PT94772B - Processo para a preparacao de plasticos susceptiveis de serem endurecidos numaserie de etapas - Google Patents

Processo para a preparacao de plasticos susceptiveis de serem endurecidos numaserie de etapas Download PDF

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Peter Schwabe
Hanns-Peter Muller
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Heraeus Kulzer Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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Description

FOLHA DO RESUMO
Modalidade e n.° © 94 to es Data do pedido: © 4Q4o/o>//q
Requerente © :HEREAEUS KULZÉR GMBH & CO. KG., alemã, com sede em Teraeusstrasse 12-14, D-63450 Hanau, Alemanha
Inventores ©: JENS WINKEL; PETER SCHWABE e HANNS-PETER MULLER, esidentes na Alemanha
Reivindicação de prioridade(s) © Figura (para interpretação do resumo)
Data do pedido Pais de Origem N.° de pedido
22.07.89 Alemanha P3924308.7
Epigrafe: © ”PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PLÁSTICOS SUSCEPTÍVEIS DE SEREM ENDURECIDOS NUMA SÉRIE DE ETAPAS”
Resumo: (máx. 150 palavras) © O presente invento refere-se a um processo para a preparação de novos plásticos, ;ndurecíveis em duas etapas, isto é, refere-se a materiais plásticos que -partindo de um estado íquido- podem ser transformados de maneira controlada num material elástico que, seguidamente, pode ser endurecido e se transforma num material duro e resistente. Os referidos materiais t~em interesse no domínio da medicina dentária, por ex., sara a obtenção de dentes artificiais ou de partes de dentes artificiais.
presente invento refere-se a novos materiais plásticos que endurecem em duas etapas; são estes plásticos materiais que, do estado liquido, podem ser convertidos, de forma controlada, num material elástico que, em seguida, pode ser endurecido (curado) e se transforma num mate1 rial duro e resistente. Materiais deste género, têm interesse, inter alia, no domínio da odontologia, por ex., para o fabrico de dentes artificiais ou partes de dentes artificiais.
• Conhecem-se, em principio, sistemas ) que endurecem numa série de etapas. Assim, por ex., a especificação da patente alemã (DE-PS) No.3.506.020, revela um método para a preparação de dentes artificiais ou partes de dentes artificiais, segundo o qual se fazem reagir diisosianatos com poli-6is, na presença de monémeros de metacri1 ato,dando origem à formação de geles de poli-uretano que, seguidamente, podem ser curados através de uma polimerização de radicais livres. Os sistemas deste tipo apresentam a desvantagem de que a formação do gele de poli-uretano se deve verificar ao abrigo da humidade para evitar a ocorrência de reacções secundárias indesejáveis, pelo que os referidos sistemas são inadequados para uma utilização num meio húmido, como, por exemplo, na > boca.
Conhecem-se ainda materiais plásticos para o fabrico de unidades para a substituição temporária de dentes, tal como se descreve, por ex., na tese apresentada por ) H. Frey (H. Frey: Physika1ische Eigenschaften verschiedener
Kunststoffe fur provisorischen Zahnersaz in der Kronen- und Bruckenprothetik, /‘Propriedades fisicas de vários materiais plásticos utilizados para a substituição temporária de dentes no âmbito da preparação de coroas e pontes dentáriasf, Zuricn 1980, G. Bohi, Buch- und Offsetdruck Zurich), que se utilizam frequentemente na medicina dentária. 0 sistema é constituído por um pé de poli-metacrilato que se intumesce ligeiramente _ em ésteres de ácido metacrilico de baixo peso molecular. Em
seguida, este gele pode ser submetido a endurecimento (cura) de radicais livres. Para se conseguir uma velocidade de intu mescência suficientemente elevada, é necessária utilizar ésteres do ácido metacrilico de baixo peso molecular, que são altamente cheirosos e, muitas vezes, dão origem a reacções alérgicas.
