PT94295B

PT94295B - Processo para a preparacao de nitrobenzenos

Info

Publication number: PT94295B
Application number: PT94295A
Authority: PT
Inventors: Hiroshi Sato; Koichi Nagai; Hiroshi Yoshioka; Yoshihiko Nagaoka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1996-12-31
Also published as: EP0402207A3; PT94295A; CS277105B6; US5030776A; JPH0311042A; DE69008424T2; EP0402207A2; CS284190A3; DE69008424D1; KR910000615A; EP0402207B1; ES2053135T3

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 94 295

REQUERENTE: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED, japonesa, industrial e comercial, com sede em 5-33,Ki tahama-4-chome, Chuo-Ku, Osaka, Japão.

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NITROBENZENOS

INVENTORES: Hiroshi Sato, Koichi Nagai, Hiroshi Yoshioka e Yoshihiko Nagaoka.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Japão, em 08 de Junho de 1989, sob o n⁹ . .

147 614/89.

INPI MOO 113 RF 16732

Descrição referente à patente de in venção de SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, japonesa, industrial e comercial, com sede em 5-33, Kitahama-4-chome, Chuo-Ku, Osaka, Japão, (inventores: Hiroshi Sato, Koichi Nagai, Hiroshi Yoshiora e Yoshihiko Nagaoka, residentes no Japão), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NITROBENZENOS

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de nitrobenzenos e mais em particular a um processo para a preparação de nitrobenzenos por nitração de ben zenos numa fase de vapor com ãcido nítrico como agente de nitra ção e ãcido sulfúrico como catalisador.

Os nitrobenzenos são produtos químicos industriais de grande importância utilizados como matérias primas pa ra corantes, medicamentos, produtos químicos agrícolas e outros fins.

Um dos processos de produção económicos que ainda é corrente ê o processo proposto por E. Mitsherlich em 1834, nomeadamente a nitração de benzenos numa fase líquida com uma mistura de ãcido nítrico concentrado e ãcido sulfúrico concentrado. Este processo exige quantidade de ãcido sulfúrico tão elevada que são produzidas simultaneamente com produto pretendi, do grandes quantidades de ãcido sulfúrico residual e de efluentes aquosos. Este ê um grave problema do ponto de vista indus• trial. Para se resolver o problema é proposto um processo em 1 que se utilizam em lugar do ácido sulfúrico concentrado ácidos

sulfónicos aromáticos fixados em substâncias de suporte. (Paten tes Japonesas Kokai N9s. 48-18239, 49-18833 e 50-4030). No entanto os processos, que são efectuados numa fase líquida, possui ainda a desvantagem de ser necessária uma grande quantidade de catalisador e de a ãgua resultante da reacção causar a desactivação do catalisador. Deste modo tem de ser utilizado para a n_i tração ãcido nítrico concentrado e pelo menos 90% ou ãcido nítrico fumante, e para além disso o catalisador tem de ser sujei to a desidratação azeotrõpica para reutilização.

Outra abordagem ê constituida por uma nitraçãc efectuada numa fase de vapor. Neste caso a nitração é realizada com ãcido nítrico em presença de um catalisador constituido por um ãcido inorgânico tal como ãcido sulfúrico ou ãcido fosfórico fixado numa substância de suporte (Patentes Japonesas Kokai N9s 50-126626, 50-126627, 51-63134 e 53-12823). No entanto este pro cesso também apresenta problemas, como sejam a insuficiência da actividade catalítica e o tempo de vida curto dos catalisadores.

Os inventores realizaram pesquisas intensas numa tentativa de encontrarem um processo para a produção de n_i trobenzenos numa fase de vapor utilizando ãcido nítrico como agente de nitração. Como resultado verificou-se que a redução da actividade dos catalisadores constituídos por ãcido sulfúrico fixado em substâncias de suporte ê causada pela eliminação do ãcido sulfúrico das substâncias de suporte, que a redução da ac tividade catalítica não ocorre se o ácido sulfúrico fór reabastecido numa quantidade correspondente à do ãcido sulfúrico eliminado da substância de suporte e que se pode alcançar uma acti^ vidade de nitração extremamente elevada através da alimentação contínua ou intermitente de uma quantidade catalítica, nomeadamente uma pequena quantidade de ãcido sulfúrico em presença apenas das substâncias de suporte.

