PT93190A - A process for the preparation of fatty acid esters trishydroxy methyl-lower alkane as fat replacements - Google Patents

Description

NâBISgQJBâtjQS^.Iljg* "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE ESTERES DE TRIS-HIDROXI---METIL-ALCANO INFERIOR COMO SUCEDÂNEOS DE GORDURAS" A presente invenção refere-se a utilização de esteres de ácidos gordos de tris-hidroxi-metil-etano e -propano como sucedâneos gordos sintéticos comestíveis e parcialmente digeríveis para a preparação de alimentos e de produtos farmacêuticos,

Uma vez que as gorduras proporcionam nove calorias por grama enquanto as proteínas ou os hidratos de carbono proporcionam quatro calorias por grama, os esforços de pesquisa principais no sentido da redução da absorção calõrica por razoes clínji cas ou de saúde tem sido orientados no sentido de se produzirem substâncias alimentares que proporcionem as mesmas propriedades funcionais e organolepticas das gorduras, mas sem que possuam as mesmas calorias,

Existe uma estratégia principal para o desenvolvimento de sucedâneos de gordura de fraco poder calorico, a qual consis te em reestruturar os gliceridos naturais, de tal modo que possam reter as suas propriedades funcionais convencionais nos alirnen- ·. tos, ao mesmo tempo que se lhes remove a sua susceptibilidade pa ra a hidrólise ou para a posterior absorção durante a digestão, Considerando este objectivo, os ácidos gordos ligados ao glice-rol foram substituídos por ácidos alternativos [patente de inven ção norte-americana NQ 3 579 548, de Whyte}; fez-se a inserção -2- / / de grupos entre os ácidos gordos e a estrutura do glicerol ("gli_ cerois propoxilados", pedido de patente de invenção europeia N9 254 547, de White e Pollard); os encadeamentos éster foram substituídos por encadeamentos éter [patente de invenção norte-ameri^ cana N9 3 818 089, de Bailey e Carlson, e patente de invenção ca nadiana N9 1 106 681 , de Trost); os encadeamentos éster foram- iji vertidos (patente de invenção norte-americana N9 4 508 746, de Hamm); e o radical glicerol foi substituído por um álcool alternativo (por exemplo, o etilenogl tcol· na patente de. invenção norte-americana N9 2 924 528, de Barskey e outros, e na patente de invenção norte-americana N9 2 993 063, de Alsop e. CarrJ,

Existe uma segunda abordagem principal para o desenvolvi^ mento de sucedâneos de gordura de fraco poder calortco, a qual consiste em explorar ou em sintetizar materiais poliméricos não absorvíveis estruturalmente diferentes dos trigliceridos, mas que possuem propriedades físicas idênticas as da gordura comestível, 0 Óleo mineral foi descrito em 1894 [patente de invenção norte--americana N9 519 98Q, de Winter) e, mais recentemente, fez-se a sugestão relativa ã polidextrose [patente de invenção norte-americana N9 4 631 196, de Zeller), a poliglueose e â poltmaltose [patente de invenção norte-americana N? 3 876 794, de Rennfiard), ao poli-siloxano [pedido de patente de invenção europeia N9 205 273, de Frye), a cera de jojoba ^patente de invenção alemã ocidental N9 3 529 564, de Anikal e ainda aos polímeros de poli-etileno [patente de invenção alemã oriental N9 207 Q7Q, de Mieth e outros)„

Existe uma terceira estratégia principal que consiste na ^3- combinação das duas estratégias anteriores, Em vez de procurar reestruturar as moléculas dos trigliceridos ou de procurar um substituto estruturalmente bastante diferente, esta abordagem explora a utilização de diversos esteres de poltol, compostos que possuem três grupos de acido gordo em excesso nos triglicê-ridos gordos convencionais, como sucedâneos de gordura não absor vTvel. Os açucares totalmente esterificados foram ensaiados como sucedâneos ·, da gordura durante a 1- Guerra Mundial especialmente o manitol, Lapworth, A., e Pearson, Λ.Κ,, e Halliburton, W, D,, e outros J, Biol, Cbem,, 13 (1919)" 296 e 301 e o Southern and Western Regional Research Laboratories of the U,S,D,A, inves tigou a exequibil idade de se utilizar ésteres de amilose como gor, duras de novo tipo durante a década de 60 ver Booth, A,N,, e Gros, A.T., J, Amer. Oi1 Chem Soc,, 40 (1963) 551 e as referencias ali citadas , Mais recentemente, sugeriu-se a utilização de poliesteres de sacarose (patente de invenção norte-americana N9 3 600 186 de Mattson e, Volpenhein), Avaliou-se a digertbilidade e a capacidade calorica de uma série de gliceridos dimericos e poliméricos incluindo os ésteres diglicerídicos dos ãcidos sue-cínico, fumãrico e adípico, e de gorduras poliméricas de ãcidos dibãsicos de cadeia curta e de acido esteárico e oleteo, utilizando o método do grupo U.S.D.A. anteriormente referido, tendo sido desde então sugerida a hipêtese de utilização de ésteres de poliglicerol (patente de invenção norte-americana N9 3 637 774, de Babayan e Lehman),