Descobriu-se agora de que misturas de poli-éteres de sililos, como se refere na patente alemã DE-PS 3.636.924, e de monómeros, que podem ser submetidos a uma cura de radicais livres, são susceptíveis de serem endurecidos em duas etapas, com o auxilio de pelo menos 2 catalisadores apropriados. Na primeira etapa deste processo, faz-se reagir o poli-éter de si 1 ilo, na presença de ácidos, formando-se um gele que, numa segunda etapa do processo, ê polimerizado através de iniciadores sob a forma de radicais livres, obtendo-se um material duro e resistente. De uma maneira geral, os materiais de acordo com o presente invento são caracterizados por conterem
a) pelo menos, um poli-éter de sililo pol ifuncional,
b) pelo menos um monómero susceptível de ser curado sob a forma de radical livre,
c) pelo menos um catalisador para a polimerização dos radicais livres monómeros, a elevadas temperaturas, baixas temperaturas ou sob a acção da luz, e
d) pelo menos um catalisador para a condensação do poli-éter de sililo.
De preferencia, o presente Invento refere-se a materiais plásticos que se podem curar numa série de etapas e que compreendem produtos de poli-adição, contendo grupos de éter, uretano e ureia, e apresentando grupos terminais de alcoxisililo de estrutura molecular predominantemente linear, com segmentos de éter, uretano e ureia, ligados exclusivamente por radicais alífátícos ou cicloalifãticos, com um peso molecular médio Mn de 800 - 20.000, caracterizado por eles conterem
a) grupos de poli-éter numa quantidade de 25 a 90 partes, em peso, de preferencia 50 a 80 partes, em peso, por 100 partes, em peso, de um produto de poli-adição, n
b) grupos de uretano (-HN-C.-0) numa quantidade de 0,5 a 10 partes, em peso, de preferencia, 1 a 8 partes, em peso, por 100 partes, em peso, do produto de poli-adição,
c) grupos de ureia -NH-C-NH- numa quantidade de 0,5 a 10 partes, em peso, de preferencia, 1 a 8 partes,em peso, por 100 partes, em peso, do produto de poli-adição, e
d) grupos de alcoxisililo terminais fl i-R, numa quantidade de 1 a 25 partes, em peso, de preferencia, 2 a 10 partes, em peso, por 100 partes, em peso, do produto de poli-adição, sendo que os grupos de alcoxisililo no poli-aduto são introduzidos mediante os seguintes compostos e que apreseji tam a seguinte fórmula:
R R,
em que £ representa os números inteiros 1 a 6, de preferencia represm ta o número inteiro 3,
R representa hidrogénio ou -(CH2 )n-SiR|R2R3,
Rj representa Cj-C4-a1coxi, de preferencia metoxi ou etoxi,
R2 e Rg têm os mesmos significados que Rj,e, adicionalmente, representam 0 grupo metilo ou etilo.
presente invento refere-se, de preferencia, a materiais plásticos que se podem curar numa série de etapas, e que compreendem pelo menos um poli-êter de sililo, pelo menos um monómero susceptível de endurecer na forma de um radical livre, e pelo menos um catalisador para a polimerização a elevadas temperaturas, a baixas temperaturas ou sob a acção da luz, e pelo menos compreende um catalisador para a condensação de poli-éter de sililo.
Os poli-éteres de sililo a utilizar de acordo com 0 presente invento, podem ser preparados pela reacção de diisocianatos alifãticos e/ou cicloal ifáticos com poli-éteres de dihidroxi com uma massa molecular média Mn entre 300 e 6000, podendo ainda ser adicionados, na referida reacção, álcoois bifuncionais alifáticos e/ou cic1oa1ifáticos com uma massa molecular média Mn de 62 a cerca de<300, após 0 que se fazem reagir os pré-polímeros resultantes com a 1 ocx i-s i 1 i lmonoam i nas ; nesta reacção, também se podem emprega' diaminas alifáticas e/ou cicloalifáticas contendo grupos amino primários, e apresentando uma massa molecular média Mn de 60 a 300, através de um processo, segundo 0 qual
a) se juntam a 1coxisi1iImonoaminas de fórmula
HRN-(CH2)n_siRjr2r3, em que os significados são aqueles atrás referidos, sendo que este processo ainda prevê a utilização dos seguintes compostos por cada parte ponderai do poli-éter de dihidroxi:
b) - 0,05 a 1,5 de preferencia 0,1 a 0,5 partes, em peso, do d i i soc ianato,
- 0 a 0,6, de preferencia, 0 a 0,2 partes, em peso, do álcool bifuncional,
- 0,02 a 0,40, de preferencia, 0,05 a 0,2 partes, em peso, da alcoxisi1i lmonoamina , e
- 0 a 0,6, de preferencia, 0 a 0,2 partes, em peso, da diamina.
