PT94760B - Processo para a preparacao de uma tiona e de uma composicao biocida que a contem - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçao de uma classe de compostos, e refere ainda a utilização desses compostos como biocidas industriais.
Os biocidas industriais são úteis para evitarem as perdas industriais, em particular as provocadas por bactérias, fungos e algas. Os materiais que podem ser utilizados como biocidas industriais tem propriedades antimicrobianas, por exemplo, propriedades antifungicidas , antibacterianas ou anti-algas e podem ainda possuir uma combinação de propriedades como propriedades antifugicidas ou antibacterianas. Esses materiais são úteis na conservação
de produtos que são susceptíveis de serem atacados por microorganismos como por exemplo, bactérias, fungos e algas. Uma grande variedade de produtos são susceptíveis de ataque por microorganismos eesses produtos incluem tintas, rolhas, adesivos, produtos de higiene pessoal, couro, madeira, materiais plásticos e aditivos para materiais plásticos, fluidos de processamento de metais, água de refrigeração e suspensões aquosas.
Na Publicação do Pedido de Patente Europeia N2 249528 é referida uma composição biocida que contem pelo menos um composto com a fórmula
ou um seu metal complexo ou um seu sal, sendo referidos metais dos grupos A, B e D. São referidos muitos compostos deste tipo, Os compostos específicos referidos são do tipo de tiazol-tiona, imidazolidino-tiona ou imidazolino-tiona. Foi agora verificado que os compostos derivados do tipo da pirrolidina tiona e pirrolidina tiona tem propriedades antimicrobianas úteis.
Assim a presente invenção proporciona uma composição biocida que contém pelo menos um composto com a fórmula I:
Y
OR
S
ou de um seu sal ou complexo, na qual
X
Y
Z
R
1 é um grupo -CR R - pu um grupo -CR =, . 34. x é um grupo -CR R - ou um grupo -CR =,
6 5 é um grupo -CR^R - ou um grupo -CR5=, é um hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, um grupo hidrocarbilo substituido, um grupo acilo, um grupo acilo substituido ou um grupo -COOR ,
6
R a R são cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, ou um grupo hidrocar1 2 bilo substituido, ou R e R , juntamente com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um anel, e/ou RJ e RH, juntamente com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um anel, e/ou R^ e θ
R , juntamente com o átomo de carbono a que esxão ligados, formam um anel, ou
3
R e R , juntamente com o átomo de carbono a que estão li3 5 gados, formam um anel, ou R e R , juntamente com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um ane e é um grupo hidrocarbilo.
Os grupos X, Y e Z podem formar partes de um anel adicional mas geralmente não mais do que dois dos grupos X, Y e Z podem fazer parte de um sistema adicional de anel. 0 sistema de anel adicional é tipicamente um sistema de anel que contém cinco a seis átomos de pode ser um sistema em anel heterociclico mas é preferivelmente
- 3 <
um sistema em anel de hidrocarboneto, por exemplo um anel de ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexadieno ou benzeno. 0 sistema em anel adicional, se estiver presente, contém tipicamente um ou dois átomos de carbono nos grupos X,
Y e Z. Se apenas um grupo formar parte de um sistema em anel, pode ser um anel de ciclohexano do tipo •J
ch2 ch2 em que o átomo de carbono do grupo X, Y e Z é o átomo de carbono com duas valências livres, que estão ligadas aos outros grupos do anel de pirrolidina ou pirrolina. Se dois dos grupos X, Y e Z formarem parte de um sistema em anel, o anel adicional é então fundido ao sistema em anel de pirroli dina ou pirrolina; por exemplo quando Y e Z constituem ambos parte de um sistema em anel como por exemplo o anel de benzeno da 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona.
As composições biocidas particularmente úteis de acordo com a presente invenção são aquelas em que o grupo X é um grupo -CR^R2, e espeeialmente é um grupo -CHP- ou -C(CH,)?-. Os grupos Y e Z podem ser grupos x 4. R
-CR R - ou -C(R = e -C(R R - ou -CR = respectivamente. Foram obtidas composições biocidas úteis utilizando um composto em que os grupos Y e Z são ambos grupos -CH2~. Foram também obtidos resultados úteis quando o composto tem o valor de X -CH2~ e Y e Z formarem em conjunto um anel de benzeno.
6
Se qualquer dos grupos R a R forem gru pos substituidos, os substituintes são tipicamente escolhidos de entre os grupos hidrocarbonoxi, grupos acilo, grupos ester (isto é aciloxi), um átomo de halogéneo ou um grupo
contendo mais do que um átomo de halogéneo, por exemplo, um grupo trifluorometilo, ou um grupo nitrilo.
grupo R pode ser um grupo acilo, por exemplo um grupo acetilo (CH^CO). Contudo, é geralmente preferido que a composição biocida contenha um sal ou um complexo do composto com a fórmula geral I. 0 sal ou complexo pode ser obtido com uma amina (incluindo uma alcanolamina), mas mais tipicamente é obtido com um metal, que pode ser qualquer metal. 0 metal presente no sal ou complexo é tipicamente um metal de transição, por um exemplo um metal do grupo VIII, 1B ou IIP da Tabela Periódica. Esses metais incluem o ferro, o cobre e o zinco, particularmente os metais no seu estado de valência máxima possível.
Todas as referências aqui feitas à tabela periódica são em relação à Tabela Periódica de acordo com Mendeleeff, por exemplo como na contracapa de General and Inorganic Chemistry de J. R. Partington, Segunda Edição (1954) publicado por MacMillan and Co. Limidet, Londres.
Por conveniência, os compostos com a fórmula geral I, e os seus sais e complexos serão de agora em diante referidos apenas como composto I.
Pode ser utilizada uma grande gama de compostos I nas composições biocidas da presente invenção.
Os compostos I tem actividade antimocrobiana contra uma gran de gama de microorganismos incluindo bactérias, fungos e algas. e tem actividade anti-bacteriana útil. Os compostos I preferidos tem uma combinação útil de actividades anti-bacteriana, anti-fúngica e anti-algas.
Os compostos I que podem ser utilizados nas composições na presente invenção incluem;
l-acetoxi-2-pirrolidintiona;
1- acetoxi-5,5-dimetil-2-pirrolidintiona; e
2- hidroxi-2,3-âihidro-lH-isoindol-l-tiona.
e os seus complexos metálicos e os seus sais. Os sais metálicos e os seus complexos incluem complexos férricos, cúpricos e de zinco e os seus sais. As composições da presente invenção que contém sais ou complexos são as preferidas, por exemplo composições que contém um ou mais dos seguintes complexos;
complexo de 2:1 de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona e zinco;
complexo de 2:1 de l-hidroxi-2-pirrolidintiona e zinco; e complexo de 2:1 de 5,5-dimetil-l-hidroxi-2-pirrolidintiona e zinco.
