RU2451008C2 - Способ получения нитробензола - Google Patents
Способ получения нитробензола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2451008C2 RU2451008C2 RU2010119973/04A RU2010119973A RU2451008C2 RU 2451008 C2 RU2451008 C2 RU 2451008C2 RU 2010119973/04 A RU2010119973/04 A RU 2010119973/04A RU 2010119973 A RU2010119973 A RU 2010119973A RU 2451008 C2 RU2451008 C2 RU 2451008C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- benzene
- orthosilicate
- acid
- nitrobenzene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения нитробензола, включающего газофазное нитрование бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего перфорированный ион-обменный полимер с концевыми сульфогруппами в количестве от 1,0 до 39% масс., и оксид кремния, прекурсором которого являются органические силикаты тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат, тетрапропилортосиликат и тетрабутилортосиликат. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области синтеза ароматических нитросоединений, которые являются исходным сырьем в разнообразных органических синтезах. Одним из нитропродуктов является нитробензол - продукт для анилинокрасочной, фармацевтической промышленности и получения полиуретанов.
В промышленности нитробензол получают нитрованием бензола так называемыми кислотными смесями, то есть смесями, состоящими из азотной и серной кислот, а также некоторого количества воды.
В ходе реакции азотная кислота полностью или частично расходуется, а образующаяся вода должна быть тем или иным способом отделена от серной кислоты, служащей катализатором и средой, с целью ее возвращения в процесс нитрования. Возникающий таким образом «кислотооборот» обусловливает существенные аппаратурно-технологические, экономические и экологические недостатки жидкофазного способа нитрования [Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992, с.139-150].
Другим важным недостатком этого метода является образование большого количества побочных продуктов реакции - нитрофенолов, содержание которых в сыром нитробензоле достигает 2000 ppm, что по ряду причин (цветность, токсичность и т.д.) совершенно недопустимо и влечет за собой необходимость многоступенчатой промывки с образованием большого объема сточных вод.
Избежать недостатков, присущих жидкофазному способу получения нитробензола с использованием смеси концентрированных азотной и серной кислот, позволяет способ получения нитробензола на твердых катализаторах в газовой фазе разбавленной 65-70%-ной азотной кислотой [Заявка Японии №53012823 МПК C07B 61/00, C07C 201/00, опубл. 4.02.1978] с использованием катализатора, представляющего собой неорганическую кислоту (серную или фосфорную), нанесенную на носитель. Однако этот способ имеет существенный недостаток, а именно нестабильность и короткий срок активной работы катализатора, который обусловлен вымыванием кислоты с поверхности.
Проблема вымывания неорганической кислоты с поверхности носителя [Европейская заявка №402207 МПК C07B 61/00, C07C 201/08, опубл. 12.12.1990] решается за счет восполнения потерь серной кислоты введением в реакционную массу небольших количеств свежей кислоты, обеспечивая соотношение серная кислота:азотная кислота, равным 1/500-1/10000 масс. Однако в данной заявке не затронут вопрос образования побочных продуктов окисления - нитрофенолов, содержание которых в нитробензоле имеет существенное значение при оценке качества получаемого нитробензола.
Известны способы получения нитробензола в газовой фазе, использующие в качестве катализатора алюмосиликаты с функцией кислотности Гаммета HO<-3 и HO<-8 [заявка Японии №58183644, МПК: C07B 61/00; B01J 21/00, опубл 26.10.1983] и кристаллические алюмосиликаты - цеолиты ZSM-5 с модулем 8,3 или ZSM-48 с модулем 3,4 [заявка Японии №1392169, МПК: C07B 61/00, B01J 29/16, опубл. 19.09.1983]. Известен способ газофазного нитрования бензола азотной кислотой, где в качестве катализатора применяют цеолит морденит с мольным отношением SiO2:Al2O3 больше чем 12 [Заявка Канады №2084387, МПК C07B 61/00, B01J 29/18, опубл. 05.06.1993].
Предложенные в данных патентах катализаторы имеют высокую активность и селективность. При этом в качестве побочных продуктов определяется лишь динитробензол, не уделяется внимания образованию нитрофенолов. Недостатком данных изобретений также является и низкая производительность катализаторов.