Os compostos analogos de trigliciridos não absorvíveis ou não digeríveis, os ésteres de poliol e os materiais- poliméri-cos demonstraram ser mal sucedidos como sucedâneos de gordura ao serem testados em experiências alimentares, nas quais ocorreram efeitos secundários gastrointestinais, em alguns casos tao extre mos que se verificou o escorrimento anal livre para uma consulta mais recente ver Hamm, D.J,, J, Food Sei,, 49 (1984) 419 e Haumann, B.J., J. Amer, Oil CFtem, Soc,, 63 (" 19862 278 , As gordjj ras não digeríveis actuam como um laxante e são expelidas do cor po induzindo reacções corporais estranhas tais como as que foram recentemente documentadas para o caso dos Sleos minerais [Goodman e Gilman, Pharmacological Basic of TEterapeutics, New York,: Macmillan Pub, Co., 7- edição, 1 985, pp, 1QQ2-1QQ3), Por exemplo, o poliglicerol e os esteres de pol igl icerol, anteriormente suge-ridos como sucedâneos de gordura, também.foram experimentados co mo agentes de amaciamento fecal (patente de invenção norte-ameH cana N9 3 495 010 de Fossei). Tem sido recomendados diversos re-médios para o combate do escorrimento anal observado quando se ingerem poliésteres de sacarose (por exemplo, utilizando as manteigas de cacau, patente de invenção norte-americana N9 4 QQ5 195, de Jandacek, ou incorporando grupos gordos saturados, pedido de patente de invenção europeia N9 233 856, de Bernhard), e tem sido incorporadas preparações de fibras dietéticas em composições alimentares que contem pol issacarideos e/ou polΐ o1 para auxiliar a inibição do efeito diarreico (patente de invenção norte-americana N9 4 304 768, de Staub e outrosl.

SUMARIO DA INVENÇÃO

Constitui um objecto da presente invenção proporcionar um sucedâneo de gordura mais compatível com a digestão normal, Mais particularmente, constitui um objecto da presente invenção proporcionar um sucedâneo de gordura mais facilmente digerível e que interfira menos com o metabolismo da gordura, evitando assim a diarreia e outros efeitos secundários laxantes, Constitui ainda um objecto da presente invenção proporcionar um sucedâneo de gordura parcialmente digerível, o qual possa, se desejado, ser reestruturado para proporcionar ácidos gordos essenciais,

Na prática da presente invenção, os esteres de ácidos gordos de tris-hidroxi-metil-etano e -propano, são utilizados eo mo sucedâneos gordos comestíveis e parcialmente digeríveis,

DESCRIÇAO PORMENORIZADA DA PRESENTE INVENÇÃO

Minich sugeriu a utilização de esteres de álcool neopen-tílico como substitutos de gordura em composições dietéticas (pa tente de invenção norte-americana N9 2 962 419], Ele utilizou o pentaeritritol, um álcool de açúcar neopentíl ico tetra^hidroxila do formado quando a pentaeritrose condensada a partir de acetal-deido e de formaldeido e submetida a uma reacção cruzada de Cannizzaro, nos seus exemplos, Ele testou o tetracaprilato de pentaeritritol em ensaios com lipase, em estudos a cerca da alimentação de ratazanas e em receitas alimentares e, concluiu que os esteres que "não sofrem decomposição no estomago ou no trac-to intestinal superior,,, podem ser utilizados para controlar a absorção de gorduras" (coluna 1, linhas 63-65)., Conhecidos desde ha muito tempo como lubrificantes a. uma temperatura elevada 'ver as revisões de Barnes, R.S., e Fainman, M,Z,, Lub, Eng,,;13 (1957], 454 e Bell, E, W,, et al,, J, Amer, Qil Chem, $oc,, 53 (.1976) 51 1 ,

essa família de compostos tem sido frequentemente, citada em patentes e em publicações periódicas como exemplos de análogos de triglicéridos não digeríveis, os quais impedem estericamente a hidrólise normal da gordura devido a ramificação do lado do al cool da molécula do triglicérido. A presente invenção baseia-se também na descoberta surpreendente de que os esteres de tris-hidroxi-metil-etano e -pro-pano, os quais possuem tres cadeias laterais em vez das quatro dos ésteres de pentaeritritol de Minich, não são não digeríveis. Pelo contrario, os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano inferior são parcialmente digeríveis, Sendo lentamente fridrolisados pela lipase In vitro, os ésteres exibem, nos estudos alimentares efe£ tuados in vivo, uma capacidade calorica que qualitativamente e uma fracção da existente na gordura natural, Em vez de passarem através do tracto digestivo inalterados, induzindo efeitos secuni dãrios indesejáveis dos materiais não digeríveis ingeridos por via oral e anteriormente discutidos, estes ésteres de tris-hidro xi-metil-alcano constituem um alimento.

Os ésteres de tris-hidroxi-metil-etano e -propano da pre sente invenção englobam os compostos de formula geral h2c-o-C.coi-f1 r-c-ch2~çkcqí-f2 h2c-o-ccoi-f3 na qual R representa um grupo metilo ou e.tilo e os radi·* -7-

cais F-j, F2 e Fg representara» cada um, ura resíduo de ácidos gordos (grupos alifâticos gordos].

Deste modo, a presente invenção engloba os ésteres de ácidos gordos dos álcoois tris-hidroxi-metiltcos, de tris-hidroxi -meti 1 -etano e de tris-hidroxi-metil-propano.