A composição biocida da presente invenção inclui um veículo para além do composto I. 0 veículo antimicrobiana e pode ser, ou pode incluir, um material que seja sensível ao crescimento de microorganismos.
E geralmente preferido que o veículo seja um meio líquido e a composição biocida pode ser uma solução, suspensão ou emulsão do composto I num veículo líquido. 0 veículo pode ser a água, em que um elevado número de compostos com a fórmula I, ou os seus sais ou complexos, são essencialmente insolúveis. Alternativamente, o veículo pode ser um líquido como por exemplo o ácido acético Ν,Ν-dimetilformamida, propileno glicol, sulfóxido de dimetilo ou N-metil-2-pirrolidona em que muitos compostos com a fórmula I, ou os seus sais ou complexos são solúveis. Alternativamente, pode ser utilizada uma mistura de líquidos, sendo um solvente para o composto I e sendo o outro não-solvente, e utilizando essa mistura a composição compreende tipicamente uma emulsão de gotículas de uma solução do composto I no solvente assim disperso no não-solvente. Se fo utilizada uma suspensão ou emulsão, esta contém convenientemente um agente tensioactivo que é eficaz para manter o fase urr
não contínua sob a forma de uma suspensão ou emulsão. Pode ser utilizado nesse sistema qualquer agente tensioactivo conhecido para utilização nas composiçães bioc.idas, por exemplo aditivos de óxido de alquileno de álcoois gordos, alquil fenóis e aminas por exemplo etileno diamina.
veículo pode alternativamente ser um sólido quando a composição biocida é convenientemente um sólido, ou material em partículas. 0 veículo sólido pode ser um veículo sólido insolúvel em água como por exemplo a sílica ou alumina. Contudo, para facilidade de dispersão no meio a tratar, é preferível que o veículo seja uma substância solúvel em água dado que muitos dos meios a tratar sâo sistemas aquosos. Pode ser utilizada qualquer substância solúvel em água como veículo desde que não reaja ou não afecte prejudicialmente as propriedades anti-microbianas do composto I. Pode ser utilizada uma classe de veículos nos quais sais inorgânicos solúveis em água, particularmente os sais <3e metais monovalentes especialmente sais de metais alcalinos. Os composto pode ser depositado no veículo utilizando técnicas conhecidas para depositar um material a partir de uma solução num sólido.
A quantidade de composto I que está presen· te na composição biocida deve ser apenas a suficiente para ter um efeito antimicrobiãno ou o composto I pude estar presente numa proporção bastante maior. Deve ser notado que a composição biocida pode ser proporcionada como solução concentrada que é posteriormente diluída para utilização como substância anti-microbiana. Assim, a quantidade de composto I que está presente na composição biocida está tipicamente na gama de 0,0001 $ a cerca de 50 °/° em peso da composi ção biocida.
Alguns dos compostos utilizados na composi ção b iocida da presente invenção são novos.
-CR5=:
5 6
Z é um grupo -CR R - ou o grupo
-CR5=;
e R é R^ a R^ são todos como atrás definidos com as excepções de quando for -CtCH^^-, R ser -H ou
-CH5 e Y1 ser -CH2-, não ser -CH2~ nem -C(CH^)2-; e quando X1 for -C(CH^)2~, R ser -H ou -CH^ e Z^ ser -CH2~,
Y1 não ser -CH(CH5)- nem -CH(C6H5)-.
Os compostos preferidos de acordo com este especto adicional da presente invenção são aqueles em
12 que o grupo X é um grupo com a fórmula -CR R e especialmente um grupo -CH2-, sujeito às excepções. aqui definidas,
Como ainda outro aspecto da presente invenção é proporcionado um sal ou complexo de um composto com a fórmula
! ζ ί
em que Ε, X e Ζ são todos como acima definidos.
Nos compostos de acordo com ainda outro aspectPo da presente invenção, é preferido que o grupo X sejs ji 13 h um grupo -CR R e especialmente é um grupo -CH2- ou um grupo J !| -c(ch5)2-.
H í
sal ou complexo é especialmente aquele que é obtido com um metal e foram obtidas substâncias com propriedades úteis utilizando como metal o zinco. Assim, as substâncias particulares de acordo com este especto da ί presente invenção são 0 sal ou coioplexo de 2-hidr oxi-2,3-di-hidro-lH-isoindol-l-tiona e zinco; 0 sal ou complexo de 1-hidroxi-2-pirroliditiona e zinco e 0 sal ou complexo de 5,5-dimetil-l-hidroxi-2-pirrolidintiona e zinco.
Os compostos com a fórmula I podem ser preparados num procedimento de multi-fases partindo de 1,2-dialdeídos, e o produto assim obtido pode ser ainda feito reagir para se obter um sal ou complexo, se isso for desejado. Mais especialmente, pode-se fazer reagir um dialdeído con hidroxilamina para se obter um derivado de N-hidroxipirrolidona ou pirrolinona como produto intermédio. 0 produto intermédio é tratado com um halogeneto de acilo, como por exemplo cloreto de acetilo para esterificar 0 grupo N-hidroxi, 0 prodoto esterificado é tratado com o reagente de Lawsson para se obter o acetil tiona. Este derivado de acetil que é um composto com a fórmula I, é preferivelmente hidrolisado para se obter um composto de hidroxitiona com a fórmula I. Obtem-se em seguida um sal ou completo, se desejado, por reacção com um sal metálico, por exemplo acetato de zinco.
0,
- 9 Verificou-se que alguns compostos de hidroxitiona com a fórmula I, isto é, compostos em que R é hidrogénio, são um pouco instáveis e podem ser difíceis de isolar com um rendimento satisfatório. Roi verificado que o sal ou complexo desejado pode ser obtido directamente do derivado de acilo por reacção com um trialquilsilanolato do metal pretendido.
Assim, como característica adicional da presente invenção é proporcionado um processo para a preparação de um sal metálico ou de um complexo metálico de um composto com a fórmula I, no qual se faz reagir um trialquilsilanolato do metal com um composto com a fórmula I em que o grupo R é um grupo acilo.
trialquilsilanolato é convenientemente um trimetilsilanoiato. 0 metal é convenientemente o zinco. A reacção é convenientemente efectuada na presença de um meie líquido que é um solvente para um ou para ambos os reagentes mas que é preferivelmente um não-solvente, ou um solvente fraco para os sais metálicos ou complexos metálicos pretendidos. Um meio líquido adequado é o tetrahidrofurano mas podem também ser utilizados como meio líquido outros líquidos como por exemplo éter dietílico, 1,4-dioxano, tolueno, benzeno ou outros líquidos apróticos. A reacção é convenientemer te efectuada à temperatura ambiente ou inferior, por exemplo a 0°C. A reacção é preferivelmente efectuada na ausência essencíalmente de humidade por exemplo utilizando ar seco ou numa atmosfera gasosa inerte como por exemplo azoto ou árgon.
produto da reacção é convenientemente insolúvel no meio reaccional e forma um precipitado que pode ser isolado por qualquer processo adequado, por exemplo por filtração. 0 processo necessita apenas de uma fase única e conduz geralmente a um alto rendimento do sal metálico ou do complexo metálico de que é obtido por hidrólise para se obter o derivado de hidroxi seguido da reacção para se obter o sal metálico ou o complexo metálico.