Известны также способы нитрования ароматических углеводородов в паровой фазе, где применяются катализаторы на основе органических кислотных агентов. Так, описан способ получения нитробензола в присутствии гранул перфторполимера типа Нафион [заявка Японии №500154212, МПК C07C 79/10, опубл. 12.12.1975]. Однако данный материал является непористым, поэтому малоактивным. Кроме того, частицы органического полимерного материала при высоких температурах в течение весьма короткого времени разрушаются и деформируются.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является процесс газофазного нитрования бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии катализатора на основе полимера фторсульфоновой кислоты, смешанного с карбидом кремния, SiO2, Al2O3 и др. [Патент США №4234470, МПК C07C 79/10, опубл. 18.11.1980].
Способ приготовления катализатора нитрования заключается в смешении перфторполисульфокислоты с частицами SiO2, Al2O3 и др., отвечающего трем критериям: во-первых, композит должен быть гранулированным, во-вторых, быть инертным к условиям протекания реакции нитрования, в-третьих, не должен разрушаться в процессе нитрования во времени. В качестве таких композитов могут выступать карбид кремния, силикагели, окись алюминия и др. Заявленное соотношение полимер:оксид кремния лежит в интервале от 40:60 до 60:40% масс. Существенным недостатком данного изобретения является низкая активность катализатора, короткий срок стабильной работы (30 часов) и высокая цена катализатора из-за высокого содержания полимера в нем.
Задача предлагаемого изобретения - получение продукта высокого качества с высоким выходом.
Сущность предлагаемого изобретения - получение нитробензола газофазным нитрованием бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего перфорированный ион-обменный полимер с концевыми сульфогруппами и оксид кремния, причем катализатор получают золь-гельным методом.
Преимуществом разрабатываемого способа газофазного нитрования бензола является использование катализатора, включающего перфорированный полимер, содержание которого составляет от 1 до 39 масс.%. Вышеуказанное количество позволяет придать катализатору высококислотные свойства наряду с оптимальной текстурой поверхности (высокая общая удельная поверхность и оптимальный размер пор). При этом катализатор имеет удельную поверхность 80-600 м2/г, объем пор не менее 0,2 см3/г с преобладающим размером пор от 30 до 800 Å и силу кислотных центров по шкале Гаммета <минус 8, и катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью при раздавливании на торец 5-40 МПа и насыпной плотностью 0,4-0,9 кг/дм3.
Перфорированные ион-обменные полимеры являются сополимерами двух мономеров - тетрафторэтилена (Тефлона) и перфтор-3,6-диокси-4-метил-7-октен-сульфокислоты. Полимеры используют в растворе. Возможно использование для приготовления катализатора нитрования коммерческого раствора полимера (5%-ный раствор перфторполимера Нафиона в смеси низшего алифатического спирта и воды) [Cat №27. 470-Å, Aldrich Chemical Company, Inc.940 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, Wis 53233], или раствор полимера получают выдерживанием полимера в растворителе (этанол-вода при равном объемном отношении компонентов) в автоклаве при 240°C в течение 5 часов при перемешивании.
В качестве прекурсора оксида кремния используют соединения, выбранные из группы органических силикатов, включающей тетраэтоксисилан (тетраэтилортосиликат), тетраметоксисилан (тетраметилортосиликат), тетрапропилортосиликат, тетрабутилортосиликат.
Растворителем может служить смесь воды с различными низкими алифатическими спиртами, такими как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол или их смеси и н-бутанол, а также можно использовать другие полярные растворители: ацетонитрил, диметилформамид, тетрагидрофуран, ацетон и толуол.
Для образования геля растворы полимера и прекурсора оксида кремния быстро перемешивают при комнатной температуре в течение 10 секунд. Затем гель подвергают старению при комнатной температуре в течение 24 часов, сушат при 90°C в токе азота в течение 15 часов, и далее 15 часов при 140°C в вакууме. Полученный материал обрабатывают 5-20%-ным раствором кислоты, выбранной из группы, включающей: серную, азотную, соляную, фосфорную, в течение одного часа, фильтруют, 2 раза промывают водой и сушат при 140°C в течение 24 часов.