Os resíduos de ácidos gordos F-| , F^ e Fg, esterificados para proporcionar tris-hidroxi-meti 1 -etano e. -propano podem ser iguais ou diferentes, e podem englobar uma mistura de restfduos, A designação "ácidos gordos" agora utilizada significa ácidos gor dos orgânicos que contem um numero suficiente de átomos de carbono para proporcionar as propriedades físicas vulgarmente atribuídas aos Óleos e as gorduras comestíveis. Os ácidos gordos podem ser sintéticos ou naturais, saturados ou insaturados, de cadeias lineares ou ramificadas, e podem ter 4 a 22 átomos de carbono, de preferencia 1Q a 20 átomos de carbono e, mais preferencialmeji te, 12 a 18 átomos de carbono, Os exemplos de ácidos gordos sáo os ácidos cãprico, undecanõico, lãurico, mirístico, palmTtico, esteárico, araqufdico, beinico, oleico, linoleico, linolênico e araquidónico. Também e possível utilizar misturas de ácidos gordos, tais como as obtidas a partir de óleo de girassol, óleo de açafrão, Óleo de soja, azeite, óleo de sésamo, Óleo de amendoim, óleo de caroço de palma, Óleo de sementes de algodão, Óleo de palma, óleo de noz de babassu, Óleo de canola, Óleo de farelo de arroz ou Óleo de milho,

Os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano podem ser incorporados em qualquer composição alimentar e utilizados em conjun- to com qualquer material comestível, A designação "material comestível" e ampla e engloba qualquer coisa comestível, quer seja ou não nutritiva, por exemplo, pode ser um aditivo para gorduras ou oleos, um agente anti-salpicadura, um emulsionante ou outro ingrediente funcional menor. Deste modo, consideram-se englobados a goma de mascar, os revestimentos aromatizados, os oleos e as gorduras destinadas apenas a fritura e semelhantes, Nestes, substituiu-se a totalidade ou uma parte da gordura habitual por um composto da presente invenção.

Os materiais comestíveis representativos que podem conter os compostos sucedâneos de gordura da presente invenção subs tituindo total ou parcialmente a gordura natural são: sobremesas congeladas, por exemplo, refrescos, sorvetes, gelados ou batidos de leite; pudins e enchimentos de pasteis, misturas ou substitutos de margarinas; pao aromático ou barramentos para biscoitos; maionese; molhos para saladas, tanto emulsionadas como não emulsionadas; produtos derivados de leite tais. como cremes ou outros lacticTnios; barramentos de queijo amanteigados.ou.não amanteiga dos; branqueadores de cafe, líquidos e sol idos; imersães aromati^ zadas; gorduras e oleos para fritar; alimentos enriquecidos ou fragmentados; substitutos ou expansores de carne; sobremesas H base de cremes de natas batidos; revestimentos compostos; revestimentos e recheios; sucedâneos ou misturas de manteiga de cacau produtos de confeitaria, especialmente bombons gordos tais como os que. contem manteiga de amendoim ou chocolate; goma de mascar; produtos de padaria, por exemplo, bolos, pães, rol os,'pasteis, tortas, biscoitos e aperitivos torrados; misturas, ou ingredientes previamente misturados para a preparação de qualquer dos pr£

h y dutos anteriores; e também sistemas para fornecer aromas, nutrientes, farmacos ou aditivos funcionais,

Apresenta-se seguidamente uma lista de exemplos represeji tativos, mas não limitativos, de esteres de tri's-hi'droxi'-metil--alcano da presente invenção: (1) trioleato de 1 ,1 ,1 -tris-h.idroxi-mettl -etano h2ç-o-(co]-cch2}7ch=ch(;ch2i7ch3 CH3-C-CH2-0-(C0}-(CH2)7CH=CH(CH2]7CH3 H2C-0-(C0)-(CH2}7CH=CH(.CH2}7CH3 (2) trimiristato de 1,1,1-tris-bidroxi-metil-etano h2c-o-(coi-cch2)12ce3 H3C-C-CH2-0-(C0]-CCH2}12CH3 H2C-0-CC0}-(CH2J12CH3 (3) tri-lO-undecenato de 1,1,1-trís^b-idroxí-metílmetano h2c-o-cco]-(;ch2i8ch=ch2 H3C-C-CH.2-0-(C0l-CCH2I8CE=Ca2 H2C-0-CC0]-CCH2]8CH=CE2 diol eato/estearato de T, 1 jl-trts^B-tdroxt-mettl -.etano H2c-o-ccoi-ccH2]7CH=CHCCE2l7ca3 h3c-c-ch2-o-ccoi-(ch2]7cb=c0.cc0:2I7cb:3 h2c-o-ccoi-cch2i16ch3 (.4) -Vo- a’ / (5) distearato/oleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano h2c-o-(co)-(ch2)16ch3 H3C-C-CH2-0-(CO)-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 h2c-o-(co)-(ch2)16ch3 (6) troleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-propano h2c-o-(co)-(ch2)7ch=ch(ch2)7ch3 CH3CH2"(j"CH2'0"^C0^"^CH2í7CH = CH(CH2)7CH3 h2c-o-(co)-(ch2)7ch=ch(ch2)7ch3 (7) tri-10-undecenato de 1,1,1-tris-hidroxi-meti 1-propano H2|-0-(CO)-(ch2)sch=ch2 CH3CH2-C-CH2-0-(C0)-(CH2)8CH=CH2 h2c-o-(co)-(ch2)8ch=ch2 (8) tristearato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-propano h2c-o-(co)-(ch2)16ch3 CH3CH2"^"CH2"°“(C0)"(CH2)16CH3 h2c-o-(co)-(ch2)16ch3

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar e explicar melhor a presente invenção e não deverão ser considerados como qualquer 1 imitação. Salvo quando especificado de outro modo, todas as partes e percentagens são expressas em peso com base no peso da fase particular do processamento descrito. Os espectros de RMN dos protões estão associados aos seus desvios quTmicos, -π-

multiplicidades e intensidades consistentes com as estruturas, as quais correspondem.