Como alternativa para a utilização do butanodial, 1,2-dialdeído, um material de partida para obter l-hidroxi-2-pirolidinona, foi preparado este composto a partir de ciclobutanona. Mais especificamente, faz-se reagir a ciclobutanona com N-hidroxibenzenossulfonamida na presença de uma base num meio líquido adequado. A mistura é acidificada para recuperar o composto de hidroxi pretendido. A reacção é convenientemente efectuada à temperatura ambiente ou inferior, por exemplo a uma temperatura inicial de -10°C e permitindo o seu aquecimento para a temperatura ambiente. Pode ser utilizado qualquer meio líquido adequado e foram obtidos resultados satisfatórios utilizando uma solução aquosa de etanol como meio líquido.
Um processo conveniente para a prepararão de um sal metálico ou de um complexo metálico de um composto com a fórmula I compreende as fases de
1) fazer-se reagir uma l-hidroxi-2-pirrolidinona ou 1-hidroxi-2-pirrolidinona ou derivado de 1-hidroxi-2-pirrolidinona com um halogéneto de acilo; e
2) fazer-se reagir o produto obtido da fase 1 com o reagente de Lawesson.
produto obtido da fase 2 no processo anterior é um composto de l-aciloxi-2-pirrolidintiona com a fórmula I. Este composto pode ser o produto pretendido mas é geralmente preferido que o produto final seja um sal ou um complexo de um composto com a fórmula I. Esse produto pode ser obtido por hidrólise do composto de aciloxi para se obter o composto de hidroxi correspondente e fazer-se reagir este composto de hidroxi com um sal, particuiarmente um sal metálico, para se obter o sal pretendido ou o complexo pretendido. Contudo, gomo já foi anteriormente referido, pode ser obtido um sal ou um complexo fazendo reagir o composto
de aciloxi com um trialquilsilanolato metálico e é geralmente preferido preparar um sal metálico ou um complexo metálico do composto com a fórmula I fazendo reagir o composto de aciloxi com trialquilsilanolato de metal.
composto I tem tipicamente uma actividade antibacteriana, antifungos e anti-algas e os compostos I preferidos tem actividade anti-bacteriana, anti-fungos e anti-algas adequadas. Assim, o composto I ou as composições biocidas contendo o composto I, podem ser utilizadas para o tratamento de vários meios para inibirem o crescimento de microorganismos.
Como aspecto adicional da presente invenção é proporcionado um processo para inibir o crescimento de microorganismos num meio que compreende tratar-se o meio com o composto I ou com uma composição biocida que contêm o composto I.
composto I da composição biocida pode ser utilizada em condições para os quais os microorganismos, espeeialmente fungos, bactérias e/ou algas, crescem e causam problemas, Os sistemas em que os microorganismos causam problemas incluem sistemas líquidos, particularmente aquosos, como por exemplo água de refrigeração, fluídos de processamento de metais, lubrificantes de perfuração geológicas, emulsões de polímeros e composições para o revestimento de superfícies como por exemplo tintas, vernizes e lacas e também substâncias sólidas como por exemplo a madeira e o couro. 0 composto I ou a composição biocida podem ser incluídos nestes materiais e são particularmente úteis quando incorporados numa tinta, verniz ou laca para proporcionarem características anti-microbianas.
Como aspecto particular da presente invenção é proporcionada uma composição para o revestimento de superfícies que contém uma quantidade eficaz de composto I.
A composição para o revestimento de superfícies pode ser uma tinta, verniz ou laca e é especialmente uma tinta, por exemplo uma tinta de emulsão. A quantidade de composto I que está presente na roomposição de revestimento das superfícies está tipicamente na gama de 0,001 até 2 % em peso e especialmente de 0,1 até 1 % em peso em relação ao peso total da composição de revestimento de superfícies. 0 composto I pode proporcionar uma gama de características antimicrobianas, por exemplo propriedades anti-fungos, e também propriedades anti-algas, à composição de revestimentos de superfície quando aplicada a uma superfície e pode também proporcionar propriedades anti-bacterianas que são áteis para a conservação em latas de composição de revestimento de superfícies.
composto I pode ser o único composto antimicrobiano ou pode ser utilizado numa composição biocida que inclui outros compostos que possuem características antimicrobianas. Assim, pode ser utilizada uma mistura dos diferentes compostos com a fórmula I, ou os seus sais e os seus complexos, Alternativamente, pode ser utilizado pelo menos um composto com a fórmula I, ou seu sal ou um seu complexo junjamente com um ou mais compostos antimicrobianos conhecidos. A utilização de uma mistura de compostos anti-microbianos pode proporcionar uma composição possuindo um espectro anti-microbiano maior e que é assim mais geralmente eficaz do que os seus componentes. 0 anti-microbiano conhecido pode ser um composto que possua características anti-bacterianas, anti-fungos. anti?algas ou outras propriedades anti-microbianas. A mistura do composto I com outros compostos anti-microbianos contêm tipicamente 1 a 9 % em peso, em relação ao peso dos compostos activos antimicrobianos totais, do composto I particularmente de 40 a 60% em peso do Composto I.
