CS277105B6 - Process for preparing nitrobenzenes - Google Patents
Process for preparing nitrobenzenes Download PDFInfo
- Publication number
- CS277105B6 CS277105B6 CS902841A CS284190A CS277105B6 CS 277105 B6 CS277105 B6 CS 277105B6 CS 902841 A CS902841 A CS 902841A CS 284190 A CS284190 A CS 284190A CS 277105 B6 CS277105 B6 CS 277105B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- silica
- nitric acid
- catalyst
- carrier
- Prior art date
Links
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 title abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 29
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical group CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000001838 alkalimetric titration Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby nitrobenzenů a především se týká způsobu výroby nitrobenzenů nitrací benzenů v parní fázi za použití kyseliny dusičné jakožto nitračního činidla a kyseliny sírové jakožto katalyzátoru.
Nitrobenzeny jsou důležitými klíčovými průmyslovými chemi-káliemi, používanými jakožto suroviny pro výrobu barviv, léčiv, zemědělských a jiných chemikálií.
Jedním ekonomickým výrobním procesem, stále používaným, je způsob, který navrhl E. Mitsherlich v roce 1834, totiž nitrace benzenů v kapalné fázi směsí koncentrované kyseliny dusičné a koncentrované kyseliny sírové. Tento proces vyžaduje použití velkého množství kyseliny sírové, takže se vytváří velké množství odpadní kyseliny sírové a odpadní vody. To je z průmyslového hlediska závažným problémem. Pro řešení tohoto problému byl navržen způsob, při kterém se používá aromatických sulfonových kyselin na nosičích místo koncentrované kyseliny sírové. /Japonský patentový spis Kokai, číslo 48-18239, 49-18833 a 50-4030./ Avšak procesy, prováděné v kapalné fázi, jsou stále spojeny s problémy potřeby velkého množství katalyzátoru, přičemž vytvářející se voda deaktivuje katalyzátor. Proto se používá koncentrovaná kyselina dusičná alespoň 90% nebo dýmavá kyselina dusičná a katalyzátor pro opětovné použití se podrobuje azeotropické dehydrataci.
Jiným řešením problému je nitrace v parní fázi. Nitrace se tedy provádí kyselinou dusičnou v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího anorganickou kyselinu, jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, na nosičích /japonský patentový spis Kokai číslo 50-126626, 50-126627, 51-63134 a 53-12823/. Tyto procesy však mají také své problémy, například nedostatečnou katalytickou účinnost a krátkou životnost katalyzátorů.
Proto bylo vynaloženo úsilí při výzkumné práci k vývoji způsobu výroby nitrobenzenů v plynné fázi za použití kyseliny dusičné jako nitračního činidla. Zjistilo se, že snížení účinnosti katalyzátorů na bázi kyseliny sírové na nosičích je způsobeno eliminací kyseliny sírové z nosičů a že ke snížení katalytické účinnosti nedochází vůbec, jestliže se kyselina sírová doplňuje v množství, odpovídajícím množství kyseliny sírové, které se eliminuje z nosiče a že se mimořádně vysoká nitrační účinnost může také udržet kontinuálním nebo přerušovaným zaváděním katalytického množství, jmenovitě malého množství kyseliny sírové v přítomnosti pouze nosičů.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby nitrobenzenů nitraci benzenů v parní fázi za použití kyseliny dusičné jako nitračního činidla, přičemž se nitrace provádí za kontinuálního nebo přetržitého zavádění kyseliny sírové jakožto katalyzátoru v přítomnosti nosičů pro kyselinu sírovou.
Jakožto nosičů se při způsobu podle vynálezu používá například křemičitých nosičů, jako silikagelu, křemeliny, křemičitého písku a křemičité vlny a anorganických sloučenin, jako karbidu křemíku, oxidu křemičitého-oxidu hlinitého, zeolitu, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu hlinitého, aktivního uhlíku a grafitu. Výhodné jsou křemičité nosiče, jako například silikaCS 277105 B6 gel, zvláště vysušený silikasol, křemelina, křemičitý písek a křemičitá vlna a karbid křemíku, se zřetelem na jejich nitrační účinnost a sílu bránit eliminace kyseliny sírové z katalyzátoru a sílu retence kyseliny sírové.
Nosiče s výhodou nesou kyselinu sírovou, protože se tak zkracuje indukční perioda před nastartováním reakce.