Exemplo 1

Neste exemplo fez-se a síntese de trioleato de 1,1,1--tris-hidroxi-metil-etano (também designado por 1,1,1-tris-. -(ol eoil-oxi-metil }-etano}, um ester de tris-b.idroxi.-meti!-al cano inferior de acordo com a presente invenção,

Dissolveu-se o 1,1,1-tris(hidrQxi-metílJ-etano (Ί 2 g; 0,1 mole) em 150 ml de tetra-bidrofurano CTHFI sob aquecimento e adicionou-se a solução 91 g (0,3 mole] de cloreto de oleotlo de grau técnico, Quando abrandou a libertação de gás submeteu-se a vácuo (- 100 Torr) (- 1,33 x 10 Pa] durante 15 minutos e:, depois* deixou-se a mistura ' reaccional em repouso a temperatura .e pressão ambiente durante 16. boras, A evaporação do dissolvente e a filtração do resíduo através de sílica (utilizando 1500 ml de hexano) proporcionou 65 g (71¾] de produto bruto sob a forma de um õleo amarelo.

Espectro de RMN dos protoes em CDClg? desvio'químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação]: 5,35 (multipleto, 6H, HC=CH), 4,Q1 [simpleto, 6Ή, 0-CH2), 2,31 (tripleto, 6"H,. 0= = C-CH2), 2,Q2, 1,61 e 1,29 [mui tipietos, 72 K, -Ctt2-], 1,Q1 (simpleto, 3 H, —CH31 e 0,87 (tripleto, 9 H, -Cttg],

Análise: Calculado para CsgH-jQgOg, Ftí 913,50? C 77,57, H 11,92, 0 10,51%; encontrado C 77,45, H 11,85%,

Exemplo 2

Neste exemplo, fez-se a síntese de distearato/oleato de 1,1 ,1-tris-h.idroxi-metil-etano, composto de adição de um para três de tris-hidroxi-metil-etano e de ácidos esteárico e oleiico na proporção de 2:1, um ester misto de tris-liidroxi-metil -*al cano da presente invenção,

Uma combinação de um equivalente de tris-hidroxi-metil--etano com dois equivalentes de cloreto de estearoilo e com um equivalente de cloreto de oleoilo em piridina proporciona um óleo. A análise de RMN dos protões apresentou uma relação de 1,75/1,25 entre radicais de ácidos gordos saturados e de Hcidos gordos insaturados no produto.

Exemplo 3

Neste exemplo, preparou-se díoleato/estearato de 1,1,1--tris-hidroxi-etano, um composto de adição de um para três de tris-hidroxi-metil-etano e de ácidos oleico e esteárico na proporção de 2:1, outra mistura de éster de tris-B:.tdroxi>metil-al-cano da presente invenção, A combinação de. um equivalente de trts-li;tdroxt-me.ttl -eta no com um equivalente de cloreto de estearoTlo e com dots equtva lentes de cloreto de oleoilo em piridina proporciona um Õleo. -13-

A analise de RMN dos: protões demonstrou uma reiaçõo de 0,86/2,14 entre radicais de ácidos gordos e de ácidos gordos in-saturados no produto.

Exemplo 4

Neste exemplo, fez-se. a síntese de trioleato de 1,1,1--tris-Fiidroxi-metil-propano também designado por 1,1,1-tris-- (oleoi 1-oxi-meti'1 ]-propano , outro éster de tris-bidroxi-metil --alcano inferior da presente invenção,

Agitou-se durante a noite uma soluçSo de 1 ,1 ,1 -tris-(b.i-droxi-meti1)-propano (1,34 g; 0,01 mole}, cloreto de oleoílo (10 ml; c. 0,03 mole) e 15 ml de piridina, 5 temperatura ambiente e, depois, filtrou-se através de um leito fino de gel de sílica, Concentrou-se o filtrado num evaporador rotativo para se obter um oleo.

Espectro de RMN dos protões em CDC13; desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação].: 5,35 (multipleto, 6 H, HC=CH), 4,01 simpleto, 6 H, CH2-0], 2,30 (tripleto, 6 H, 0gC-CH2)» 2,G1 (multipleto largo, 12 H, C=C-C8_2], 1„6CL (multipí^e to, 6 H, 02C-C-CH2), 1,47 (quarteto, 2 H, propanQ-CH2l, 1,30. (muj_ tipleto, 60 H, CH2], e 0,87-0,88, (tripletos sobrepostos 12H , CH^) ·

Exemplo 5

Neste exemplo fez-se a síntese da trt-1 Q.-undecenato de 1,1,1 -tris-hidroxi-metil-etano /também designado por 1,1,1-tris- -14- -14- tri s-hi droxi-me -(10-undecenoíl-oxi-meti 1)-etano/, outro éster de til-alcano inferior da presente invenção. A uma solução de 1,2 g (0,01 mole) de 1,1,l-tris(hidroxi--metil)-etano em 10 ml de piridina adicionou-se 6,5 mi (c, 0,03 mole) de cloreto de 10-undecenoílo. Agitou-se a mistura durante a noite a temperatura ambiente, filtrou-se através de sílica (fez--se a eluição com pentano) e concentrou-se o eluato até se obter um oleo.

Espectro de RMN dos protões em CDC13: desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação): 5,78 (multipleto, 3 H, HC=C), 4,95 (multipleto, 6 H, 0=0^), 3,97 (sinpleto , 6 H, Cl^-O), 2,29 (tripleto, 6 H, 0=C-H2) » (quarteto, 6 H, C^-Cl·^), 1,59 (quinteto aparente, 6 H, 0=C-C-CH2)» 1,30 (multipleto, 30 H, Cl·^) e 0,99 (simpleto, 3 H, etano-CHg).