A reacção dos componentes realiza-se a temperaturas entre 20 e 150°C, de preferencia entre 60 e 120°C.
As diaminas eventualmente utilizadas servem para ajustar a respectiva massa molecular desejada.
Diisocianatos apropriados são sobretudo aqueles com grupos isocianato ligados por radicais alifá ticos e/ou cicloal ifãticos, de fórmula Q (NCO^, em que Q representa um radical hidrocarboneto alifãtico contendo 2 a 12 átomos de carbono, ou um radical hidrocarboneto cicloalifático ou alifático-cicloalifático misto contendo 4 a 15 átomos de carbono.
Exemplos de diisocianatos deste género são diisocianato de etileno, diisocianato de tetrametile no, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametile no, 1,3-diisocianato de cicloburano, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano ou 1-isocianato-3,3,5-tr imet i 1 -5-i so-c i anato-met i 1 -c i c 1 ohexano , ou quaisquer
misturas desejadas de diisocianatos deste tipo. Para o processo de acordo com o invento utilizam-se, de preferencia , diiso cianatos cicloalifáticos ou a 1ifático-cic1oa1ifáticos mistos. Prefere-se sobretudo 1 -isocianato-3,3, 5-trimeti1-5-isocianato -metil-ciclohexano (isoforonodiisocianato).
Poli-éteres de dihidroxi apropriada são também aqueles do género conhecido per se, e que se podem preparar, por ex., pela polimerização, entre si, de epóxidos, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno ou epicloridrina, por ex., na presença de BFg, ou através de uma reacção de adj_ ção dos referidos epóxidos, caso seja apropriado, sob a forma de uma mistura ou sucessivamente, com componentes de partida com átomos de hidrogénio reactivos, tais como álcoois ou aminas, por ex., água, etileno glicol, propileno-1,3-gl icol ou propileno-1,2-glicol, 4,4'-dihidroxidifeni1propano ou anilina. Em muitos casos, preferem-se aqueles poli-éteres contendo predominantemente grupos OH primários (até 90%, em peso, com base na totalidade dos grupos OH presentes no poli-éter).
Diaminas apropriadas perferidas são diaminas alifáticas, cicloal ifáticas ou alifático-cicloalifáticas mistas, cuja massa molecular média varia entre 60 e 300, e que contenham grupos amino primários. Exemplos destas diaminas são, etilenodiamina, tetrametilenodiamina , hexameti1enodiamina, 4,4 '-diamino-diciclohexilmetano, 1,4-diaminocic1ohexano, 4,41-diamino-3,31-dimeti1-diciclohexilmetano ou 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforono-diamina). Utilizam-se de forma muito espeeialmente preferida 4,4'-diamino-dicic 1 ohexi lmetano ou isoforonodiamina , mencionada em últj_ mo lugar.
Álcoois bifuncionais apropriados são, por ex., etileno-glicol, propileno-1,2-glicol e propileno-1,3-glicol, buti leno-1 ,4-glicol e buti1eno-2,3-g1ico 1 , hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, neopentilglicol, ciclohexano-dimetanol, 1,4-bis-hidroximeti1-ciclohexano, 2-metil-l,3-propanodiol,3-me tilpentano-1,5-diol, e ainda dieti1enog1ico1, trieti lenoglicol; tetraetilenog 1 ico 1 , pol ieti lenogl icois , d ibuti lenog 1 icoi s e po1 ibutilenoglicois.
São também conhecidas monoaminas adequadas, tais como, por ex., gama-aminopropil-tr-C|-C4-alcoxissilanos ou as bis-(3-C-C^-alcoxisi1i1propi1)-aminas, que se podem obter fâcilmente por processos industriais, sendo o gama -aminopropi1-trietoxissi1 ano muito especialmente preferido.
De acordo com o presente invento são também apropriadas as misturas do referido produto de poliadição com um agente tensioactivo; utilizam-se, de preferencia, como agentes tensioactivos os ésteres tetra-si1icicos, em especial tetraetoxissi1 ano, bem como poli- a 1coxi-polissi loxanos.
Podem utilizar-se 0,01 a 5, de prefereji cia 0,1 a 1 partes, em peso, do agente tensioactivo por cada parte, em peso, do produto da poliadição.
