CN109503845A

CN109503845A - 一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法

Info

Publication number: CN109503845A
Application number: CN201811312450.9A
Authority: CN
Inventors: 杨荣杰; 吴义维; 张文超
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2019-03-22

Abstract

本发明涉及一种可控官能度硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，属于有机‑无机杂化材料技术领域。将笼型八苯基硅倍半氧烷和分散剂加入反应器中，搅拌，控制反应器温度为0℃，加入催化剂活性炭，依次滴加硝酸、乙酸酐，滴加完成后将反应器升温至25℃，反应时间为2～6小时，得到反应液；将反应液过滤，滤液旋蒸，抽滤，依次用Na₂CO₃溶液、蒸馏水、乙醇洗涤，将滤饼烘干，利用调整溶剂的量和反应时间的办法得到硝基官能团数量可控的笼型硝基苯基硅倍半氧烷。本发明的制备方法官能度可控，重复性好，适合扩大生产；所得笼型硝基苯基硅倍半氧烷结构稳定，可进一步进行不破坏结构，不影响官能团数量的氨化、炔基化等反应，合成各种官能度可控的笼型硅倍半氧烷衍生物。

Description

一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，属于有机-无机杂化材料科学领域。

背景技术

多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)指分子式为 (RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，POSS分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构，又可以通过侧基引进了有机基团。密度较大的无机含硅内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热性能，相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性，这种典型的无机-有机杂化材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征。由于不同性质有机基团的存在，大大提高了POSS在聚合物中的相容性，反应性的有机侧基还可以通过聚合反应实现在聚合物中的分子级分散。具有规整笼型结构的八苯基硅倍半氧烷(octaphenyl silsesquioxane，OPS)除具有POSS的优异性能外，还具有耐热性和成炭性，已广泛应用在耐高温和阻燃聚合物材料中。

具有规整的笼型结构的苯基硅倍半氧烷(OPS)由于其结构的规整性，作为聚合物助剂具有良好的增强、耐热和阻燃效果，但因其表现出了较差的溶解性而极大限制了它的应用。进一步提高OPS与有机聚合物相容性和增加反应性基团，是目前研究的重点之一，其中最重要的方法即对苯环进行硝化反应制备OPS的硝基衍生物，既保持化学结构的稳定性从而保留了极佳的热稳定性，同时将有机基团引入到POSS结构上，为POSS在聚合物中的应用提供了更多的可能。

现有的笼型低聚苯基硅倍半氧烷的硝化工艺，是采用较高浓度的发烟硝酸，与苯基硅倍半氧烷在剧烈搅拌下实现非均相分散，反应20～24h合成得到笼型低聚八硝基苯基硅倍半氧烷，该工艺存在稳定性差、重复性不佳、危险性较高、反应周期长等诸多缺点，难以得到具有低硝基官能度的产物，而过高的官能度往往导致分散过程中聚合物链结构的拥挤，也限制了它的应用。本发明通过改进硝化方法，实现了边硝化边分散的合成过程，通过简单的分散剂用量的调整实现官能度的控制，结构可设计性大大增加，合成时间也缩短至2～6h。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，笼型硝基苯基硅倍半氧烷是一种笼型八苯基硅倍半氧烷衍生物，同时含有氮、硅元素，以及同时具有POSS分子骨架和硝基的结构特点，可用于制备多种含功能基团的POSS衍生物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将笼型八苯基硅倍半氧烷和分散剂加入反应器中，搅拌，利用冰水浴等降温手段控制反应器温度为0～10℃，加入催化剂活性炭，依次滴加硝酸、乙酸酐，滴加完成后将反应器升温至25～35℃，反应时间为2～6小时，得到反应液；

2)将步骤1)所得反应液过滤，将滤液倒入适量冰水中，旋蒸将反应液中的分散剂除去，有黄色固体析出，抽滤得到产物，依次用Na₂CO₃溶液、蒸馏水和乙醇进行洗涤，将滤饼烘干，烘干温度为40～120℃，最后得到硝基苯基硅倍半氧烷。

上述步骤1)中惰性气体为氮气或氩气。

上述步骤1)中的分散剂为丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其混合物，优选为二氯甲烷；笼型八苯基硅倍半氧烷与分散剂的比为1g：2～10mL；

上述步骤1)中笼型八苯基硅倍半氧烷与硝酸的比为1g：1～5mL；

上述步骤1)中笼型八苯基硅倍半氧烷与乙酸酐的比为1g：2～10mL；

上述步骤1)中笼型八苯基硅倍半氧烷与活性炭的比为1g：0.1～0.2g；

经上述方法制备的可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷单个分子中含有2～8个硝基，其典型结构式如式(1)所示：

它是一种具有纳米尺寸的三维笼型有机-无机杂化材料，其具有较高反应活性的苯基上的硝基可以进一步发生反应转变为氨基、炔基等化学基团，同时在转化过程中官能团数量不变，化学结构也保持稳定，可以实现各种笼型低官能度苯基硅倍半氧烷衍生物的合成。

有益效果

本发明的产物官能团数量和结构可控，反应条件温和，重复性好，具有产率高、周期短、操作简单的特点，适合扩大生产；所得产物结构稳定性优异，可进一步进行氨化、炔基化等反应。衍生物官能度也与硝化产物保持一致。