Exemplo 6

Neste exemplo preparou-se tri-l0-undecenato de 1,1,1—tris--hidroxi-metil-propano iTtaimbém designado . 1,1,1-tris-(10-unde-cenoíl-oxi-meti 1)-propanojf, outro éster de tris-hidroxi-meti 1--alcano inferior da presente invenção. A uma solução de 1,34 g (.0,01 mole) de 1,1,1-tris-hidroxi--meti1-propano em 10 ml de piridina adicionou-se 6,5 ml (c. 0,03 mole) de cloreto de 10-undecenoíl0. Agitou-se a mistura durante a noite a temperatura ambiente e filtrou-se através de sílica 5-

(fez-se a eluição com pentano). A concentração do eluato propor cionou um Óleo.

Espectro de RMN dos protões em CDC13: desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação): 5,81 (multipleto, 3H, C=CH), 4,95 (multipleto; 6 H, C=CH2), 4,01 (simpleto, 6H, CH2-0), 2,29 (tripleto, 6H, CH^-COgK 2,Q2 (quarteto aparente , 6H, C=C-CH2), 1,60 (multipleto 6 H, CH2~C-C02), 1,48 (quarteto, 2H, propano-CH2), 1,30 (multipleto, 30 H, GH2) e 0,87 (tripleto, 3H, CH3).

Exemplo 7

Neste exemplo, preparou-se trimiristato de 1,1,1-tris -h_i_ droxi-metil-etano [ também designado por 1,1 ,l-tris(tetra-deca-noil-oxi-meti 1)-etano], outro éster de tris-hidroxi-metil-alcano inferior da presente invenção.

Agitou-se ã temperatura ambiente e durante a noite uma solução de tris(hidroxi-metil)-etano (1,20 g; 0,01 mole), clore to de miristoílo (7,38 g; 0,03 mole e de piridina (25 ml). Filtrou-se a mistura reaacional, concentrou-se e filtrou-se novamein te através de gel de sílica para proporcionar um Óleo,

Exemplo 8

Por um processo alternativo preparou-se neste exemplo trj_ miristato de 1,1,1-tris-hidroxi-meti 1-etano (também designado por -16-

1,1 ,l-tris(miristoil-oxi-metil)-etano.

Carregou-se cloreto de miristoilo (1000 g; 4,05 moles) hdííi balão de 2 litros equipado com uma vareta magnética agitado ra, com termómetro e com uma saTda para gás, a qual se ligou a uma fonte de vácuo por meio de um sifão para ácidos (contendo 500 g de grânulos de NaOH). Com agitação, adicionou-se-lhe 160 g (1,33 mole) de 1,1,l-tris-(hidroxi-metil)-etano e colocou-se a massa ~ fí sob pressão reduzida (-100 Torr) (-1,33x10 Pa) e aqueceu-se utilizando uma manta de aquecimento. A uma temperatura compreendida entre 40°C e 80°C, observou-se a vigorosa libertação de gás (HC1) proveniente do balão de reacção e houve que interromper , momentaneamente, o vazio para evitar o arrastamento de reagentes. Quando a libertação de gás abrandou aumentou-se a temperatura pa^ ra 120 C (-100 torr) (-1,33x10°Pa) e manteve-se estas condições ate a libertação de gás terminado. Manteve-se a agitação sob víi zio durante 1 hora e deixou-se a temperatura baixar para cerca de 80°C, quebrou-se o vazio e fez-se passar o produto bruto atrei vés de um alambique de película cadente (condições : 168°C; 0,8 torr (0,8 x 1,33 x 10 Pa) para se remover o excesso de resíduos de ácido gordo. 0 produto oleoso foi desodorizado em vapor (condições : 6% em peso de vapor, 195o-205°C; cerca de 0,5 Torr (0,5 x l,33x x 10^ Pa). Ao arrefecer, o õleo incolor proporcionou um sÕ1 ido branco cujo ponto de fusão e de 36°-40°C. 0 rendimento foi quan titativo. A acidez titulãvel (expressa em termos de ácido mirTs tico) é inferior a 0,4% em peso.

Exemplo 9

Este exemplo revela o procedimento para se estimar a dige geribilidade in vitro dos sucedâneos de gordura sintéticos da presente invenção.

Preparação dos Reagentes e dos Materiais: 1. Tampão: preparou-se um tampão fosfato de pH 7,1 dis^ solvendo 6,8 g de KH^PO^ em 1 litro de agua filtrada através de membrana microporosa (para proporcionar fosfato 0,05 M). Adicij) nou-se 50 mg de Ca(N0g)2 e 0,5 g de acido colico (sal de sodio , um produto isolado pela "Sigma" a partir da bilis do boi), para se obter Ca^+ 300^iM e acido célico a 0,5¾ em fosfato 0,05M. Ajustou-se o pH para aproximadamente 7,1 utilizando NaOH solido. Adicionou-se diversas gotas de tolueno Baker "Resi-anal isado" pai ra evitar o desenvolvimento bacteriano durante o armazenamento a uma temperatura compreendida entre 3 e 5°C. 2. Lipase: utilizou-se lipase porcina pancreãtica comer ciai obtida na U. S. Biochemical Corporation e dissolveu-se em tampão na proporção de aproximadamente 15 mg/ml, 3. Substratos e padrões: carregou-se um balão de 1,0 ml de volume com uma quantidade de substrato lipTdico (substância eri saiada ou padrão) calculada para proporcionar uma concentração de 200 nanomoles por microlitro em tolueno Baker "Resΐ-analisado" . (A concentração apropriada pode ser obtida aproximadamente multj[ plicando por 2 o peso molecular do 1Tpido em questão, dividindo por 10 e diluindo ate ã marca assinalada; isto da cerca de 200 nanomoles por microlitro). Esta preparação permite que o substrato seja utilizado em reacções de hidrólise.