Como exemplos de compostos antimicrobianos conhecidos que podem ser utilizados juntamente com o
Composto I, podem ser mencionados os compostos de amónio quaternário que podem ser por exemplo cloreto de dietildodecilbenzil amónio:
cloreto de dimetiloctadecil-(dimetilbenzil)amónio;
cloreto de dimetildidecilamónio;
cloreto de dimetildiodecilamónio;
cloreto de trimetiltetradecilamónio;
cloreto de benzildimetil alquil θρ2“^18 aménio;
cloreto de diclorobenzildimetildodecilamónio;
cloreto de hexadecilpiridino;
brometo de hexadecilpiridinio;
brometo de hexadeciltrimetilamónio;
cloreto de dodecilpiridinio;
bissulfureto de dodecilpiridino;
cloreto de benzildodecil-bis(beta-hidroxietil)-amónio; cloreto de dodecil-benziltrimetilamónio; cloreto de benzildimetil alquil C12C18 amónio; etilsulfato de dodecildimetiletil amónio; cloreto de dodecildimetil-(1-naftilmetil)amónio; cloreto de hexadecildimetilbenzil amónio; cloreto de dodecildimetilbenzil amónio e cloreto de l-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azonia-adamatano; derivados de ureia como as 1,2-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilhidantoina;
bis(hidroximetil)ureia;
tetraquis(hidroximetil)acetileno diureia;
1- (hidroximetil)-5,5-dimetilhidantoina e imidazolidinil ureia;
composto de amino como as l,5-bis(2-etil-hexil)-5-metil-5-aminohexahidropirimidina; hexametileno tetra amina; l,3-bis(4-aminofenoxi)propano; e
2- / (hidroximetil)-amino_j7etanol;
derivados de imidazole como as l/~2-(2,4-diclorofenil)-2-(2-propeniloxi )etil_J7-lH-imidazole;
2-(metoxicarbonil-amino)-benzimidazole;
composto de nitrilo como as 2,4,5,6-tetra-cloroisoftalodinitrilo e l,2-dibromo-2,4-dicianobutano; derivados de tiocianato como as metileno bis tiocianato; composto de zinoo ou complexos como as zinco-2-piridinoe tioL-N-oxido;
compostos ou complexos de estanho como as óxido, cloreto, naftoato, benzoato ou 2-hidroxibenzoato; de tributilestanho; derivados de tiazolo como as 2-(tiocianometiltio)-benziazole; e mercaptobenziazole;
derivados de isotiazole como as 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona e os seus sais de magnésio;
2-metil-4—isotiazolin-3-οna;
l,2-benzisotiazolin-3-ona e os seus sais de metais alcalinos, de amónio e de amino; e 2-n-octil-4-isotiazolin-5-ona;
compostos nitro como as tris(hidroximetil)nitrometano, 5-bromo-5-nitro-l,3-dioxano e 2-bromo-2-nitropropano-l,3-diol;
aldeído e derivados como as gluteraldeido (pentanodial) p-clorofenil-3-iodopropargil formaldeído e glioxal; amidas como as cloracetamida, N,N-bis(hidroximetil)cloracetamida, N-hidroximetil-cloracetamida e ditio-2,2-bis (benzametil amida);
derivados de guanidina ccomo as poli hexametileno biguanida e l,6-hexametileno-bis/~5-(4-clorofenil)biguanida; tionas como as 3,5-dimetiltetrahidro-l,3,5-2H-tiodiazina-2-tiona;
derivados de triazina como as hexahidrotriazina e 1,3,5-tri-(hidroxietil)-1,3,5-hexahidrotriazina;
oxazolidina e derivados como as bis-oxazolidina;
furano e seus derivados como 2,5-dihidro-2,5-dialcoxi-2,5-dialquilfurano;
ácido carboxílico e os seus sais e ésteres como as ácido ascórbico e os seus sais e ácido 4-hidroxibenzoico e os seus sais e ésteres;
fenol e os seus derivados como 5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi) fenol, tio-bis(4-elorofenol) e 2-fenilfenol;
derivados de sulfona como diiodometil-paratolil sulfona, 2,3,5 6-tetracloro-4-(metilsulfonil) piridina e hexaclorodimetil sulfona.
Qomposto I é particularmente útil quando incorporado numa composição de revestimento de super fícies e assim, se ele for utilizado com outros compostos que possuem características antimicrobianas, esses outros compostos são com vantagem compostos do tipo utilizado em composições de revestimento de superfícies. Os compostos que podem ser utilizados em composições de revestimento de superfícies incluem, entre outros, agentes anti-bacterianos como por exemplo imidazolidinil ureia;
1.2- dibromo-2,4-dicianobutano;
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona e os seus sais de magnésio;
2-metil-4-isotiazolina-3-ona;
1.2- benzisotiazolina-3-ona e os seus sais;
2-bromo-2-nitropropano-l, 3-diol;
gluteraldeido;
poli hexametileno biguanida;
derivados de triazina e oxazolidina e seus derivados. As composições para revestimento de superfícies também podem conter agentes anti-fungos tais como
1/ 2-(2-4-diclorofenil)-2-(2-propeniloxi etil_y-lH-imidazole;
2-(metoxicarbonilamino)-benzimidazole;
2,4,5,6-tetracloroisopthalodinitrila;
zinco-2-piridinotiol-N-oxido;
2-(tiocianometiltio)-benzotiazole;
2-n-octil-4-tiazolin-3-ona;
ditio-2, 2-bis (benzometil amida);
diiodometil-paratolisulfona e 2,3,5,6-tetracloro-4 (metilsulfonil) piridina.
Outros aspectos da presente invenção são descritos nos seguintes exemplos ilustrativos. Nos
seguintes ensaios e exemplos, todas as partes são em peso a menos que se diga o contrário.
Nos exemplos seguintes, os produtos obtidos foram submetidos a avaliação microbiostática. 0 ensaio microbiológico foi efectuado, em condições estéreis, da forma seguinte:
Nos ensaios microbiológicos, os produtos foram ensaiados para a determinação da actividade anti-microbiana contra bactérias e fungos. As bactérias utiliza das foram uma ou mais bactérias de entre Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus e Bacillus subtiles. Os fungos utilizados foram um ou mais de entre Alternaria alternata, Aspergillus niger, Aureobasidum pullulans, Cladosporium sphaerosperum, Cladosporium herbarum, Penicillium pinophilum, Gliocladium roseum e Chaetomium globosum. 0 ensaio contra o fungo candida albica foi efectuado nalguns casos. Também foi efectuado um ensaio anti-algas na forma que é descrita com maior pormenor nos Exemplos 13 a 16.
Estes organismos de ensaio serão referidos de agora em diante como EC, PA, SA, BS, AA, AN, AP, CS, CH, PP, GR, CG e Ca respectivamente
Avaliação microbiostática
A) Ensaio de Ágar material a ensaiar foi dissolvido num solvente adequado e a solução obtida foi diluída com mais quantidades do mesmo solvente para se obter a concentração de produto pretendido.
A um meio de ágar adequado foi adicionada uma quantidade da solução de produto para se obter uma con- 17 -
centração pretendida do produto. 0 meio de ágar contendo o produto foi deitado em placas de petri e deixadas estabilizar.
Os organismos de ensaio foram inoculados à superfície nas placas de ensaio por meio de um inoculador de multi-pantos. Cada placa de ensaio foi inoculada quer com bactérias quer com fungos. As placas foram inocubadas durante quatro dias a 25°C.
No final do período de inocubação, as placas foram avaliadas visualmente para determinar o crescimento de microrganismos. Foi registada a concentração do produto que inibia o crescimento de um microrganismo particular.