A referida mistura é preparada de maneira conhecida dos técnicos do ramo, por ex., misturando os componentes, â temperatura ambiente e, caso seja apropriado, a uma temperatura ligeiramente elevada até 60°C.
São apropriados como comònómeros prãticamente todos os monómeros que possam ser submetidos a uma cura sob a forma de radical livre.
Para esta finalidade se prestam especialmeji te os metacrilatos na forma monofuncional ou polifuncional , que se conhecem de per se, e que se podem utilizar isoladamente ou em misturas. Exemplos destes compostos são metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de cicloheΊ xilo, etilenoglicol-dimetacri1 ato, dimetacri1 ato de dietilenoglicol, dimetacri1 ato de polietilenoglicol, dimetacri1 ato de butanodiol, dimetacri1 ato de dodecanodiol, dimetacri1 ato de hexanodiol, dimetacrilato de decanodiol, bis-fenol-A-dimetacrilato, trimetacrilato de trimetilo 1propano, mas também bis') -GMA, bem como os produtos de reacção de isocianatos, em es' pecial di- e/ou tri-isoei anatos, e metacrilatos contendo grupos hidroxi (OH), Exemplos destes últimos são os produtos de reacção de 1 mole de diisocianato de hexametileno com 2 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo, de 1 mole de tris-(6-isocianatohexi1)-biureto com 3 moles de metacrilato de hidroxietilo, e de 1 mole de diisocianato de trimeti1hexameti1eno com 2 moles de metacrilato de hidroxietilo. A proporção destes compostos na mistura com o poli-éter de sililo varia entre 10 e 90%, em peso, de preferencia entre 50 e 80%, em peso.
Os compostos podem ser curados mediante catalisadores conhecidos per se. Assim, por ex., no caso da polimerização a elevadas temperaturas, utilizam-se peróxidos, tais como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilaurilo, peroc toato de terc.-butilo ou perbenzoato de terc.-buti1 o, mas também se podem empregar alfa-alfa-azo-bis-(éster isobutiroeti1ico)-benzoPi,iacol e 2,2 1-dimeti 1 benzopinacol.
Podem também utilizar-se catalisadores que possam ser activados mediante a aplicação de radiações. Prefe re-se a utilização de um fotossensibi1izador em conjunto com um agente redutor. Exemplos de fotossensibi1izadores são alfa-dicetonas, tais como 9,10-fenantrenoquinona, diacetilo, furilo, anisilo, 4,4'-diclorobenzilo e 4,4 1-d ia 1 coxibenz i lo. Utilj_ za-se preferentemente canforoquinona. Exemplos de agentes re-11-
dutores são aminas, tais como cianoetiImeti 1 ani 1 ina, dimetila minoeti1-metacrilato, q-butilamina.trietilamina, trietanolanu na, Ν , N-dimetilani1ina ou N-metildifenilamina.
Um sistema apropriado para a chamada polimerização redox representa um sistema de um composto de peróxido e de um agente redutor, por ex., à base de aminas aromáticas terciárias. Exemplos de peróxidos são: peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo e peróxido de di-4-cloro benzoilo.
Exemplos de aminas aromáticas terciárias que se podem referir são Ν, N-dimeti1-p-toluidina, bi s-(2-hidroxietil)-p-toluid ina, bis-(2-hidroxieti1)-3,5-d imet i1 anilina e N-meti1-N-(2-meti1carbamoi1oxipropi1)-3,5-dimetilani 1 i na.
Antes da sua utilização, as misturas monómeros contendo peróxidos ou aminas são armazenadas separ£ damente.
Os referidos catalisadores são utilizados em quantidades de 0,01 e 10%, em peso, com base no material polimerizável,e, em especial, em quantidades de 0,01 a 5%, em peso.
estado elástico transitório obtêm-se através da po1i-condensação de produtos de poliadição contendo grupos éter, uretano ou ureia, com grupos de a 1coxisi1i1 o.terminais, tal como se descrevem na patente DE-PS No. 3.636.974. Os poli-éteres de sililo podem ser endurecidos com o auxilio de ácidos inorgânicos e/ou orgânicos. Exemplos apropriados são permutadores iónicos ácidos, ácido fosfórico, ácido dibutilfos fórico, ácido sulfurico diluído, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido adípico, ácido clorídrico, ácidos sulfónicos, etc. Prefere-se o ácido clorídrico.