Efectuou-se a preparação de ácidos gordos e de gliceri-dos padrao obtidos na Nu Chek ou na Sigma, para a eluição sobre placas para TLC (lavagem prévia com uma mistura a 1:1 de cloro-fÕrmio/metanol ), tendo-se diluído a solução de substrato com to lueno até ã concentração de 10:1 (1 parte de substrato mais 9 par. tes de tolueno) em frascos providos de membrana.

Procedimento:

Num balão de Erlenmeyer com o volume de 25 ml, emulsionou -se 20 ml de tampão e 40 microlitros de substrato utilizando um dispositivo de dísrupção ultra-sonico ajustado para cerca de 10 segundos. Esta operação proporcionou uma emulsão com a concentra ção de 0,4 microlitros/mililitro. Colocou-se em banho de água ã temperatura de 37°C e agitou-se vigorosamente. Depois de atingJ_ da a temperatura de equilíbrio, adicionou-se-1he 40 microlitros de solução enzimatica e iniciou-se a contagem do tempo, Fez-se a remoção de alrquotas de 5,0 ml para efeitos de análise a inter valos de tempo convenientes. Para se obter uma curva-padrão para a trioleina, fez-se a extracção de alTquotas aos 10, 20, 30 e 40 minutos. Definiu-se o momento zero de controlo para todos os compostos ensaiados.

Adicionou-se a alTquota a um tubo de ensaio de 15 ml pro prio para centrifugação, contendo uma gota de acido clorídrico concentrado. Adicionou-se aproximadamente 3 ml de uma mistura a 2:1 de CHC13:CH^OH e agitou-se vigorosamente. Centrifugou-se a velocidade aproximada de 5 000 rpm durante 5 minutos e transferiu-se a camada do fundo, utilizando uma pipeta de Pasteur, para um frasco de membrana de 5 ml, Repetiu-se uma vez o passo de ex tracção e reuniu-se as duas camadas do fundo. Evaporou-se o dis_ solvente em atmosfera de azoto. Depois de se ter removido aproximadamente metade do dissolvente, adicionou-se um volume equivja lente de etanol absoluto e continuou-se a evaporação sob uma cor rente de azoto ate se alcançar a secura. Pode-se aquecer as amos^ tras utilizando um maçarico para facilitar a secagem.

Depois de as amostras estarem secas, adicionou-se exacta mente 200 microlitros de tolueno contendo 10¾ de DMSO, vedou-se hermeticamente e fez-se a preparação das placas para TLC com 2,0 microlitros por canal. (Se considerarmos a eficiência de e>( tracção a 100¾ a partir do momento zero de controlo, esta quantidade representa 20 nanomoles de substrato colocado na placa). Efectuou-se processamento com um sistema dissolvente adequado , por exemplo, hexano/eter etilico/acido acético numa proporção de 60:40:1. ApÕs se ter feito a eluição de 15 cm, secou-se a placa com um maçarico e fez-se a determinação das quantidades de substrato inicial e de produtos de hidrólise fazendo o rastreio de 10 a 20 nanomoles por canal, no comprimento de onda de 190 nm, utilizando-se o densitÕmetro CAMAG TLC Scanner II.equipado com um integrador Spectra Physics 4270 e efectuou-se a comparação com os dados das experiências de controlo realizadas simultaneamente .

Resultado:

Utilizando este procedimento com o triolaato de 1,1,1-tri.s-hi droxi-metil-etano preparado no Exemplo 1, observou-se a hidrólise limitada apos três horas de contacto com lipase pancreãtica . Utilizando um triglicêrido de controlo, verificou-se que a trio-leina e substancialmente hidrolisada em 10 minutos, com este sis. tema enzimãtico.

Exemplo 10

Este exemplo ilustra o processo utilizado para a verificji ção da utilidade calorica dos novos sucedâneos de gordura da presente invenção, através de um cuidadoso estudo,de alimentação coji trolada de um animal in vivo.

Estabeleceu-se uma relação experimental entre as calorias totais ingeridas e a aumento de peso do corpo do animal através do controlo do ganho de peso do corpo.associado ao consumo de uma dieta nutricionalmente equilibrada contendo concentrações variáveis de uma substância de referência tal como o óleo de milho, o qual possui uma disponibilidade calorica conhecida, A correlação entre o total de calorias ingeridas e o ganho de peso do corpo e excelente (r = 0,99).

Avalia-se a utilidade calorica de uma substância desconhecida substituindo a substância de referência por uma quantidade específica de substância desconhecida e.observando o ganho -21- ί em peso do corpo. Equaciona-se o ganho de peso do corpo em fun- '** ção de um numero total de calorias, utilizando a correleção pre-viamente estabelecida pelos dados de referência. Divide-se o nú mero estimado de calorias ingeridas pelo peso da substância desconhecida para se obter o valor aparente de calorias por grama para a substância desconhecida. Genericamente falando, nestes estudos de biodisponibil idade, o grau de escamação da pele peria^ nal encontra-se correlacionado com uma biodisponibilidade reduzi^ da,

Os animais testados foram ratazanas macho com seis semanas de idade da estirpe Sprague-Dawley obtidas em Portage, Miclr[ gan, nos estabelecimentos de Charles River Laboratoires, Inc. , ApÕs aclimatação.', durante 15 dias, efectuou-se o teste, que du rou 14 dias. As necessidades dietéticas foram estabelecidas através da observação do consumo real.de alimentos dos animais dispondo de uma quantidade não limitada de alimentos. Todas as dietas foram preparadas de modo a conterem 50% das necessidades dietéticas prescritas mais a quantidade de suplementos de referencia ou substâncias desconhecidas. Em todos os ensaios conce bidos deste modo, os animais testados foram mantidos, em muito boas condições de saúde.