Množství kyseliny sírové, které se má zavádět jakožto katalyzátor, je zpravidla přibližně 1/10 až 1/50 000, s výhodou přibližně 1/100 až 1/50 000 a především přibližně 1/500 až 1/10 000, vztaženo na hmotnost kyseliny dusičné. Kyselina sírová se jakožto katalyzátor zavádí kontinuálně nebo přetržitě. Kyselina sírová se může zavádět samotná nebo ve formě směsi s jakýmikoliv výchozími látkami. Například se katalytické množství kyseliny sírové rozpouští v kyselině dusičné před jejím zaváděním.
V případě přetržitého zavádění kyseliny sírové se například dané množství kyseliny sírové zavede samotné nebo ve formě směsi s jakýmikoliv jinými výchozími látkami jednou za den. Protože katalytická účinnost a retence kyseliny sírové se mění v závislosti na měnících se nosičích, mění se frekvence zavádění kyseliny sírové a množství na dávku v závislosti na používaném nosiči. Tyto faktory se stanovují na základě změny katalytické účinnosti při reakci v oboru množství kyseliny sírové na shora uvedené množství kyseliny dusičné.
Koncentrace kyseliny dusičné jakožto nitračního činidla nemá rozhodující význam. Může se používat koncentrované i zředěné kyseliny dusičné. Výhodou způsobu podle vynálezu ve srovnání se způsoby, známými ze stavu techniky, je možnost používání zředěné kyseliny dusičné, což je výhodné nejen z hlediska nákladů ale také z hlediska používaných konstrukčních materiálů pro zařízení k provádění způsobu podle vynálezu.
Jakožto benzeny, které jsou jedněmi z výchozích látek, se příkladně uvádějí benzen, chlorbenzen a toluen.
Nitrace v parní fázi se provádí vedením par výchozích benzenů a pak kyseliny dusičné přes katalyzátor. Páry se mohou ředit inertními plyny, jako jsou dusík, helium, argon, oxid uhličitý a vzduch.
Molární poměr kyseliny dusičné k benzenům je zpravidla přibližně 5/1 až 1/10, s výhodou přibližně 2/1 až 1/5, reakční teplota je zpravidla přibližně 100 až 300 °C, s výhodou přibližně
120 až 200 °C. Podmínky zavádění výchozích materiálů (W/F) nemají rozhodujícího významu, zpravidla se však volí obor přibližně 0,1 až 100 g - katalyzátor, h/mol.
Způsob podle vynálezu se provádí v běžných aparaturách pro reakce v plynné fázi s pevnou nebo se zvířenou vrstvou. Reakční produkt se promývá alkálii a pak se získá destilací.
Protože se při způsobu podle vynálezu nitrační účinnost udržuje zaváděním kyseliny sírové, nedochází v podstatě ke snížení účinnosti a nitrobenzeny se produkují selektivně ve vysokém výtěžku po dlouhou dobu. Kromě toho skutečnost, že je jako nitrační činidlo použitelná zředěná kyselina dusičná, zvyšuje ekonomickou hodnotu způsobu podle vynálezu.
Následující příklady praktického provedení vynález objasňují avšak nijak jej neomezují.
Referenční příklad 1
Směr vodného silikasolu (300 ml, SNOWTEX N; oxid křemičitý 20% vyráběný společností Nissan Chemical Industries, Ltd) 97% kyseliny sírové /3,6 ml/ se vysuší ve vakuu při teplotě 120 °C v průběhu tří hodin na rotační odparce, čímž se připraví katalyzátor obsahující 10 % kyseliny sírové na silikagelu. Tento katalyzátor se označuje jako katalyzátor číslo 1.
Referenční příklad 2
Směs každého nosiče /vždy 20 g/ podle následující tabulky I a 97% kyseliny sírové /vždy 1,2 ml/ se vakuově suší při teplotě
120 °C po dobu tří hodin za použití rotační odparky pro přípravu katalyzátoru obsahujícího vždy 10 % kyseliny sírové na nosiči. Výsledné katalyzátory jsou označovány jako katalyzátor číslo 2 až
9.