B) Ensaio de Microtitulação
Poi dissolvido uma amostra do produto a ensaiar em Ν,Ν-dimetilformamida para se obter uma concen_3 tração de 5 g.dm ou, com um produto que é ifísolúve em Ν,Ν-dimetilformamida, o produto é disperso em água por moagem em água durante pelo menos 72 horas para se obter uma dispersão com uma concentra-3 ção de 5 g.dm
Para o ensaio contra bactérias, foram adicionados
0,1 cm de uma cultura de fase estaciénária recente mente obtida de bactérias ( possuindo pelo menos células por cr) a 100 cm de caldo nutriente e misturou-se. Poram colocadas as aliquotas de 0,1 3 cm da mistura em furos de microtitulação com a excepção da primeira fila da placa se terem coloca•z *2 do aliquotas de 0,2 cm . Poram adicionados 0,02 cor de uma solução ou dispersão do produto a ensaiar ao primeiro furo (que continha uma aliquota de 0,2 cm e misturou-se, Foram removidos 0,1 cm desta
AirXX-úh i— ti mistura, transferiu-se para o furo na fila adjacente e misturou-se, sendo este procedimento de diluição em série efectuado através da placa até ao fu3 ro de 0,1 cm ter sido desprezado. Efectuou-se a incubação durante 24 horas a 37°C.
Para ensaio contra fungos foi utilizado um procedimento semelhante com as seguintes modificações:
Poi preparada uma suspensão fresca de poros do fungo numa solução salina estéril (que continha 10θ células por cm ) e foi utilizada em vez de uma cultura estacionária de fases. 0 caldo de malte foi substituido por caldo nutriente. A incubação foi efectuada durante 72 horas a 25°C.
Poi registada qualquer precipitação do composto a ensaiar antes da incubação dado que a precipitação podia interferir com a avaliação dos resultados, Ro final do período de incubação, as placas foram avalie das visuaimente para determinar a inibição do crescimento de microrganismos. A concentração do produto que inibia o crescimento de um microrganismo particular foi também registada.
Exemplo 1
A) Preparação de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-ona procedimento seguido foi de acordo com o método de 0 Reunhoeffer e G Gottshelch Ann. Chem 1970, (736) 100.
Poi adicionada uma solução de 13,4 g (0,1 mol) de dicarboxaldeído ftálico em metanol (30 cm J) a uma solução de 6,9 g (0,1 mol) de cloridrato de hidroxilamina e 10 g (0,094 mol) de carbonato de sódio em
água (200 cn?),
A mistura foi agitada à temperatura ambiente até a reacção estar completa o que foi determinado por cromatografia de camada fina (tlc) (durante 6 horas). A solução foi lavada com clorofórmio (10 cm^), o valor do pH foi ajustado a sete pela adição de ácido clorídrico normal e a solução neutra foi extraída com clorofórmio (4x40 car). Os extractos combinados de clorofórmio foram arrefecidos para 4°C durante a noite para se obter um sólido de cor cinzenta que foi cristalizado de uma mistura 1;1 em volume de clorofórmio e éter dietílico. Foi obtida a 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-ona possuindo um ponto de fusão de 191 - 2°C, um rendimento de 2,38 g (16%). Verificou-se por análise que o produto continha C, 64,0 % em peso, H 4,7 % em peso e N 9,3 % em peso. CgHyN02 requer C 64,4 % em peso, H 4,7 % em peso, H 4,7 % em peso e N 9,4 % em peso. Os dados do espectro de massa eram consistentes com a composição do produto de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-1-ona.
B) Preparação de 2-acetoxi-2,3-dihidro-lH-iBoindol-l-ona •z
Poram adicionados a diclorometano seco (50 cor),
2,24 g (15,0 mmol) de 2-hidroxi-lH-isoindol-l-ona, obtida da forma descrita na Parte A, 1,26 g (15,0 mmo de hidrogéno carbonato de sódio e 2,0 g de peneiros moleculares 4&. A mistura foi agitada, arrefecida em gelo e foi adicionada num período de 10 minutos uma solução de 3,53 g (45,0 mmol) de cloreto de acetilo em diclorometano (20 cm ), Deixou-se a solução aquecer para a temperatura ambiente e, passadas duas horas à temperatura ambiente, adicionam-se mais 3,53 g (45,0 mmol) de cloreto de acetilo, juntamente com 2,07 g (15,0 mmol) de carbonato de potássio. A
mistura resultante foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, filtrada e evaporada para se obter um sólido cinzento bruto. Foi obtida a 2-acetoxi-2,3-dihidro-iH-isoindol-l-ona com um ponto de fusão de 69-71°C com um rendimento de 2,6 g (99 79· 0 espectro de absorção de infravermelhos apresentava picos a 1800, 1705. 1152, 1003 e 729 cm \ Os dados do espec tro de massa eram consistentes com a composição do produto de 2-acetoxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-ona.
C) Preparação de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona
Foram dissolvidos 2,33 g (13,2 mmol) de 2-acetoxi-2,3-dihidro-iH-isoindol-i-ona bruta, preparada da forma descrita na parte B, em diclorometano seco (100 cm ), e foram adicionados 5,66 g (14,0 mmol) de reagente de Lawesson e a mistura foi submetida a refluxo durante 48 horas, altura em que 0 ensaio de tlc indicava que a reacção estava completa. A mistura orgânica foi evaporada para se obter uma suspensão ver de eecura que foi dissolvida numa mistura de tetrahidrofurano (14 cm) e água (10 car). A mistura foi agitada a 50°C e adicionada gota a gota uma solução aquosa de hidróxido de sódio para manter o valor de pH a 8-9. Logo que 0 valor de pH tinha estabilizado a mistura aquosa foi agitada durante mais uma hora antes de arrefecer para 0°C e foi adicionada mais uma quantidade de uma solução aquosa de hidróxido de sódio para subir 0 valor do pH para 10. A solução básica foi lavada com éter dietílico (4 x 50 cm), acidificada com solução aquosa de ácido clorídrico e extraída com éter dietílico (4 x 50 cm). Os extractos de éter dietílico combinados foram lavados com água, secos em sulfato de magnésio anidro e evaporados para se obter um óleo cor de laranja. Este óleo foi submetido a cromatografia rápida em sílica com éter do petróleo (60 - 80) utilizando como eluente uma mistura
de acetato de etilo de composição variável. As fracções positivas de cloreto férrico foram combinadas e evaporadas. 0 resíduo foi purificado por dissolução em tolueno, adição de carvão, agitando a mistura, filtrando para remover o carvão e em seguida cristalizando. Foi obtido o 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona, com um ponto de fusão de llffi-1°C com um rendimento de 0,33 g (15 °/°). Verificou! -se por análise que o produto continha C 58,5 / em
H peso e H 4,3 em peso. ΟθΗγΚΟδ requer C 58,2 / 'i em peso e H 4,2 % em peso. Os dados do espectro de ) || absorção de infrevermelhos revelaram picos a 1497,
1335, 1290 e 1203 cm~\ Os dados do espectro de , r.m.n. e espectros de massa eram consistentes com a i composição do produto de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona.