Os alimentos de teste foram AIN-76A e AIN-76A fortificado (adiante designado abreviadamente por "forte") (Teklad).. . Os componentes principais destas dietas são os seguintes: -2

Componente AIN-76A AXN-76A fortificado caseína 20% 40¾ amido de milho 15 8,08 sacarosa 50 26,02 fibras 5 5 Óleo de milho 5 5 mistura mineral ΑΓΝ 3,5 7 mistura de vitaminas AIN 1 2 colina 0,2 0,4 metionina 0,3 0,6 total 100 % 100¾ densidade calórica calculada 3,85 kcal/g 3,9 kcal/g

Utilizando como referencia estas dietas enriquecidas ou substâncias alimentares de teste, tais como Óleos microencapsu-lados, fez-$e a determinação.dos ganhos em peso do corpo (adiante designados abreviadamente por "gdp"), por exemplo, tomando co^ mo referência os animais A e B alimentados com óleo de milho (9,0 calorias/grama).

Animal A Animal B dieta ganho de calorias ganho de calorias fornecida peso (gdp) consumidas. peso (gdp) consumidas (gramas) (gramas) ad Lib AIN-76A 73,6 .1275 82,4 1370 50¾ de forte -3,4 651 -3,8 691 50¾ de forte + -7,75¾ de gelatina 9,0 705 8,3 747 50¾ de forte + + 7% de Óleo de milho 13,9 768 15,2 831 50¾ de forte + + 14¾ de óleo de rni. 1 ho 28,3 913 37,9 998 50¾ de forte + + 21¾ de Óleo de mj; lho 57,7 1093 63,3 1183 AIimentou-se as ratazanas com uma dieta constituída por 50¾ de forte e 21¾ de trioleato de 1, 1,1-tris- hidroxt-metil -etano pre- parado no Exemplo 1, utilizado como compostos de ensaio, de acor do com o procedimento anterior, e determinou-se os seus ganhos em peso. Utilizando os dados de controlo do sistema de referência e os dados obtidos com o composto ensaiado, determinou-se que o tri_ oleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano proporcionava cerca de 3,3 kcal/g ao ser metabolizado.

Exemplo 11

Neste exemplo, utilizou-s.e um sucedâneo de gordura sinti tico da presente invenção para preparar um chocolate de leite de fraco valor calorico.

Misturou-se numa proveta de vidro partes iguais de p.Õ de eacu, açúcar e gordura mimética preparada no Exemplo 7 e fez-se a incubação com agitação frequente i temperatura de 65°C ate se obter uma mistura achocolatada uniforme e macda. A lecitina, que normalmente se adiciona na proporção aproximada de 0,5¾ ao choco late com óleo de caroço de palma para diminuir a viscosidade, não foi necessária, uma vez que a viscosidade no sucedâneo de gordura 5 bastante adequeada para permitir que se faça o vazamento em mol des ou para revestimento. A mistura quente e vertida em moldes e endurecida por arrefecimento num congelador a temperatura aproximada de -10°C. Não é necessário qualquer regime de endurecimento.

Exemplo 12

Creme de enchimento. Utilizou-se cerca de 18 Kg de um sucedâneo de gordura do Exemplo 3, o qual foi misturado homogene^ mente com 28 Kg de leite desnatado num homogeneizador convencional para lacticTnios, de modo a proporcionar uma composição de "creme de enchimento".

Exemplo 13

Sorvetes. Utilizou-se a composição de "creme de enchimento" do Exemplo 17 (68 partes) a qual se combinou com 15 partes de leite desnatado condensado, com 15 partes de açúcar, com 0,5 parte de gelatina, com 1,0 parte de aroma e com 0,25 parte de corante p£ ra proporcionar uma mistura para sorvetes a qual se processou depois por um processo convencional para proporcionar um produto para sorvetes modificado.

Exemplo 14

Leite enriquecido. Utilizou-se cerca de 100 partes da com posição de "creme de enchimento" preparada no Exemplo 12 a qual se combinou com cerca de 620 partes de leite desnatado para proporcio nar uma composição de "leite enriquecido".

Exemplo 15

Produtos para queijo. Utilizou-se o produto de leite enn quecido obtido no Exemplo 12, o qual se tratou pelo processo de tratamento do leite natural para o processamento normal do fabrico de queijo (conforme e pratica corrente, por exemplo, na.produção de queijo suTço ou de "cheddar"). De preferência adiciona-se 10% de Óleo de manteiga a porção de sucedâneo, de.gordura do produto de leite enriquecido antes de este ser utilizado neste processo para aumentar o desenvolvimento do aroma adequado dos produtos para queijo.

Exemplo 16

Preparou-se uma cobertura açucarada de creme de manteiga mi’£ turando os ingredientes seguintes:

Ingrediente g. Açúcar 2 2 70

Sucedâneo de gordura do Exemplo 1 70,8

Agua 28,4

Leite em pÕ magro 14,0

Emulsionante 1,4

Sal 1,0

Baunilha 1,0

Todos os ingredientes foram transformados em creme num mis; turador a velocidade média.