Tabulka I
Katalyzátor číslo Nosič křemelina křemičitý písek křemičitá vlna karbid křemíku oxid titaničitý oxid křemičitý τ oxid hlinitý a oxid hlinitý
Příklad 1
Nitrace benzenu zředěnou kyselinou dusičnou /70%/ v parní fázi se provádí za použití karbidu křemíku /35 ml/ jakožto nosiče. Zředěná kyselina dusičná, ve které je rozpuštěna kyselina sírová v množství 1/100 /hmotnostní poměr ve vztahu ke kyselině dusičné/ se zavádí jakožto katalyzátor. Reakce se provádí v zařízení pro reakce v parní fázi s pevnou vrstvou; materiálem zařízení je pyrex. Jako nosičového plynu se používá dusíku. Reakčni podmínky jsou následující:
složení vsázky (mmol/h) benzen/kyselina dusičná/voda/kyselina sírová = 40/20/30/110/0,128 celková vsázka = 200 mmol/h) •
. . W/F =175 /ml-nosič .h/mol vsázky jako celek . . SV /prostorová rychlost/ = 128 ml/ml.h reakční teplota /teplota v zařízení/ = 140 °C
Produkt se zachycuje při teplotě 0 °C a pak se zachycený roztok analyzuje kapalinovou chromatografií a plynná směs parní fáze se analyzuje plynovou chromatografií. Alkalimetrií zachyceného roztoku se získá nezměněná kyselina dusičná a vypočte se konverze kyseliny dusičné. Reakční doba a reakční výsledky jsou uvedeny v tabulce II. Reakční výsledky jsou vztaženy na kyselinu dusičnou.
Tabulka II
| Doba Konverze HNO-, Výtěžek NB+1 Selektivita pro NB STY NB+2 | ||||
| dny | % | % | % | |
| 2 | 96,3 | 94,3 | 97,9 | 0,067 |
| 10 | 98,4 | 94,6 | 96,2 | 0,067 |
| 60 | 98,0 | 95,6 | 97,6 | 0,068 |
| +1 NB : | nitrobenzen | |||
| +2 STY: | výtěžek na | prostor a čas | /kg-NB/1 - nosič.h/ | |
| Příklad | 2 | |||
| Nitrace | se provádí | stejným způsobem jako podle příkladu | 1 s |
výjimkou, že množství karbidu křemíku jakožto nosiče je 3 g místo 35 ml a množství zaváděné kyseliny sírové je 1/1000 místo 1/100 /hmotnostní poměr se zřetelem na hmotnost kyseliny dusičné/. Reakční podmínky jsou následující:
složení vsázky (mmol/h) benzen/kyselina dusičná/voda/dusík/kyselina sírová = 40/20/30/110/ 0,128 celková vsázka = 200 mmol/h . . W/F = 1500 /ml-nosič.h/mol vsázky jako celek . . SV /prostorová rychlost/ = 1500 /1/h/ reakční teplota /teplota v zařízení/ = 140 °C
Reakční doba a reakční výsledky jsou uvedeny v tabulce III.
Reakční výsledky jsou vztaženy na kyseliny dusičnou.
Tabulka III
| Doba dny | Konverze HNO-, % | Výtěžek NB+1 % | Selektivita pro NB % | STY NB+2 |
| 1 | 21,8 | 21,7 | 99,7 | 0,18 |
| 2 | 88,5 | 87,3 | 98,7 | 0,72 |
| 3 | 96,3 | 94,6 | 98,3 | 0,77 |
| 10 | 96,8 | 96,4 | 99,6 | 0,79 |
| 60 | 96,0 | 93,0 | 96,9 | 0,76 |
+1 NB = nitrobenzen +2 STY = výtěžek na prostor a čas /kg-NB/l-nosič.h/
Příklad 3
Nitrace benzenu 70% zředěnou kyselinou dusičnou se provádí stejně jako podle příkladu 1 za použití katalyzátoru podle referenčního příkladu 2, který obsahuje 10 % kyseliny sírové na oxidu křemičitém místo na karbidu křemíku. Množství zaváděné kyseliny sírové je 1/1000 místo 1/100 /hmotnostní poměr se zřetelem na hmotnost kyseliny dusičné/. Reakčni doba a reakčni výsledky jsou uvedeny v tabulce IV. Výsledky jsou vztaženy na kyselinu dusičnou.
| Tabulka | IV | |||
| Doba Konverze HNO3 dny % | Výtěžek NB+1 % | Selektivita prp NB % | STY | |
| 1 | 96,9 | 94,3 | 97,4 | 0,77 |
| 5 | 96,5 | 92,8 | 96,1 | 0,76 |
| 10 | 96,1 | 92,3 | 96,0 | 0,76 |
| 60 | 96,2 | 92,6 | 96,2 | 0,76 |
| +1 NB : | nitrobenzen | |||
| +2 STY : | výtěžek na | prostor a čas | /kg-NB/l-nosič.h/ | |
| Příklad | 4 |
Nitrace se provádí stejným způsobem jako podle příkladu 3 s tou výjimkou, že se kyselina sírová zavádí v množství 1/5000 místo 1/1000 /hmotnostní poměr se zřetelem na kyselinu dusičnou/. Reakčni doba a reakčni výsledky jsou uvedeny v tabulce V. Výsledky jsou vztaženy na kyselinu dusičnou.