De acordo com a presente invenção ê proporcio nado um processo para a produção de nitrobenzenos por nitração dos benzenos em fase de vapor utilizando ãcido nítrico como agente de nitração, no qual a nitração é levada a cabo enquanto que se alimenta contínua ou intermitentemente com ãcido sulfúri co como catalisador em presença das substâncias de suporte para

o ácido sulfúrico.

A presente invenção será em seguida explicada em pormenor.

Uma vez que as substâncias de suporte utiliza das na presente invenção podem ser constituidas, por exemplo, por sílica, tal como gel de sílica, terra de diatomãceas, areia de sílica, e lã de sílica, e compostos inorgânicos tais como carboneto de silício, sílica-alumina, zeolitos, titânia, zircõnia, alumina, carvão activo e grafite. São preferidas as substâncias de suporte de sílica tais como gel de sílica, em especial, aerossolseco de sílica e carboneto de silício tendo em conta a sua actividade de nitração e força para inibir a eliminação do ãcido sulfúrico dos catalisadores ou a retenção do ãcido sulfúrico.

As substâncias de suporte possuem de preferên cia ãcido sulfúrico fixado uma vez que o período de indução antes da reacção se iniciar é encurtado.

A quantidade de ãcido sulfúrico a ser adicionado como catalisador ê normalmente cerca de 1/10 a 1/50000, de preferência cerca de 1/100 a 1/50000, de modo especialmente pre ferido cerca de 1/500 a 1/10000 com base no peso do ãcido nítri^ co. O ãcido sulfúrico é adicionado continua ou intermitentemente. O ãcido sulfúrico pode ser adicionado isolado ou sob a forma de uma mistura com qualquer das matérias primas. Por exemplo dissolve-se uma quantidade catalítica de ãcido sulfúrico no ãci_ do nítrico antes de ser adicionado.

íj No caso de se adicionar o ãcido sulfúrico de forma intermitente, por exemplo, uma quantidade dada de ãcido sulfúrico é adicionada isolada ou sob a forma de uma mistura í com quaisquer outros materiais de partida uma vez por dia. Uma vez que a actividade do catalisador e a retenção do ãcido sulfú rico varia em função das caracteristicas das substâncias de suporte, a frequência da adição do ãcido sulfúrico e a quantidade por adição variam em função das substâncias de suporte utiliza• das. Estes factores são determinados com base numa mudança na . actividade catalítica durante a reacção na gama de uma quantida

de de ãcido sulfúrico em relação a uma quantidade de ãcido nítrico mencionada acima.

A concentração de ãcido nítrico como o agente de nitração não ê crítica. Podem ser utilizados ãcido nítrico concentrado e ãcido nítrico diluido. Uma das superioridades da presente invenção em relação aos processos tradicionais reside em que se pode utilizar ãcido nítrico diluido o que trás vantagens não só no custo mas nos materiais dos instrumentos da reac ção.

Os derivados de benzeno que são uma das matérias primas incluem, por exemplo, benzeno, clorobenzeno e tolue no.

A nitração numa fase de vapor ê levada a cabo por adição de vapor dos derivados de benzeno de partida e vapor de ãcido nítrico sobre catalisadores. Os vapores podem ser diluidos com um gãs inerte tal como nitrogénio, hélio, argon, diõ xido de carbono ou ar.

A proporção molar entre o ãcido nítrico e os derivados de benzeno é normalmente cerca de 5/1 a 1/10, de preferência cerca de 2/1 a 1/5, e a temperatura de reacção é normalmente cerca de 100 a 300°C, de preferência cerca de 120 a 20C C. As condições para a adição dos materiais de partida (W/F) não são críticas mas normalmente são seleccionadas na gama de cerca de 0,1 a 100 g de catalisador h/mol.