D) Preparaçãode 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindo1-1-tiona complexo de zinco (2:1)
Foram dissolvidos 200 mg (1,2 mmol) de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona, obtido da forma descrita na Parte C, em metanol (20 cm) e foi adicionada uma solução de 140 mg (0,6 mmol) de acetato de z
zinco em metanol (20 cor ). Formou-se um precipitado cinzento. Foi adicionada água destilada (40 cnr ), 0 produto bruto foi recolhido e em seguida cristalizado de clorobenzeno. Foi obtido 0 complexo de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona zinco (2:1) com um ponto de fusão de 250°C com um rendimento de 200 mg (84/). Verificou-se por análise que o produto continha C 48,0 / em peso e N 6,8 % em peso ^16^12^2^2^2 %n + Η2θ reluer θ 48,3 / em peso,
H 3,15 / em peso e N 7,0 / em peso. O espectro de absorção de infravermelho revelou picos a 1501, 1297, 1212, 762 e 689 cm\ 0 espectro de r.m.n. protónico e 0 espectro de massa eram consistentes com o facto de o produto ser um complexo 2:1.
Este material será referido como composto 1.
Exemplo 2
A. Preparação de i-hidroxi-2-pirroiidinona
A uma solução de 5,19 g (30 mmol) de R-hidroxiben5 o zenosulfonamida em etanol (30 cm ) a -10 C (banho de •z sal e gelo) foram adicionados 30 cnr de uma solução aquosa 1 N de hidróxido de sódio (30 mmol) com agitação. Após 10 minutos, foram adicionados 2,1 g (30 mmol) de ciclobutanona e a mistura foi agitada a -10°C durante mais uma hora. Eeixou-se a mistura aquecer para a temperatura ambiente e deixou-se em repouso duraate dois dias. A mistura foi acidificada com 30 cm de ácido clorídrico 1,1 N, evaporada e o resíduo purificado por cromatografia de gel· de sílica utilizando acetato de etilo como eluente inicial, contendo progressivamente uma maior proporção de metanol, até 20% em volume de metanol. Foram obtidos 2,22 g (73 % de rendimento) do produto sob a forma de um xarope. Cristalizou-se uma pequena amostra deste produto em tolueno e verificou-se que tinha um ponto de fusão de 62°0. Foi verificado por análise que o produto continha C 47,0 % em peso,
H 7,8 % em peso e N 13,7 % em peso. C^H^NOg requer 0 47,5 % em peso, H 6,9 % em peso, e N 13,86 % em peso. Os espectros de r.m.n. protónico e r.m.n.
C , e os dados de espectro de massa, eram consistentes com a facto de o produto ser l-hidroxi-2-pirrolidinona.
B) Preparação de l-acetoxi-2-pirrolidinona
A uma mistura agitada de 2,0 g (19,8 mmol) de 1-hidroxi-2-pirrolidinona, preparada na forma descrita na parte A, 4,0 g (47,6 mmol) de hidrogeno carbonato de sódio, 5 g de peneiros moleculares de 4 8. e
ο cnr de diclorometano anidro a 0uC foram adicionados 9,33 g (0,119 mol) de cloreto de acetilo. Deixou-se a mistura aquecer para a temperatura ambiente e agitou -se à temperatura ambiente durante 24 horas. Filtrou-se a mistura e evaporou-se 0 filtrado. 0 resíduo da evaporação foi purificado por cromatografia em gel de sílica utilizando uma mistura de 1:1 de éter do petróleo/acetato de etilo como eluente inicial, contendo progressivamente mais acetato de etilo até 100% de acetato de etilo. Foram obtidos 2,77 g (98% de rendimento do produto sob a forma de um xarope.
espectro de absorção de infravermelhos revelou picos a 2924, 1797, 1710, 1460, 1393, 1359, 1269, 1178 e 1043 cm \ 0 espectro de r.m.n. protónico era consistente com 0 produto ser l-acetoxi-2-pirrolidinona.
C. Preparação de l-aeetoxi-2-pirrolidintiona
Uma mistura de 2,64 g (18,46 mmol) de l-acetoxi-2-pirrolidinona, preparada cfe forma descrita na Parte B, ά
7,47 g (18,46 mmol) de reagente de Lawesson e 70 cmJ de diclorometano anidro foi aquecida sob refluxo com agitação durante quatro horas, A mistura foi arrefecida para a temperatura ambiente e filtrada, 0 filtrado foi evaporado à secura e o resíduo foi purificado duas vezes por cromatografia em gel de sílica utilizan do uma mistura de hexano e acetato de etilo como eluen te, inicialmente uma mistura de 2:1 em volume contendo uma proporção progressivamente maior de acetato de eti lo até uma mistura de 1:1 em volume. Foram obtidos 2,8 g (95 % de rendimento)do produto sob a forma de um xarope. 0 espectro de absorção de infravermelhos revelou picos a 2891, 1793, 1501, 1449, 1420, 1367, 1303,
1276 e 1156 cm~\ 0 espectro r,m,n, protónico, e r,m, ,n, C , e os dados do espectro de massa, eram consistentes com o facto de 0 produtor ser l-acetoxi-2-pirrolidintiona.
Este material será referido como Composto 2.
Preparação de trimetilsilanolato de zinco
Eoram arrefecidos para 0°C 100 cm^ de uma solução 0,5 M de brometo de zinco em tetrahidrofurano anidro e agitou-se numa atmosfera de árgon. A esta solução foram adicionados, gota a gota, 100 cm de uma solução 1 M de trimetilsilanolato de sódio em tetrahidr furano anidro. A mistura foi deixada aquecer para a temperatura ambiente e foi deixada em repouso durante a noite. A mistura foi filtrada. 0 filtrado foi utilizado como solução 0,2 M de trimetilsilanolato de zinco em tetrahidrofurano.
Preparação de complexo de l-hidroxi-2-pirrolidintiona zinco (2:1)
A 0,267 g (1,68 mmol) de l-acetoxi-2-pirrolidintiona, preparada da forma descrita na Parte C do Exemplo 2, em atmosfera de árgon a 0°C foram adicionados, com agitação, 3,36 cm da solução de trimetilsilanolato de zinco em tetrahidrofurano obtida na Parte A. Passadas 18 horas, recolheu-se um produto sólido (96 mg) por filtração e lavou-se com 5 cm de tetrahidrofurano. Recolheu-se mais produto sólido (50 mg) por evaporação parcial do filtrado. 0 produto sólido combinado (0,146 g, 59% de rendimento) tinha um ponto de fusão de 202°C. Poi verificado por análise que o produto continha : C 32,1 % em peso; H 4,1 % em peso e N 9,2 % em peso, C3^42^2^2^2^n re<3.uer 0 32,27 % em peso, H 4,06 % em peso e N 9,41 % em peso, 0 espectro de infravermelhos revelou picos a 2948, 1558, 1312, 1151 e 1152 cm\ 0 espectro de r.m.n. protónico e de massa eram consistentes com o produto ser um complexo 2:1.
Esta substância será referida como Composto 3.