| Tabulka V | ||||
| Doba dny | Konverze ΗΝΟΊ % | Výtěžek NB % | 4-1 Selektivita pro NB % | STY NB |
| 1 | 97,1 | 94,1 | 97,0 | 0,77 |
| 5 | 96,1 | 94,3 | 98,1 | 0,77 |
| 10 | 96,5 | 93,8 | 97,2 | 0,77 |
| 60 | 96,2 | 92,9 | 96,6 | 0,76 |
| +1 NB | : nitrobenzen | |||
| +2 STY | : výtěžek na prostor a čas | /kg-NB/l-nosič.h/ | ||
| Příklad | 5 |
Provádí se nitrace stejným způsobem jako podle příkladu 3 za použití katalyzátorů obsahujících 10 % kyseliny sírové na různých nosičích, jak je uvedeno v referenčním příkladu 2 /tabulka 1/. Kyselina sírová se zavádí v množství 1/1000 /hmotnostní poměr se zřetelem na kyselinu dusičnou/. Reakční doba a reakční výsledky jsou uvedeny v tabulce VI. Výsledky jsou vztaženy na kyselinu dusičnou.
Tabulka VI
| Pokus | Katalyzátor | Doba | Konverze HNO-, | Výtěžek NB+1 | Selektivita |
| číslo | číslo | dny | % | % | % |
| 1 | 2 | 1 | 97,5 | 96,0 | 98,5 |
| 10 | 97,0 | 95,2 | 98,1 | ||
| 2 | 3 | 1 | 97,1 | 94,4 | 97,3 |
| 10 | 96,7 | 94,7 | 98,0 | ||
| 3 | 4 | 1 | 97,4 | 96,1 | 98,6 |
| 10 | 95,3 | 93,6 | 98,2 | ||
| 4 | 5 | 1 | 97,5 | 95,6 | 98,0 |
| 10 | 97,4 | 95,1 | 97,6 | ||
| 5 | 6 | 1 | 92,0 | 90,0 | 97,8 |
| 10 | 83,8 | 81,5 | 97,3 | ||
| 6 | 7 | 1 | 95,1 | 92,0 | 96,7 |
| 10 | 84,4 | 82,5 | 97,8 | ||
| 7 | 8 | 1 | 42,2 | 40,7 | 96,4 |
| 10 | 43,9 | 42,7 | 97,2 | ||
| 8 | 9 | 1 | 34,0 | 33,2 | 97,7 |
| 10 | 22,9 | 22,2 | 97,0 |
+1 NB : nitrobenzen
Srovnávací příklad 1
Nitrace benzenu se provádí stejným způsobem jako podle příkladu 5 za použití katalyzátoru číslo 2 /10 % kyseliny sírové na křemelině/, přičemž se nezavádí žádná kyselina sírová. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VII.
X
Tabulka VII
Doba Konverze HNO3 dny %
Výtěžek NB+1 %
Selektivita pro NB %
97,5
57,3
0
96,0
56,1
98,5
98,0 +1 NB : nitrobenzen
Příklad 6
Nitrace chlorbenzenu v parní fázi se provádí stejným způsobem jako podle příkladu 3 za použití katalyzátoru číslo 1 /10 % kyseliny sírové na oxidu křemičitém/ a za použití chlorbenzenu místo benzenu. Reakční teplota je 160 °C místo 140 °C. Výsledky, vztažené na kyselinu dusičnou, jsou uvedeny v tabulce VIII.
Tabulka VIII
| Doba dny | Konverze HNO3 % | Výtěžek CNB+1 % | Selektivita pro CNB % | P/0 poměr CNB+2 |
| 1 | 93,5 | 87,0 | 93,0 | 2,2 |
| 10 | 93,1 | 86,8 | 93,2 | 2,2 |
+1 CNB : chlomitrobenzen +2 p/para//0/orto poměr CNB isomerů
Příklad 7
Nitrace toluenu v parní fázi se provádí stejně jako podle příkladu 3 za použití katalyzátoru číslo 1 /10 % kyseliny sírové na oxidu křemičitém/ a za použití toluenu místo benzenu. Reakční teplota je 140 °C. Výsledky, vztažené na kyselinu dusičnou, jsou uvedeny v tabulce IX.