A presente reacção é levada a cabo em aparelhos normais para reacção de fluxo de fase de vapor em leito fi xo ou leito fluidificado. O produto de reacção é lavado com um alcali e em seguida recuperado por destilação.

De acordo com a presente invenção, uma vez que a actividade de nitração pode ser mantida pela adição do ãcido sulfúrico, não ocorre deterioração substancial da activida de e são produzidos nitrobenzenos de forma selectiva com alto rendimento durante um longo período de tempo. Para além disso, o facto de ser possível utilizar ãcido nítrico diluido como a* gente de nitração ajuda a aumentar o valor económico do proces• so da presente invenção.

Os seguintes exemplos são limitativos explicam a presente invenção mais em pormenor.

Exemplo de referência 1

Secou-se sob vácuo a 120°C durante 3 horas uma mistura de sol de sílica aquoso (300 ml, SNOWTEX N; SÍO2 = = 20% manufacturado por Nissan Chemical Industries, Ltd.) e 97% de ãcido sulfúrico (3,6 ml) num evaporador rotativo a fim de preparar um catalisador contendo 10% do ãcido sulfúrico fixado sobre gel de sílica. Este catalisador é designado por catalisador N91.

Exemplo de referência 2

Uma mistura de cada uma das substâncias de suporte (20 g de cada uma) apresentadas no Quadro 1 e ãcido sul fúrico a 97% (1,2 ml cada) foi submetida a vácuo a 120°C durante 3 horas utilizando um evaporador rotativo a fim de preparar um catalisador contendo 10% de ãcido sulfúrico fixado sobre a substância de suporte. Os catalisadores resultantes são designa dos por catalisadores N9s 2 a 9.

Quadro 1

Catalisador N9

Suporte

Terra de diatomãceas Areia de sílica Lã de sílica carboneto de silício Titãnia Zircónia alumina Y alumina Λ

-WExemplo 1

Efectuou-se a nitração de benzeno com ãcio ní trico diluido (70%) numa fase de vapor utilizando carboneto de silício (35 ml) como substância de suporte. Como catalisador adicionou-se ãcido nítrico diluido em que foi dissolvido o ãcido sulfúrico numa quantidade de 1/100 (proporção em peso em relação ao ãcido nítrico). A reacção foi levada a cabo num aparelho para uma reacção de fluxo de fase de vapôr de leito fixo feito de pirex. Utilizou-se nitrogénio gasoso como gás de transporte. As condições de reacção foram as seguintes.

Composição de alimentação (mmol/h);

Benzeno/HN0₃/H₂0/N₂/H₂S0₄ = 40/20/30/110/0,128

Alimentação total = 200 mmol/h

... W/F = 175 (ml de substância de suporte.h/mole da alimentação total)

... SV (velocidade espacial) = 128 ml/ml.h Temperatura de reacção (temperatura de fornalha) = 140°C

Recolheu-se o produto a 0°C e em seguida analisou-se a solução recolhida por cromatografia líquida e analisou-se a composição gasosa de uma porção da fase de vapor por cromatografia gasosa. O ãcido nítrico inalterado foi obtido por alcalimetria da solução recolhida e calculou-se a conversão do ãcido nítrico. O tempo e os resultados da reacção são apresenta

dos no	Quadro 2.	Os resultados	da	reacção são	apresentados
relação	' ao ãcido	nítrico.
Tempo	Conversão Rendimento	de	Selectividade RET de
(dias)	de HNO₃	NB*¹		para NB	NB*²
	(%)	(%)		(%)
2	96.3	94.3		97.9	0.067
10	98.4	94.6		96.2	0.067
60	98.0	95.6		97.6	0.068

*1 NB: Nitrobenzeno *2 RET: Rendimento espaço tempo (kg de NB/1 de substância de suporte.h)

Exemplo 2

Efectuou-se a nitração do benzeno do mesmo mo do que no Exemplo 1 excepto no que se refere â quantidade de carboneto de silício como substância de suporte que foi de 3 g em vez dos 35 ml e que a quantidade de ãcido sulfurico adiciona da foi de 1/1000 em vez de 1/100 (proporção em peso com base no peso do ãcido nítrico). As condições de reacção foram as seguin tes.