Exemplo 17

Bolachas de baunilha. Utilizou-se 25 partes de sucedâneo de gordura do Exemplo 3, o qual se misturou com 100 partes de farinha, 72 partes de açúcar granulado, 5.partes de xarope de milho rico em frutose, 1 parte de leite em pÕ magro, 1 parte de sal, 0,1 parte de hidrogenocarbonato de amonio, 1 parte de gema de ovo em pÕ, 0,1 parte de hidrogenocarbonato de .sódio e 55 partes de agua . A massa assim formada pode ser enrolada.e trefilada em cilindros com 6 mm de espessura, sendo depois cozida pelo processo habitual

para proporcionar aperitivos de bolacha de baunilha*

Exemplo 18

Biscoitos finos, Preparou-se uma massa a partir de 100 par tes de farinha, 5 partes de açúcar, 1,5 parte de malte, 7,5 partes de sucedâneo de gordura preparado no Exemplo 3, 1 parte de sal , 0,9 parte de hidrogenocarbonato de scídio, 2,5 partes de leite em pÕ magro, 2,5 partes de xarope de milho rico em frutose, 0,75 parte de fosfato de monocalcio, e 28 partes de agua, a qual foi estendida, recortado por cunho e cozida para proporcionar um tipo de biscoito.

As descrições anteriores tem como objectivo ensinar a pratica da presente invenção a uma pessoa que não seja propriamente um especialista na matéria, não se pretendendo pormenorizar todas as modificações que se tornam evidentes para.os especialistas na matéria ao lerem a presente memória descritiva. Todavia, pretende--se englobar no âmbito da presente invenção, definida ainda pelas reivindicações anexas, todas essas modificações e variações eviden tes.

Claims (18)

1. -28-

   R Ε I V I N D I C A g Ο E S 1.- Processo para a preparação de um composto de gordura comestível parcialmente comestível de formula geral H9C-0-(C0)-F I R-C-CH2-0-(C0)“F2 I H2Í-0-(C0)-F3 na qual R representa um grupo metilo ou etilo e F^, e F3 representam restos de ácidos gordos, caracterizado pelo facto: a) de se fazer reagir um tris-hidroxi-metil-triol de formula H.C-OH 2I R-C-CH2“OH h2c-oh com cloretos de ácidos gordos; -29- Sc b) de se agitar ate completar substancialmente a reacção; e c) de se isolar o éster de tris-hidroxi-metil-alcano inferior assim produzido.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os restos de ácidos gordos serem constituídos por restos de ácidos gordos em a C22·
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os restos de ácidos gordos serem seleccionados de entre o grupo constituído por ácido cáprico, undecanõico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araguídico, beénico, oleico, linoleico, linolénico, eleosteárico e araguidõnico, e suas misturas .
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os restos de ácidos gordos serem constituídos por restos de ácidos gordos em C1Q a C20·
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os restos de ácidos gordos serem seleccionados de entre o grupo constituído por ácidos gordos de õleo de cereais, de girassol, açafroa, soja, amendoim, sésamo, babassu, canola, farelo de arroz, côco, caroço de palma, polpa de palma, semente de algodão, e azeite eventualmente hidrogenados. -30-
6. 6. - Processo âe acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os restos de ácidos gordos serem constituídos por restos de ácidos gordos em C^ a ci8'
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir o referido triol e os referidos cio retos de ácidos gordos na presença de um dissolvente.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto do referido dissolvente ser seleccionado de entre o grupo constituído por tetra-hidrofurano e piridina.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir o triol e os cloretos de ácidos gordos sob pressão reduzida. caracterizado de ácidos
10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, pelo facto de se fazer reagir o triol e os cloretos gordos com aquecimento e sob agitação.
11. 11. - Processo para a preparação de um sucedâneo de gorduras comestíveis parcialmente comestíveis, caracterizado pelo facto: a) de se fazer reagir tris-hidroxi-metil-etano ou tris-hidroxi--metil-propano com cloretos de ácidos gordos na presença de piri-dina; -31- í b) de se aquecer até completar substancialmente a reacção; c) de se isolar o éster assim produzido.
12. 12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de os cloretos de ácidos gordos compreenderem cloretos de ácidos gordos em C4 a C22·
13. 13, - Método para a preparação de ácidos gordos comestíveis de tris-hidroxi-metil-etano, caracterizado pelo facto de se fazer reagir tris-hidroxi-metil-etano com cloretos de ácidos gordos até se completar substancialmente a esterificação.
14. 14. - Método para a preparação de ésteres de ácidos gordos comestíveis de tris-hidroxi-metil-propano, caracterizado pelo facto de se fazer reagir tris-hidroxi-metil-propano com cloretos de ácidos gordos até se completar substancialmente a reacção de esterif icação.
15. 15.- Processo para a preparação de uma composição alimentar de baixo teor calórico, caracterizado pelo facto de se formular a referida composição com um ingrediente sucedâneo de gorduras parcialmente digeríveis da formula geral

    H2C-0-(ÇD)-F1 R-C-CH--O-(CO)-F- I 2 2 H2C-0-(C0)-F3 na qual R representa um grupo metilo ou etilo e F^, F2 e F^ são restos de ácidos gordos, quando preparado de acordo com a reivindicação 1.
16. 16. - Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de os restos de ácidos gordos serem seleccionados por forma a proporcionarem as propriedades físicas em geral atribuídas a óleos e gorduras comestíveis.
17. 17. - Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de F^, F2 e F3 terem 4 a 22 átomos de carbono.
18. 18. - Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de os referidos restos de ácidos gordos serem entre 10 e 20 átomos de carbono. Lisboa, 16 de Fevereiro de 1990 O Agsnte Oficial da Propr.sdadè indusfrial

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