Exemplo 4
A) Preparação de l-acetoxi-5,5-dimetil-2-pirrolidinona
A uma mistura agitada de 2,8 g (21,7 mmol) de 5,5-dimetil-l-hidroxi-2-pirrolidinona, preparada da forma descrita em J. Chem. Soc. (1959), páginas 2094-2102, 4,58 g (52,1 mmol) de bidrogeno carbonato de sódio, 7,0 g de peneiros moleculares de 4 & e 60 eur de diclorometano anidro, arrefecidos a 0°C, foram adicionados 10,22 g (0,15 mmol) de cloreto de acetilo.
A mistura foi deixada a aquecer para a temperatura ambiente e agitou-se à temperatura ambiente durante quatro horas. A mistura foi filtrada e o filtrado foi evaporado. 0 resíduo obtido por evaporação foi purificado por cromatografia em gel de sílica utilizando uma mistura 1:1 em volume de éter do petróleo e acetato de etilo como eluente inicial, contendo progressivamente mais acetato de etilo até 100% de acetato de etilo. Obtiveram-se 5,7 g (rendimento de 100%) do produto sob a forma de um xarope. 0 espectro de absorção de infravermelhos apresentou picos a 2969, 1794, 1718, 1596 e 1190 cm1. 0 espectro de protões r.m.n. era consistente com a composição de produto ser l-acetoxi-5,5-dimetil-2-pirrolidinona.
B) Preparação de l-acetoxi-5,5-dimetil-2-pirrolidintiona
Aqueceu-se sob refluxo com agitação durante 5,75 horas uma mistura de l-acetoxi-5,5-dimetil-2-pirrolidinona, preparada como descrito na Parte A, 8.29 g (20,5 mmol) de reagente de Lawesson e 70 cm de diclorometano anidro. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura ambiente e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado à secura e purificou-se o resíduo por cromato26
grafia em gel de sílica utilizando uma mistura 4:1 em volume, aumentando progressivamente para uma mistura 2:1 em volume, e éter do petróleo e acetato de etilo como eluente. Cristálizou-se o produto de uma mistura 1:1 de éter do petróleo/acetato de etilo. Obtiveram-se 2,65 g (74%) de rendimento) de um sólido com um ponto de fusão de 9O-91°C. Por análise verificou-se que o sólido continha C 51,5 °Á> em peso,
H 7,4 % em peso, N 7,2 % em peso e S 16,9 % em peso.
^8Η13ΝΟ2^ re9uer C 51^1 % θ® peso, H 7,00 % em peso,
N 7,4 % em peso e S 17,12 % em peso. 0 espectro de absorção de infravermelhos apresentou picos a 2974, 1800, 1443, 1410, 1366, 1201, 1163 e 1078 cm1. Os dados dos espectros de protães r.m.n. e de massa eram consistentes com o produto ser l-acetoxi-5,5-dimetihl-2-pirrolidona.
Este material será referido como Composto 4.
Exemplo 5
A) Preparação do complexo de 5>5-dimetil-l-hidroxi-2-pirrolidintiona zinco (2:1)
A 1,0 g (5,35 mmol) de l-acetoxi-5,5-dimetil-2-pirroli dintiona, preparada da forma descrita na Parte D do
Exemplo 4, em atmosfera de árgon, foram adicionados, com agitação, 32.1 cm da solução de zinco em tetrahidrof urano obtida na Parte A do Exemplo 3. Adicionou-se a solução do composto de zinco em 3 partes iguais durante 2 dias (a 0, 1 e 2 dias). Passados x mais 1 dia adicionou-se 1 cm de água, evaporou-se a mistura e purificou-se 0 resíduo por crrmatografia em gel de sílica utilizando uma mistura 9:1 em volume passando progressivamente para 2:1 em volume, éter de petróleo e acetato de etilo, como eluente. Recristalizou-se o produto de uma mistura 1:1 em volume de hexano-acetato de etilo. Obtiveram-se 0,55 g
(rendimento de 58,5 %) de um produto sólido com um ponto de fusão de 174 - 176°C. Verificou-se por análise que o composto continha C 41,2 % em peso; H 6,0 % em peso; N 7,3 % em peso e 17,0 % em peso 0χ2Η20θ282^2^ requer C 40,74 % em peso; H 5,7 % em peso e S 18,12 % em peso. 0 espectro de absorção de infravermelhos apresentou picos a 2972, 1546 e 1208 cm-1.
Os èados.de espectro de protões r.m.n. e de passa eram consistentes com o facto de o produto ser um complexo 2:1.
Este material será referido como Composto 5.
Exemplos 6 a 9
Ensaiaram-se os produtos dos Exemplos 1, 3, 4 e 5 contra uma grande gama de microrganismos utilizando o procedimento do Ensaio de Microtitulação anteriormente descrito. 0 controlo dos organismos de ensaio foi obtido nos níveis referidos na Tabela Um
TABELA UM
| Organismo J | Composto | (b) | ||||
| de ensaio (a) | 1 i | f 3 | I 4 | 1 5 | 1 A | • B |
| 1 (ppm) | 1 (ppm) | 1 (ppm) | | 1 (ppm) | | (ppm) | 1 (ppm) 1 | |
| EO | 1 2 | í 4 | 1 4 | 1 1 1 | 1 4 I | 1 8 |
| BA | 1 16 | 1 | 1 125 | 1 8 | 16 | ι 32 |
| BS | 1 | 1 1 | 1 ND | ,<0.25 | 1 4 | * 2 |
| AA | 1 2 | 1 4 | 1 ND | 1 1 | | 2 | 1 31 |
| AN | 1 2 | ( 16 | , 51 | ' 8 | , 2 | 1 8 |
| AB | 1 4 | 1 8 | ND | •<0.25 | . 1 | 2 |
| CH | 1 8 | 4 | • ND | 1 8 | ( 1 | 1 4 |
| CG | 1 4 | ' 4 1 | 1 ND 1 | 1 8 1 | . 1 1 | 1 4 1 |
Notas à Tabela Um (a) Os organismos são como anteriormente definidos, sendo as estirpes específicas utilizadas
EC NCIB 9132
BA NCIB 10421
BS NCIB 1650
AA PRA F54
AN CMI 17454
AB BRA B51 CH CMI 16203
CG BRA P55 (b) 1,3,4 e 5 são os Compostos 1,3,4 e 5 como anteriormente definidos.
A é um complexo obtido no Exemplo 2 da Publicação de Pedido de Patente Europeia N^ 249328.
B é um complexo obtido no Exemplo 17 da Publicação de Pedido de Patente Europeia N2 249328.
NB significa Não Determinado, referindo que 0 produto não foi ensaiado contra este organismo de ensaio.
nível mais pequeno do produto ensaiado foi de 0,25 ppm com a excepção do composto 4 que foi ensaiado a um nível inferior de 4 ppm.
Exemplos 10 a 12
Ensaiaram-se os produtos dos Exemplos
2, 3, e 5 contra uma gama de microrganismos utilizando 0 procedimento de ensaio de ágar como anteriormente descrito.
controlo do organismo de ensaio foi obtido nos níveis referidos na Tabela Dois.