Composição de alimentação (mmol/h);

Benzeno/HN0₃/H₂0/N₂/H₂S04 = 40/20/30/110/0,128

Alimentação total =200 mmol/h

... W/F = 1500 (ml de substância de suporte.h/mole da alimen tação total)

... SV (velocidade espacial) = 1500 (1/h)

Temperatura de reacção (temperatura de fornalha) = 140°C

O tempo e os resultados da reacção são apresentados no Quadro 3. Os resultados da reacção são apresentados baseados em ãcido nítrico.

Quadro 3 i

Tempo (dias)	Conversão de HNO₃(%)	Rendimento de NB*¹ (%)	Selectividade para NB (%)	RET d NB*²
1	21.8	21.7	99.7	0.18
2	88.5	87.3	98.7	0.72
3	96.3	94.6	98.3	0.77
10	96.8	96.4	99.6	0.79
60	96.0	93.0	96.9	0.76

* 1 NB: Nitrobenzeno * 2 RET: rendimento espaço tempo (kg de NB/1 de substância de suporte.h)

Exemplo 3

A nitração do benzeno com ácido nítrico diluido 70% foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 1 utilizan do o catalisador preparado no Exemplo de referência 2 que continha 10% de ácido sulfúrico fixado em sílica em vez de carbone to de silício. Adicionou-se uma quantidade de ácido sulfúrico de 1/1000 em vez de 1/100 (proporção em peso com base no peso

de ácido nítrico). sentados no Quadro	0 tempo e os resultados da reacção são apre
4. Os resultados	são apresentados com base
no ácido	nítrico.
		Quadro	4
Tempo ι	Conversão	Rendimento de	Selectividade	RET de
(dias)	de HNO₃	NB*¹	para NB	NB*²
	(%)	(%)	(%)
1	96.9	94.3	97.4	0.77
5	96.5	92.8	96,1	0.76
10	96.1	92.3	96.0	0.76
60	96.2	92.6	96.2	0.76
*1 NB	: Nitrobenzeno

*2 RET; rendimento espaço tempo (kg de NB/1 de substância de suporte.h)

Exemplo 4

A nitração foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 3 excepto no que se refere â quantidade de ãcido sulfúrico adicionado que foi de 1/5000 em vez de 1/1000 (proporção em peso com base no peso de ãcido nítrico). O tempo e os resultados da reacção são apresentados no Quadro 5. Os resultados são apresentados com base no ãcido nítrico.

Quadro 5

Tempo (dias)	Conversão de HNO₃ (%)	Rendimento de NB*¹ (%)	Selectividade para NB (%)	RET de NB*²
1	97.1	94.1	97.0	0.77
5	96.1	94.3	98.1	0.77
10	96.5	93.8	97.2	0.77
60	96.2	92.9	96.6	0.76

Exemplo 5

A nitração foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 3 utilizando catalisadores que continham 10% de ãcido sulfúrico fixado em vãrias substâncias de suportes que foram preparadas no Exemplo de referência 2 (Quadro 1). A quantidade

de ãcido sulfúrico adicionado foi de 1/1000 com base no peso de ácido nítrico). 0 tempo	(proporção em peso e os resultados da
reacção	são apresentados no Quadro 6. Os resultados	são	apresen
tados com base no ãcido nítrico.
	Quadro 6
Ensaio	Catalisador Tempo	Conversão	Rendimento	Selecti-
N9	N9 (dias)	de HNO₃	de NB*¹	vidade para
				NB
		(%)	(%)		(%)
1	2 1	97.5	96.0		98.5
	10	97.0	95.2		98.1
2	3 1	97.1	94.4		97.3
	10	96.7	94.7		98.0