Pela escolha criteriosa do teor em ãcido se torna possível ajustar os materiais ao desejado perlo do de cura.
Consoante a utilização prevista dos materiais, eles podem também conter substâncias de enchimento (cargas) inorgânicas ou orgânicas. Exemplos de materiais de errhimento inorgânicos apropriados são:
Cristal de rocha, cristoba 1 ito, vidro de quartzo, silica altamente dispersa, óxido de alumínio e cerâmicas de vidro, por ex., cerâmicas de vidro contendo lantânio e zircónio (patente alemã DE-PS No.2.347.591). De preferencia, os materiais de enchimento inorgânicos são tratados prêviamente com um ligante para se melhorar a união â matriz polímera do poli-metacrilato. Uma melhor aderência pode ser obtida, por ex., mediante um tratamento com compostos organo-si1icicos.(Progress in Organic Coatings 11 , 297-308(1983)). Prefere-se a utilização de 3-metacriloiloxipropiltrimetoxíssilano. Poderá também ser vantajosa a utilização simultânea de vários materiais de enchimento que diferem entre si pelo diâmetro das partículas e/ou pelo teor em silanos.
De uma maneira geral, a proporção do material de enchimento presente na mistura varia entre 5 e 80%, em peso, de preferencia entre 40 e 70%, em peso. Podem também adicionar-se polímeros orgânicos ou copolímeros orgânj_ cos ao material que se pretende tratar. Além disso, podem aincb estar presentes os habituais agentes auxiliares, tais como estabi1izantes, produtos que protegem contra a acção da luz e corantes. A titulo de exemplo podemos citar asseguinte composição do componente A:
100 partes, em peso, do componente A contêm:
a) 15-15 partes, em peso, de poli-éter de sililo,
b) 40-70% partes, em peso, de compostos de vinilo polimerizáve i s,
c) 0-70 partes, em peso, de materiais de enchimento,
d) 0-5 partes em peso, de um agente iniciador da polimerização de radicais livres,
e) 0-5 partes, em peso, de agentes auxiliares.
100 partes, em peso, do componente B contêm:
f) 5-30 partes, em peso, de um ácido inorgânico ou orgânico
g) 0-10 partes, em peso, de ãgua
h) 0-10 partes, em peso, de compostos vinílicos
i) 0-70 partes, em peso, de materiais de enchimento.
Os seguintes exemplos destinam-se a uma melhor explicitação do presente invento.
Exemplo 1
800 g (0,4 moles de 0H) de um poli-éter linear com um peso molecular (PM) de 4000 (preparado pela polia dição de 87 partes, em peso, de óxido de propileno a propileno glicol, seguida da poli-adição de 13 partes, em peso, de óxido de etileno) são desidratados, sob um vácuo gerado por um jacto de água, durante 30 minutos, a 120°C. Seguidamente, juntam-se 88,8g(0,8 moles de NCO) de diisocianato de isoforono(a seguir designado por IPDI) ao lote preparado, e a mistura obtida é agitada durante 4 horas, a 120°C-140°C, numa atmosfera de azotc Determina-se em seguida o índice de NCO do pré-po1ímero.
NCO(encontrado): 1,70%.
NCO(calculado): 1,89%.
Em seguida, 88,4 g (0,4 moles) de 3-aminopropiltrietoxissilano são adicionados, gota a gota, a 30°C, durante 30 minutos, numa atmosfera de azoto, ao pré-polímero agitado. Durante esta operação, a temperatura da mistura se eleva atê 50°C. Em seguida, deixa-se que a mistura coji tinue a reagir durante mais 30 minutos. Na poli-uretano-poliureia resultante, jã não se consegue detectar a presença de NCO por meio de espectroscopia no IV. Obtém-se desta maneira, após arrefecimento, um produto viscoso, límpido, práticamente incolor, com um teor em -NH-CO-NH- de 1,237%, em peso, e um teor em grupos alcoxisililo terminais de 6,22%, em peso.