Tabulka IX
| Doba | Konverze HNO3 | Výtěžek NT+1 | Selektivita pro NT P/0 poměr | |
| dny | % | % | % | NT+2 |
| 1 | 98,5 | 53,1 | 54,0 | 0,95 |
| 10 | 97,2 | 53,3 | 54,8 | 0,95 |
+1 NT:nitrotoluen +2 p/para//0/orto/ poměr NT isomerů
1. Způsob výroby nitrobenzenů nitrací benzenů v parní fázi kyselinou dusičnou v přítomnosti kyseliny sírové, vyznačený tím, . že se nitrace provádí za kontinuálního nebo přetržitého zavádění kyseliny sírové v přítomnosti nosiče pro kyselinu sírovou.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako nosiče používá nosiče pro kyselinu sírovou.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jakožto benzeny nitrují benzen, chlorbenzen nebo toluen.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako nosiče používá silikagelu, křemeliny, křemičitého písku, křemičité vlny, karbidu křemíku, oxidu křemičitého-oxidu hlinitého, zeolitu, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu hlinitého aktivního uhlí nebo grafitu.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako nosiče používá silikagelu, křemeliny, křemičitého písku, křemičité vlny nebo karbidu křemíku.Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, seliny sírové je 1/10 až 1/50 000 se seliny dusičné.že zaváděné množství kyzřetelem na hmotnost kyZpůsob podle nároku 1, vyznačený tím, že molární poměr kyselina dusičná a benzenu je 5/1 až 1/10.Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 100 až 300 °C.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se výchozí materiál zavádí za 0,1 až 100 g-kat.h/mol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147614A JPH0311042A (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 接触的ニトロ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS284190A3 CS284190A3 (en) | 1992-04-15 |
| CS277105B6 true CS277105B6 (en) | 1992-11-18 |
Family
ID=15434307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS902841A CS277105B6 (en) | 1989-06-08 | 1990-06-07 | Process for preparing nitrobenzenes |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5030776A (cs) |
| EP (1) | EP0402207B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0311042A (cs) |
| KR (1) | KR910000615A (cs) |
| CS (1) | CS277105B6 (cs) |
| DE (1) | DE69008424T2 (cs) |
| ES (1) | ES2053135T3 (cs) |
| PT (1) | PT94295B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6518468B1 (en) | 1994-09-16 | 2003-02-11 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| EP1482984A4 (en) * | 2002-02-19 | 2006-12-20 | Syntherica Corp | REPLACEMENT ANTIBODIES AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURE AND USE |
| EP2158180B1 (en) * | 2007-06-27 | 2014-08-13 | H R D Corporation | System and process for production of nitrobenzene |
| RU2451008C2 (ru) * | 2010-05-18 | 2012-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения нитробензола |
| CN102451048B (zh) * | 2010-10-14 | 2014-11-19 | 中国科学院化学研究所 | 复杂形状凝胶-金属复合赝复体及其制备方法 |
| CN102079710B (zh) * | 2010-12-09 | 2013-05-29 | 中国科学院嘉兴绿色化学工程中心 | 安全气相硝化制硝基丙烷的方法 |
| CN110560084A (zh) * | 2018-06-06 | 2019-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝化催化剂的制备方法及应用 |
| CN109503845A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-22 | 北京理工大学 | 一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2109873A (en) * | 1938-03-01 | Process of nitrating hydrocarbons | ||
| US2008045A (en) * | 1934-02-23 | 1935-07-16 | Du Pont | Manufacture of aromatic nitrocompounds |
| JPS5114499B1 (cs) * | 1971-07-13 | 1976-05-10 | ||
| JPS5163134A (en) * | 1974-01-21 | 1976-06-01 | Teijin Ltd | harobenzen no nitorokaho |
| US3966830A (en) * | 1974-03-08 | 1976-06-29 | Teijin Limited | Process for the nitration of halogenated benzene derivatives |
| DE2632234C3 (de) * | 1976-07-17 | 1978-12-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolgemischen mit einem überwiegenden Gehalt an Nitrotoluol |
| US4107220A (en) * | 1977-11-04 | 1978-08-15 | Monsanto Company | Gas phase nitration of chlorobenzene |