Для обеспечения заявляемых свойств по форме, размеру, прочности и насыпной плотности гранул порошки катализаторов формуют в цилиндрические гранулы диаметром 3-10 мм либо методом экструзии, либо методом таблетирования в заявленных условиях.
Экструзионную грануляцию проводят из катализаторной массы, полученной смешением порошка композита на основе перфторполимера и оксида кремния с размерами частиц 0,05-1,0 мм, предпочтительно 0,1-0,25 мм с водой и со структурообразующими добавками с последующей сушкой экструдированных гранул на воздухе при температуре (100±10)°C.
Количество добавляемой воды должно обеспечить влажность катализаторной массы для экструзионной формовки 35-55%, предпочтительно 40-50%. Большая влажность приведет к снижению прочности гранул, меньшая - к уменьшению пористости.
В качестве структурообразующих добавок используют соединения, выбранные из группы, включающей поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленоксид (ПЭО), графит и/или кислоты, выбранные из группы: азотная, соляная, уксусная. Эти добавки улучшают реологические свойства пасты и увеличивают прочность готовых таблеток.
Количество структурообразующих добавок составляет 0,1-3,0 масс.% в пересчете на сухие продукты.
Грануляцию методом таблетирования проводят из порошка катализаторной массы на основе перфторполимера и оксида кремния с размером частиц 0,1-1,0 мм, предпочтительно 0,25-0,50 мм с добавлением структурообразующей добавки - графита в количестве 0,1-0,3 масс.%. Выбор размера частиц и тип структурообразующей добавки обусловливает требуемую пористую структуру и прочность. Полученную шихту таблетируют на таблетмашине в гранулы с диаметром 3-10 мм, высотой 4-5 мм.
Преимущество данного изобретения заключается в том, что при проведении нитрования бензола разбавленной азотной кислотой на предлагаемом катализаторе достигается высокая активность катализатора, и катализатор имеет хорошие эксплуатационные свойства на протяжении длительного срока эксплуатации.
Процесс проводят следующим образом
В проточный реактор длиной 30 см с внутренним диаметром 2,5 см загружали 20 см3 стеклянной насадки 4·4 мм, среднюю часть реактора заполняли 50 см3 гранулированного катализатора, который содержал перфторполимер в количестве 33% масс. и оксид кремния, в верхнюю часть реактора также засыпали стеклянную насадку.
Дозировочными насосами через испарители, нагретые до 170°C, непрерывно в течение не менее 3 часов подавали 13 мл/ч бензола и 5 мл/ч 65%-ной азотной кислоты. В реактор, работающий при атмосферном давлении и температуре 150°C, непрерывно подавался очищенный от кислорода и влаги азот со скоростью 3,2 л/ч. Катализат поступал в охлажденный до 0°C приемник, в котором происходила конденсация жидкой фазы. Отходящие газы барбатировали через 10%-ный водный раствор гидроокиси натрия. Жидкий конденсат разделяли на органическую и кислотную фазы и анализировали. Конверсию азотной кислоты рассчитывали по ее остаточному количеству, определенному титрованием кислотной фракции катализата и щелочного поглотителя. Конверсию бензола определяли на основании анализа органической фракции на содержание бензола и нитробензола методом газовой хроматографии на хроматографе Hewlett-Packard 6890 с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной кварцевой колонкой Hewlett-Packard-5 3000·0,32 мм с программированием температуры до 250°C, температура инжектора 200°C, детектора 250°C, газ-носитель-азот.
Содержание нитрофенолов определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Hewlett-Packard 1090 со спектрофотометрическим детектором на диодной матрице, колонка 125·4 мм Chromasil-100-5c18, элюенты - раствор уксусной кислоты в воде, ацетонитрил, скорость потока 0,5 мл/мин.
Конверсия азотной кислоты при использовании данного катализатора составляет 89,4%, конверсия бензола 92,2%, содержание побочного динитробензола в нитробензоле после отгонки непрореагировавшего бензола составила 0,03% масс., содержание нитрофенолов - 133,6 ppm (2-нитрофенола - 15 ppm; 4-нитрофенола <0,1 ppm; 2,4-динитрофенола - 35,3 ppm; 2,6-динитрофенола <0,1 ppm; 2,4,6-тринитрофенола - 83,1 ppm).