Exemplo 2
Tal como no exemplo 1, procede-se à desidratação de 1,000 g(0,5 moles de 0H) de um poli-êter linear de peso molecular 4000 (preparado pela poli-adição de ) 70 partes, em peso, de óxido de propileno a propilenoglicol, ) seguida da poli-adição de 30 partes, em peso, de óxido de etileno). A uma temperatura de 40°C, juntam-se 111 g (1 mole de NCO) de IPDI ao lote assim preparado, de uma só vez, após o que se adiciona 1 gota de octoato de zinco. A mistura agitada ) ê aquecida até 110°C, numa atmosfera de azoto, e é mantida a esta temperatura, durante 40 minutos. Em seguida, determina-se o índice de NCO do pré-polímero.
NCO (encontrado): 1,69%
NCO (calculado): 1,89%.
Depois de a mistura ter arrefecido até 60°C, juntam-se, gota a gota, numa atmosfera de azoto, durante um periodo de 10 minutos, 110,5g (0,5 moles) de 3-aminopropi1 -trietoxissilano, sob agitação. Durante esta operação, a temperatura da mistura sobe até 75°C. Deixa-se que a mistura coq tinue a reagir durante um periodo de 30 minutos, sem aquecimeq to adicional. Através de espectroscopia no IV jã não se pode evidenciar a presença de NCO livre na poli-uretano-poli-ureia resultante. A po 1 i-uretano-po1i-ureia apresenta um teor em -HN-CO-NH- de 2,37%, em peso, e um teor em grupos alcoxissili) lo terminais de 6,22%, é incolor e límpida e escoa-se fácilmente.
Exemplo 3
Procede-se à desidratação de l,000g (0,5 moles de 0H) de um poli-éter linear com um PM de 2000 (preparado pela poli-adição de partes iguais, em peso, de óx£ do de propileno e de óxido de etileno a propileno glicol),tal como se refere no exemplo 1. Juntam-se ao lote assim prepara^ do, 155,5 g (1,5 moles de NCO) de IPDI, de uma só vez, a 80°C, após o que se adiciona ainda 1 gota de octoato de zinco. 0 lote obtido é agitado durante 4 horas, a 120°C, numa atmosfera de azoto. Determina-se seguidamente o índice de NCO do pré-polímero.
NCO (encontrado): 1,79%
NCO (calculado): 1,80%.
Depois de a mistura ter arrefecido até
60°C, juntam-se, gota a gota, numa atmosfera de nitrogénio,
110,5 g(0,5 moles) de 3-aminopropi1-trietoxissi1 ano , sob agitação. Terminada esta operação, o lote assim tratado fica isen to de NCO. A po1i-uretano-po1i-ureia é um liquido incolor, lim
pido e altamente viscoso, com um teor em -NH-CO-NH- de 2,27%, em peso, e um teor em grupos a 1coxissi1ilo terminais de 5,95%, em peso.
Exemplo 4
Procede-se tal como no exemplo 3, com a excepção de que se juntam 639g de tetraetoxi-silano à poli-uretano-po 1 i-ureia resultante (depois da sua preparação). A mistura homogénea é límpida e incolor e apresenta uma viscosidade de 2016 mPas, a 25°C.
A mistura pronta para ser usada contém, 1,51%, em peso, de -HN-CO-NH- e 3,96%, em peso, de grupos alcoxissililo terminais e, adicionalmente, 50%, em peso, de tetraetoxissilano.
Exemplo 5
a) Componente A
0,2 partes, em peso, de canforoquinona, 0,1 parte, em peso, de 3,5-di-terc.-buti1-4-hidroxitolueno e 0,5 partes, em peso, de N-dial i 1-4-N, N-dimeti lamino-benzenos^ sulfonamida são dissolvidos numa mistura de 40 partes, em peso, de poli-éter de sililo (exemplo 1) e 60 partes, em peso, de dj_ metacrilato de trietilenoglicol.
b) Componente B
4,1 partes, em peso, de metacrilato de 2-hidroxietilo são misturadas com 3,5 partes, em peso, de ácido clorídrico normal.
)
Quando se misturam 10 partes, em peso, do componente A com 1 parte, em peso, do componente B, a mistura endurece dentro de 5 minutos e transforma-se numa massa elástica.
Quando se submete esta massa à acção da luz gerada a partir de uma lâmpada dentária comercial (por ex. LCU, fabricada por Bayer), ou se a irradiação se processa numa estufa luminosa comercial ou num forno de arco voltá i co (por ex. Dentacolor XS, fabricada por Kulzer), a massa endurece mais e transforma-se num material rígido.