.../.··

Cont. Quadro 6

3	4	1 10	97.4 95.3	96.1 93.6	98.6 98.2
4	5	1	97.5	95.6	98.0
		10	97.4	95.1	97.6
5	6	1	92.0	90.0	97.8
		10	83.8	81.5	97.3
6	7	1	95.1	92.0	96.7
		10	84.4	82.5	97.8
7	8	1	42.2	40.7	96.4
		10	43.9	42.7	97.2
8	9	1	34.0	33.2	97.7
		10	22.9	22.2	97.0

*1 NB: Nitrobenzeno

Exemplo comparativo 1

A nitração do benzeno foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 5 utilizando catalisador N9 2 (10% de ãcido sulfúrico fixado em terra de diatomáceas) sem adicionar ácido sulfúrico. Os resultados são apresentados no Quadro 7.

Tempo (dias)	Conversão de HNO³ (%)
1	97.5
3	57.3
5	0

Quadro

Rendimento de NB*¹ (%)

96.0

56.1

Selectividade para NB (%)

98.5

98.0 *1 NB: Nitrobenzeno

Exemplo 6

Efectuou-se a nitração de clorobenzeno numa fase de vapor do mesmo modo que no Exemplo 3 utilizando o catalisador N91 (10% de ãcido sulfúrico fixado em sílica) e utilizando clorobenzeno em vez do benzeno.

A temperatura de reacção foi de 160°C em vez de 140°C. Os resultados são apresentados no Quadro 8 com base no ãcido nítrico.

Quadro 8

Tempo	Conversão	Rendimento de	Selectividade	Proporção
(dias)	de HNO₃	CNB*¹	para CNB	P/0 de CNB*
	(%)	(%)	(%)
1	93.5	87.0	93.0	2.2
10	93.1	86.8	93.2	2.2
*1 NB	: Nitrobenzeno
*2 Proporção P	(para)/0(orto) dos	isómeros de CNB.
Exemplo	7
		Efectuou-se a nitração de tolueno em fase de
vapor do mesmo modo que no Exemplo	3 utilizando o	catalisador
N9 1 (10% de ãcido sulfúrico fixado	em sílica) e i	utilizando to-
lueno em vez de benzeno. A temperatura de reacção	foi de 140°C.
Os resultados são	apresentados no Quadro 9 com base no ãcido
nítrico	•
		Quadro 9
Tempo	Conversão	Rendimento de	Selectividade	Proporção
(dias)	de HNO₃	CNB*¹	para CNB	P/0 de CNB*
	(%)	(%)	(%)
1	98.5	53.1	54.0	0.95
10	97.2	53.3	54.8	0.95

*1 NB: Nitrobenzeno *2 Proporção P(para)/0(orto) dos isómeros de NT.

Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo para a preparação de nitrobenzenos que compreende a nitração de benzenos numa fase de vapor de ãcido nítrico na presença de ãcido sulfúrico caracterizado por a nitração ser levada a efeito durante o fornecimento contínuo ou intermitente de ãcido sulfúrico na presença de uma substância veicular para o ãcido sulfúrico.

- 2^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a substância veicular servir de veículo ao ãcido sulfúrico.

- 3^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por os benzenos serem benzeno, clorobenzeno ou tolueno.

- 4^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a substância veicular ser gel de sílica, terra de diatomáceas, areia siliciosa, lã de sílica, carboneto de silício, sílica-alumina, zeolite, titânia, zircõnia, alumina, car vão activo ou grafite.

- 5^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a substância veicular ser gel de sílica, terra de diatomáceas, areia siliciosa, lã de sílica ou carbonato de silício.

- 6^a Processo de acordo com a reivindicação 1 ca* racterizado por a quantidade de ãcido sulfúrico fornecida ser • de 1/10 a 1/50 000 em peso de quantidade de ãcido nítrico.

- 12 - 7^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a proporção molar entre o ãcido nítrico e os benzenos ser de 5/1 a 1/10.

- 8^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a reacção ser realizada a uma temperatura de 100 a 300°C.

- 9^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a matéria prima ser adicionada abaixo de 0,1 100 g de catalisador.h/mol.

A requerente reivindica as prioridades dos pedidos japoneses apresentados em 8 de Junho de 1989, sob o