TABELA DOIS f |, Organismo . Composto (b) (d)
| de ensaio (a) (c) | 2 1 1 (ppm) | | 3 (ppm) | 1 5 1 (ppm) |
| | EC | ' £ 25 | | 25 | ' <25 1 |
| PA | 1 50 | | £ 25 | 100 |
| SA | 1 25 | £25 | 1 $25 |
| BS | ( ND 1 | £25 | 1 $25 |
| AN | 500 f | 100 | | 100 |
| AP | | £25 | £ 5 | 1 5 |
| CS | | 500 1 | ND | ND i |
| AA | l 625 1 | ND | ’ ND |
| ' CG | l 500 1 | ND | 1 ND |
| GR | 1 | £ 5 | 1 £ 5 |
| PP | ND I | | < 5 | 1 4 5 |
| CA l | KD ι 1 | >100 | | >ioo 1 |
| Notas à Tabela Dois | |||
| (a) e (b) | são ambos como definido | na Notas à Tabela Um | |
| com as | excepções referidas em | (c) em | relação aos orga |
| nismos | de ensaio. | ||
| (d) $ indica que o produto proporciona o | controlo do or- |
ganismo de ensaio no nível inferior do produto ensaiado >indica que o produto não controlava o organismo de ensaio no nível superior do produto ensaiado.
(c) Os organismos são como anteriormente definidos e na
Nota (a) da Tabela Um, sendo as estirpes:
| EC | NCTC | 5934 |
| SA | NCIB | 9518 |
| AP | CMI | 145194 |
| GR | CMI | 260419 |
| PP | CMI | 114933 |
| CA | NCYC | 597 |
Exemplos 13 a 16
Os produtos dos Exemplos 1, 3, 4 e 5 foram ensaiados contra um meio de algas utilizando o seguin te procedimento:
Colocaram-se aliquotas de 10 cm de um meio de caldo de algas em tubos de ensaio que foram em seguida tapados. Adicionou-se a substância química em ensaio ao meio para se obterem concentrações entre 0,16 ppm e 10 ppm da substância química.
Cada tubo de ensaio foi inoculado 3 com 0,1 cm de uma suspensão de algas mistas que tinham 7 dias de cultura de uma mistura das seguintes algas:
Stichoccus bacillaris Gloecapsa alpicola Nostoc commune Trentepohlia aurea
Os tubos de ensaio foram incubados à temperatura ambiente (15-2O°C) crm iluminação artificial entre 700 e 1200 LUX para darem 16 horas, de iluminação e 8 horas de escuro em cada período de 24 horas. Passadas duas semanas, re-inoculou-se o conteúdo dos tubos de ensaio com 0,1 cm da suspensão de algas mistas como anteriormente descrito.
A incubação com períodos alternados de luz e escuro foi continuada durante um período de mais quatro semanas. Avaliou-se em seguida visualinente o conteúdo dos tubos de ensaio para a determinação do controlo do crescimen to das algas. Registou-se a concentração de cada substância química que inibia completamente o crescimento das algas e os resultados obtidos são apresentados na Tabela Três
TABELA TRÊS
Ex ou Comp | Composto do Ex (e) | |
Tipo j ppm
| 1 13 I | 1 1 1 | 2, 5 |
| 14 | 1 3 1 | 2,5 |
| 1 15 I | 1 4 1 | 10 |
| 1 16 I | 1 5 1 | 0, 64 |
| 1 * c 1 1 | ' nenhum ‘ I 1 ' 1 | Nenhum |
Notas à Tabela Três (b) θ como definido nas Notas à Tabela Um (e) foi observado um crescimento extensivo das algas com uma coloração verde acentuada após 7 dias.
Claims (3)
- - lfi Processo para a preparação de um composto com a fórmula I ^SBpa(ESBP^^3iZSSB>B,ORS (I) na qualXY zRR1 BR6 ' %
- 2 _ 1 e um grupo -CR R - ou um grupo -CR , 3 4 3 e um grupo -CR R - ou um grupo -CR =, , 5 6 5 e um grupo -CR R - ou um grupo -CR =, é hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, um grupo hidrocarbilo substituido, um grupo acilo, um grupo acilo 7 substituído ou um grupo -COO.R , são cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, ou um grupo hidrocarbilo substituido, ou R e R , juntamente com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um anel,
- 3 4 χ e/ou R e R , juntamente com o atomo de carbono a que estão ligados, formam um anel, e/ou R3 e R , juntamente com o átomo de carbono a que estão liga1 3 dos, formam um anel, ou R e R , juntamente com o átomo de carbono a gue estão ligados, formam um anel, ou R^ e r5, j untamente com o átomo de carbono a gue estão ligados, formam um ane]., e é um grupo hidrocarbilo, ou de um seu sal ou complexo, caracterizado por compreender as fases de se fazer reagir a 1-hidroxi-2-pirrolidinona, ou um seu derivado, a l-hidroxi-2-pirrolidinona, ou um seu derivado, com um halogeneto de acilo e tratar-se o produto esterificado com o reagentede Lawesson.- 2s Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazer reagir o produto obtido por tratamento com o reagente de Lawesson com um trialquilsilanolato de um metal.- 3Ê Frocesso para a preparação de uma compos! ção biocida, caracterizado por se incorporar como ingrediente activo um composto com um veículo farmaceuticamente aceitável.- 45 Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o veículo ser um líquido ou um sólido.- 52 vindicações 3 ou 4fProcesso de acordo caracterizado por X com qualquer das reiser -CH - ou -C(CH ) Processo de acordo vindicações 3 a 5, caracterizado por se com zinco.com qualquer das reiincorporar um complexo- 7S Processo de acordo com qualquer das reivindicações 3 a 6, caracterizado por o composto ou complexo incorporado ser nomeadamente:complexo 2:1 de 2-hidroxi-2,3-dihidro-lH-isoindol-l-tiona/ /zinco,1-acetoxi- 2-pirrolidintiona, complexo 2:1 de l-hidroxi-2-pirrolidintiona/zinco,1-acetoxi-5,5-dimetil-2-pirrolidintiona, ou complexo 2:1 de 5,5-dimetil-l-hidroxi-2-pirrolidintiona/zinco.- 8β Processo de acordo com qualquer das reivindicações 3 a 7, caracterizado por o composto com a fórmula I, ou um seu sal ou complexo, ser incorporado sob a forma de uma solução, suspensão ou emulsão num líquido ou o veículo ser uma substância sólida solúvel em água.Processo de acordo com qualquer das reivir dicações 3 a 8, caracterizado por se incorporar entre0,0001% e 50% em peso, da composição, de um composto com a fórmula I ou de um seu sal ou complexo.A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 19 de Julho de 1989, sob o ns 8916447.9.
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