附图说明

图1为实施例1、例2、例3和例4制备的NO₂-OPS的FT-IR谱图；

图2为实施例1、例2、例3和例4制备的NO₂-OPS的¹H NMR谱图；

图3为实施例1、例2、例3和例4制备的NO₂-OPS的GPC谱图；

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)将5g笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和10mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，加入活性炭0.5g，依次缓慢滴加20mL 80％硝酸、40mL乙酸酐，约20分钟滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应2小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液过滤除去活性炭，将滤液倒入50mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到笼型硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为94.8％；NO₂-OPS的元素分析结果显示，实施例1的N含量：N％＝8.03％，换算成单个分子中的-NO₂官能度约为8个。图1为环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的FT-IR谱图，1530和1350cm^-1为硝基特有的吸收峰，1595，1484，1434cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，1080cm^-1是Si-O-Si键振动吸收峰。从四种产物的红外吸收峰对比可以看出，硝基吸收峰强度逐渐降低，反应出单个分子的官能团数量逐渐降低，与元素分析的结果相对应。

图2为笼型硝基苯基硅倍半氧烷的¹H NMR谱图，由于-NO₂的吸电子作用使苯环氢向低场位移，7.0～7.5ppm处振动峰为未硝化苯环上的氢质子振动峰，7.5～8.0ppm处振动峰为苯环上硝基间位氢质子的振动峰，8.0～8.5ppm处振动峰为苯环上硝基邻位氢质子的振动峰。未硝化的苯环氢质子对应的吸收峰强度增加，则代表单个分子的硝基官能团数量逐渐降低，与元素分析的结果相对应。

其中谱图数据为：

FT-IR(KBr，cm^-1)：1530，1350(-NO₂)，1595，1484，1434(苯)，1080(Si-O-Si)；¹HNMR (Acetone-d₆，δ，ppm，TMS)：7.0～7.5(未硝化的苯环H)，7.5～8.0(苯环上硝基间位H)，8.0～8.5(苯环上硝基邻位H)；

图3为NO₂-OPS的GPC谱图，结果显示，实施例1：Mn＝1372，M_w/M_n＝1.080。

实施例2

1)将5g笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和20mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的200mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，加入活性炭0.5g，依次缓慢滴加20mL 80％硝酸、40mL乙酸酐，约20分钟滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应3小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入100mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到笼型硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为93.7％。NO₂-OPS的元素分析结果显示，实施例2的N含量：N％＝7.14％；GPC结果显示，实施例2：Mn＝1329，M_w/M_n＝1.073；

实施例3

1)将5g笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和30mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的200mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，加入活性炭0.5g，依次缓慢滴加20mL 75％硝酸、40mL乙酸酐，约20分钟滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应3小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入100mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到笼型硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为94.2％。NO₂-OPS的元素分析结果显示，实施例3的N含量：N％＝5.36％；GPC结果显示，实施例3：Mn＝1318，M_w/M_n＝1.076；

实施例4

1)将10g环笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和100mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，加入活性炭1.5g，依次缓慢滴加40mL 75％硝酸、80mL乙酸酐，约30分钟滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应4小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入200mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到笼型硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为92.1％。NO₂-OPS的元素分析结果显示，实施例4的N含量：N％＝2.53％；GPC结果显示，实施例4：Mn＝1302，M_w/M_n＝1.072；

分子量逐渐降低，反应出单个分子的官能团数量逐渐降低，与元素分析的结果相对应。多分散系数接近于1，可见分子量分布集中，产物结构稳定。

实施例5

1)将50g笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和500mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的2000mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，加入活性炭8.0g，依次缓慢滴加200mL 75％硝酸、4000mL乙酸酐，约30分钟滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应6小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入200mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到笼型硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为91.7％。

放大后的实施例5产物NO₂-OPS的元素分析结果显示，N含量：N％＝2.47％；重复性好，条件控制效果较好。

Claims

1.一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于制备方法如下：

1)将笼型八苯基硅倍半氧烷和一定量的分散剂加入反应器中，搅拌，利用冰水浴等降温手段控制反应器温度为0～10℃，加入催化剂活性炭，依次滴加硝酸、乙酸酐，滴加完成后将反应器升温至25～30℃，反应时间为2～6小时，得到反应液；

2)将步骤1)所得反应液过滤，将滤液加入适量冰水中，旋蒸将分散剂除掉，有黄色固体析出，抽滤得到产物，依次用Na₂CO₃溶液、蒸馏水和乙醇进行洗涤，将滤饼烘干，烘干温度为40～100℃，最后得到官能团数量可控的笼型硝基苯基硅倍半氧烷。

上述步骤1)中笼型八苯基硅倍半氧烷与分散剂的比为1g：1～20mL；笼型八苯基硅倍半氧烷与硝酸的比为1g：1～5mL；笼型八苯基硅倍半氧烷与乙酸酐的比为1g：2～10mL；笼型八苯基硅倍半氧烷与活性炭的比为1g：0.1～0.2g。

上述步骤1)中的分散剂为丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其混合物；

经上述方法制备的笼型硝基苯基硅倍半氧烷单个分子中含有2～8个硝基，其结构式如式(1)所示：

式1R＝-NO₂或者H 。

2.根据权利要求1所述的一种可控官能度笼形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中的反应器带有控温装置、惰性气体保护和磁力搅拌装置。

3.根据权利要求2所述的一种可控官能度笼形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中采用的催化剂为活性炭。

4.根据权利要求1所述的一种可控官能度笼形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：采用的硝酸浓度为65％～80％。

5.根据权利要求1所述的一种可控官能度笼形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：分散剂为二氯甲烷。