| US4347389A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-31 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US4415744A (en) * | 1981-10-21 | 1983-11-15 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| JPS58180460A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ニトロ化方法 |
| US4420645A (en) * | 1982-07-19 | 1983-12-13 | Monsanto Company | Process for the nitration of halobenzenes |
| US4453027A (en) * | 1982-12-10 | 1984-06-05 | Monsanto Company | Adiabatic process for the nitration of halobenzenes |
| US4600702A (en) * | 1984-11-14 | 1986-07-15 | Monsanto Company | Vapor phase nitration catalysts |
| US4618733A (en) * | 1984-11-14 | 1986-10-21 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US4628131A (en) * | 1984-11-14 | 1986-12-09 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US4754083A (en) * | 1986-04-24 | 1988-06-28 | Amoco Corporation | Para selectivity in catalyzed disubstitutions of monosubstituted benzenes containing meta-directing substituents |
| JPH0825963B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1996-03-13 | 住友化学工業株式会社 | モノニトロベンゼン類の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-08 JP JP1147614A patent/JPH0311042A/ja active Pending
-
1990
- 1990-05-31 DE DE69008424T patent/DE69008424T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-31 ES ES90401462T patent/ES2053135T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-31 EP EP90401462A patent/EP0402207B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-02 KR KR1019900008150A patent/KR910000615A/ko not_active Abandoned
- 1990-06-06 US US07/533,823 patent/US5030776A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-07 CS CS902841A patent/CS277105B6/cs unknown
- 1990-06-07 PT PT94295A patent/PT94295B/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69008424T2 (de) | 1994-08-11 |
| EP0402207B1 (en) | 1994-04-27 |
| PT94295A (pt) | 1991-02-08 |
| ES2053135T3 (es) | 1994-07-16 |
| EP0402207A2 (en) | 1990-12-12 |
| CS284190A3 (en) | 1992-04-15 |
| DE69008424D1 (de) | 1994-06-01 |
| PT94295B (pt) | 1996-12-31 |
| KR910000615A (ko) | 1991-01-29 |
| EP0402207A3 (en) | 1991-09-04 |
| US5030776A (en) | 1991-07-09 |
| JPH0311042A (ja) | 1991-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4415744A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| US3957889A (en) | Selective nitration of aromatic and substituted aromatic compositions | |
| US6291726B1 (en) | Process for nitration of aromatic compounds using a non-acid type nitration process | |
| CS277105B6 (en) | Process for preparing nitrobenzenes | |
| EP0078247B1 (en) | Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| US6376726B1 (en) | Process for the production of nitroaromatic compounds from aromatic hydrocarbons using modified clay catalysts | |
| US4642399A (en) | Method for producing fluoronitrobenzene compounds | |
| US4347389A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| JP4139111B2 (ja) | ゼオライトβ触媒を使用するキシレン異性体のニトロ化法 | |
| KR20020023151A (ko) | 방향족 탄화수소의 니트로화 반응 | |
| US6791000B2 (en) | Process for vapor phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst | |
| ES2547243T3 (es) | Procedimiento continuo para la preparación de fenol a partir de benceno en un reactor de lecho fijo | |
| JPH0253100B2 (cs) | ||
| RU2095342C1 (ru) | Способ нитрования бензола на цеолитных катализаторах | |
| US6825388B2 (en) | Process for the preparation of 4-nitro-o-xylene | |
| EP1004570A1 (en) | A process for the production of nitroarenes with high para-selectivity from monosubstituted aromatic hydrocarbons using aluminosilicates as catalysts | |
| EP0949240B1 (en) | A process for the production of nitroaromatic compounds from aromatic hydrocarbons using modified clay catalysts | |
| JP3521970B2 (ja) | グリコール酸の製造方法 | |
| JP3930993B6 (ja) | 触媒としてアルミノケイ酸塩を用いて単置換芳香族炭化水素からパラ選択性を高くしてニトロアレンを製造する方法 | |
| JP3930993B2 (ja) | 触媒としてアルミノケイ酸塩を用いて単置換芳香族炭化水素からパラ選択性を高くしてニトロアレンを製造する方法 | |
| JPH0796533B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の製法 | |
| JPS6229556A (ja) | ベンゼンの気相ニトロ化方法 | |
| JPH0794412B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 | |
| Kogelbauer et al. | 4 Solid-acid Catalysts-Aromatic Substitution | |
| JPS61221136A (ja) | パラジアルキルベンゼンの製造方法 |