В таблице приведены результаты процесса нитрования бензола при различных соотношениях перфторполимера и прекурсора оксида кремния, выбранного из предлагаемой группы веществ.
Из таблицы видно, что способ получения газофазного нитрования бензола в присутствии катализатора с предлагаемыми свойствами обеспечивают высокий выход нитробензола и его качество.
Claims (2)
1. Способ получения нитробензола, включающий газофазное нитрование бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего перфторированный ион-обменный полимер с концевыми сульфогруппами и оксид кремния, отличающийся тем, что катализатор содержит перфторированный ион-обменный полимер в количестве 1,0-39 мас.% и оксид кремния, прекурсором которого являются органические силикаты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органические силикаты включают тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат, тетрапропилортосиликат и тетрабутилортосиликат.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010119973/04A RU2451008C2 (ru) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Способ получения нитробензола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010119973/04A RU2451008C2 (ru) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Способ получения нитробензола |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010119973A RU2010119973A (ru) | 2011-11-27 |
RU2451008C2 true RU2451008C2 (ru) | 2012-05-20 |
Family
ID=45317564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010119973/04A RU2451008C2 (ru) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Способ получения нитробензола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2451008C2 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4234470A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic nitration of aromatic compounds |
US5030776A (en) * | 1989-06-08 | 1991-07-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing nitrobenzenes |
RU2095342C1 (ru) * | 1995-04-04 | 1997-11-10 | Новосибирский институт органической химии СО РАН | Способ нитрования бензола на цеолитных катализаторах |
RU2309142C1 (ru) * | 2005-12-28 | 2007-10-27 | ОАО "Химпром" | Способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе |
-
2010
- 2010-05-18 RU RU2010119973/04A patent/RU2451008C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4234470A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic nitration of aromatic compounds |
US5030776A (en) * | 1989-06-08 | 1991-07-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing nitrobenzenes |
RU2095342C1 (ru) * | 1995-04-04 | 1997-11-10 | Новосибирский институт органической химии СО РАН | Способ нитрования бензола на цеолитных катализаторах |
RU2309142C1 (ru) * | 2005-12-28 | 2007-10-27 | ОАО "Химпром" | Способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010119973A (ru) | 2011-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6316383B1 (en) | Moldings based on silica | |
Fuchigami | Hydrolysis of methyl acetate in distillation column packed with reactive packing of ion exchange resin | |
KR100501922B1 (ko) | 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 | |
CN100435942C (zh) | 钌催化剂 | |
Li et al. | Epoxidation of propylene using supported titanium silicalite catalysts | |
WO2011063500A1 (en) | Process for preparing furfural from xylose | |
CN106431930A (zh) | 从苯制备硝基苯的方法 | |
US20020058840A1 (en) | Process for preparing oximes | |
US5059725A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol plus methanol using Group IV oxides treated with sulfates or sulfuric acid | |
US8940939B2 (en) | Process of oxidizing cyclohexane | |
CN109289902B (zh) | 一种提高成型mfi分子筛催化贝克曼重排反应性能的方法 | |
RU2451008C2 (ru) | Способ получения нитробензола | |
US5298650A (en) | Process for producing organic esters by reacting a carboxylic acid and a dialkyl ether | |
JPH035374B2 (ru) | ||
CA1072563A (en) | Process for the production of 3-methyl pyridine | |
EA000698B1 (ru) | Способ получения n-метил-2-(3,4-диметоксифенил)этиламина | |
CN110981728A (zh) | 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
US20240262771A1 (en) | One-pot process for catalytically converting biomass to prepare 2,5-hexanedione | |
WO2016009607A1 (ja) | 糖アルコールの脱水用固体触媒、およびその触媒を使用する二無水糖アルコールの製造方法。 | |
Yadav et al. | Friedel‐crafts alkylation of diphenyl oxide with 1‐decene over sulfated zirconia as catalyst | |
JP5608403B2 (ja) | 酢酸n−プロピルの製造方法 | |
CN101301625B (zh) | 用机械混合法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂 | |
EP2628736B1 (en) | Refining method for crude propylene oxide product and preparation method for propylene oxide | |
CN101786955B (zh) | 一种甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺 | |
US4256645A (en) | Process for producing glucona-delta-lactone from glucose |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140519 |