Exemplo 6
Pasta de base
Para a obtenção de uma pasta tratam-se 41,7 partes, em peso, de uma solução constituida por 20 partes, em peso, de poli-éter de sililo (do exemplo 2), 56 partes, em peso, de 2,2-bis-4-( 3-metacriloxi-2-hidroxipropi1)-fe nil-propano, 23,2 partes, em peso, de dimetacri1 ato de trietilenoglicol, 0,2 partes, em peso, de canf oroqu i nona, 0,1 parte, em peso, de 3,5-di-terc.-buti1-4-hidroxitolueno e 0,5 partes, em peso, de N-dia 1i1-4-N,N-dimeti1aminobenzenossulfonamida com 58,3 partes, em peso, de um vidro cuja superfície tinha sido tratada mediante métodos usuais (por ex., vidro GM 27884 K/6, fabricado por Schott, com um valor de C de 2,1%.
Quando se misturam 10 partes desta pasta de base com 1 parte, em peso, do componente B do exemplo 5, a mis tura obtida endurece dentro de 10 minutos e se transforma numa massa elástica.
Quando se submete esta massa a irradiação, numa estufa luminosa ou num forno de arco voltáico(por ex.,
Dentacolor XS, fabricada por Kulzer) industrial, obter-se-á
uma massa sólida com uma resistência à flexão de 62 N/mm ,um 2 módulo de flexão de 2400 N/mm e uma capacidade higroscópica 2 de 3,6 mg/cm .
Exemplo 7
Para a preparação de uma pasta, tratam-se 41,7 partes, em peso, de uma solução constítuida por 20 partes, em peso, de poli-éter de sililo (do exemplo 2), 55 par tes, em peso, de 2,2-bis-f4-(3-metacriloxi-2-hidroxipropi1)-fe nilj-propano, 22,9 partes, em peso, de peróxido de benzoilo e 0,1 parte, em peso, de 3,5-di-terc.-buti1-4-hidroxi-tolueno, com 58,3 partes, em peso, de um vidro cuja superfície tinha sido tratada mediante métodos usuais (por ex., vidro GM 27884 K6, fabricado por Schott, com um valor de C de 2,1%).
Quando se misturam 10 partes desta pasta de base com 1 parte, em peso, do componente B do exemplo 5, a mistura endurece dentro de 10 minutos e se transforma numa massa elástica.
Ao mergulhar-se esta massa em água a fer ver, durante um período de 20 minutos, obter-se-á um material sólido com uma resistência â flexão de 69 N/mm e um módulo de flexão de 2700 N/mm^.

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1«. - Processo para a preparação de plásticos susceptíveis de serem endurecidos numa série de etapas, e que são utilizáveis de preferencia no domínio da medicina dentária pard a preparação de dentes artificiais ou partes de dente, caracterizado por incluir nos referidos plás^ ticos pelo menos um poli-éter de sil ilo, pelo menos um monómero que pode ser endurecido sob a forma de um radical livre, e pelo menos um catalisador para a polimerização e elevadas temperaturas, temperaturas baixas ou sob a acção da luz, bem como por pelo menos um catalisador para a condensação do poli-éter de si 1 ilo.
