η, E e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um álcool ou - 68 - --- f\ ο
.--ν' ο^·&quot; oom uma amina de fórmula geral IV, opcionalmente utilizando um solvente e utilizando um catalisador ácido ou alcalino, 1 ou no caso de A representar um grupo CHg-C-R D fazer-se reagir um álcool de fórmula geral III
CH (CH CH ) -CH -OH 2 2 2 n 2 /X3 (III) na qual os símbolos e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um ácido de fórmula geral XIII 1 R -C-B-H (XIII) D Ί na qual os símbolos B, D e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I, opcionalmente utilizando um solvente e também um catalisador, ou fazer-se reagir um álcool de fórmula geral III com um haleto de ácido de fórmula geral XIV R -CO-Y 1 (XIV) na qual o símbolo Y. representa um átomo de cloro ou de bro-mo e o símbolo R possui as significações definidas para a fórmula geral I, opcionalmente utilizando um solvente e também um aceitador de ácido, ou fazer-se reagir um álcool de fórmula geral XV (XV) X3-CO-CH2-(CH2CH2)n-CH20H em que os símbolos n e X^ possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um ácido de fórmula geral XIII, opcionalmente utilizando um solvente e também um catalisador , para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral XVI X3-CO-CH2-(CH2CH2)n-CH2-B-Ç-R1 (XVI) J H D - 69 - '1 c na qual os símbolos X^ , η, B, D e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I e depois, em presença de um solvente inerte, faz-se reagir com um composto haloge-nado em de acordo com a variante c) do processo, ou k) fazer-se reagir um álcool de fórmula geral XV com um haleto de ácido de fórmula geral XIV, opcionalmente utilizando um solvente e também um aceitador de ácido, para proporcionar um composto intermediário de fórmula XVI e depois faz-se reagir esse composto com um outro composto halogenado em C1 de acordo com a variante c) do processo, ou l) fazer-se reagir um haleto de fórmula geral XVII / C=C (XVII) CH2(CH2CH2&gt;n-Z na qual os símbolos X^ X2, X^ e n possuem as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo Z representa o átomo de cloro, bromo ou iodo, com um sal carboxilato de fórmula geral XVIII 1 R COOM (XVIII) 1 na qual o símbolo R possui as significações definidas para a fórmula geral I e o símbolo M representa um metal monova-lente ou o correspondente equivalente de um metal multiva-lente, opcionalmente utilizando um solvente e também um catalisador , ou m) fazer-se reagir um ácido ou um ester de fórmula geral XIX (XIX) X1 \ ^ ^/X3 /c -cx X2/ XCH2(CH2CH2)n-C00R na qual os símbolos X^, X2, X^&gt; n e R possuem as significações definidas para a fórmula geral I, com um agente redutor, opcionalmente utilizando um solvente, para proporcionar - 70 - um álcool de fórmula geral III o qual é depois tratado de acordo com as variante d) ou e). A requerente reivindica a prioridade do pedido alemão apresentado em 15 de Dezembro de 1989 s sob o ns. P 39 41 966.5. . Lisboa, 13 de Dezembro de 1990.
- 71
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