  2. 25. - Processo para a preparação de plásticos susceptíveis de serem endurecidos numa série de etapas, caracterizado por se incluir produtos de poli-adição, contendo grupos éter, uretano e ureia e contendo grupos alcoxisililo terminais de estrutura molecular predominantemente linear, com segmentos de éter, uretano e ureia ligados exclusivamente através de radicais alifáticos ou cicloalifáticos, com um peso molecular médio Mn de 800 a 20.000, e que contem
    a) grupos de poli-éter numa quantidade de 25 a 90 partes, em peso, de preferencia, de 50 a 80 partes, em peso, por 100 partes, em peso, do produto de poli-adição,
    II
    b) grupos de uretano (-NH-C-0-) numa quantidade de 0,5 a 10 partes, em peso, de preferencia de 1 a 8 partes, em peso, por 100 partes, em peso, de produto de poli-adição,
    c) grupos de ureia (-NH-C-NH-) numa quantidade de 0,5 a 10 partes, em peso, de preferencia, de 1 a 8 partes, em peso, por 100 partes, em peso do produto de poli-adição, e
    d) grupos a 1 coxi-si1ilo terminais numa quantidade de 1 a 25 partes, em peso, de preferencia, de 2 a 10 partes, em peso, por 100 partes, em peso, do produto de poli-adição, sendo que os grupos de alcoxisililo no pro duto de poli-adição introduzidos mediante os seguintes compos. tos e apresentando a seguinte fórmula:
    I I1
    -N-(CH2)n-Si-R2 em que n representa os números inteiros de 1 a 6, de preferencia represente o número inteiro 3,
    R representa hidrogénio ou -(CH2^n“SiRlR2R3 ’
    Rj representa Cj-C4-alcoxi, de preferencia metoxi ou etoxi, R2 e r3 têm o mesmo significado que Rj e, além disso, ainda
    -21significamo grupo metilo ou etilo, e pelo menos um metacrilato na forma mono-funcional ou poli-funcional, pelo menos um catalisador para a polimerização a quente, a frio ou sob a acção da luz, e pelo menos, um cataH sador para a condensação do poli-éter de sililo.
  3. 3a. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado por os metacrilatos estarem presentes na mistura com o poli-éter de si 1 i_ lo em quantidades de 10 a 90%, em peso, referidas à quantidade de poli-éter de sililo presente.
  4. 4a. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os referidos plásticos conterem catalisadores apropriados para a polimerização a elevadas temperaturas, e baixas temperaturas e sob a acção da luz, em quantidades de 0,01 a 10%, em peso.com base no material polimerizável.
    Lisboa,19 de Julho de 1990
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2719864B2 (ja) * 1992-03-10 1998-02-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物
DE4307024A1 (de) * 1993-03-05 1994-09-08 Muehlbauer Ernst Kg Kunststoffe mit einem Gehalt an Silan-, Ether-, Urethan- und Harnstoffgruppen
JP3037579B2 (ja) * 1995-03-17 2000-04-24 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ポリマー組成物およびその製造法
WO1998018843A1 (en) * 1996-10-31 1998-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture curable alkoxysilane functional poly(ether-urethane) based sealants
US5866651A (en) * 1996-10-31 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydroxycarbamoylalkoxysilane-based poly(ether-urethane) sealants having improved paint adhesion and laminates prepared therefrom
US6187836B1 (en) 1998-06-05 2001-02-13 3M Innovative Properties Company Compositions featuring cationically active and free radically active functional groups, and methods for polymerizing such compositions
US6306926B1 (en) * 1998-10-07 2001-10-23 3M Innovative Properties Company Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same
US6162938A (en) * 1998-11-19 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Secondary amine-functional silanes, silane-functional polymers therefrom, and resulting cured polymers
DE10101537A1 (de) * 2001-01-15 2002-08-08 Dentsply Detrey Gmbh Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung
US7005460B2 (en) * 2001-01-25 2006-02-28 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Two-step curable mixer-suitable materials
DE10124029B4 (de) * 2001-05-16 2004-08-26 3M Espe Ag Initiatorsystem für saure Dentalformulierungen
US20030199605A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-23 Fischer Dan E. Hydrophilic endodontic sealing compositions and methods for using such compositions
US8232362B2 (en) * 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst
US7828550B2 (en) * 2005-09-21 2010-11-09 Ultradent Products, Inc. Activating endodontic points and dental tools for initiating polymerization of dental compositions
JP5389654B2 (ja) * 2006-09-13 2014-01-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機ゲル化剤を含む歯科用組成物、製品及び方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1207594A (en) * 1967-03-16 1970-10-07 Union Carbide Corp One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers
DE2917754A1 (de) * 1979-05-02 1980-11-13 Wacker Chemie Gmbh Hydrophile, vernetzte, modifizierte organopolysiloxane verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3316851A1 (de) * 1983-05-07 1984-11-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymerisierbare dentalmassen und hieraus hergestellte dentalformkoerper
DE3636974A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-05 Bayer Ag Poly-(ether-urethan-harnstoff)polyadditionsprodukte, ihre herstellung, abmischung enthaltend diese sowie ihre verwendung als abformmassen
JPH024891A (ja) * 1988-06-21 1990-01-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 歯科用接着剤組成物

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