PT93189A

PT93189A - Processo para a preparacao de esteres de tris-hidroxi-metil-alcano de baixo valor calorico sucedaneos de gorduras

Info

Publication number: PT93189A
Application number: PT93189A
Authority: PT
Inventors: Lawrence P Klemann; John W Finley; Anthony Scimone
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1990-08-31
Also published as: HU900821D0; AU4908290A; KR900012553A; NO900740L; US4927658A; ZA90481B; CA2005750A1; BG91176A; JPH02261361A; NO900740D0; CN1044935A; HUT55974A; EP0383606A1; FI900762A0

Description

NABISCO BRANDS, INC. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DE TRIS-HIDROXI--METIL-ALCANO DE BAIXO VALOR CALÕRICO SUCEDÂNEOS DE GORDURAS"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se à utilização de ésteres de ácidos gordos e de derivados de ésteres de ácidos gordos de tris--hidroxi-metil-alcano monoméricos e dimêricos como sucedâneos de gorduras sintéticos comestíveis e parcialmente digeríveis para a preparação de alimentos e de produtos farmacêuticos.

Uma vez que as gorduras proporcionam nove calorias por grama e as proteínas ou os hidratos de carbono proporcionam quatro calorias por grama, os esforços de pesquisa principais no sentido da redução da absorção calérica por razões médicas ou de saúde têm sido orientados no sentido de se produzirem substâncias alimentares que proporcionem as mesmas propriedades funcionais e organolé pticas das gorduras, mas sem que possuam as mesmas calorias.

Existe uma estratégia principal para o desenvolvimento de sucedâneos de gorduras de fraco poder calórico, a qual consiste -ζ-

em reestruturar os glicéridos naturais, de tal modo que possam reter as suas propriedades funcionais convencionais nos alimentos ao mesmo tempo que se lhes retira a sua susceptibilidade para a hidrólise ou para a posterior absorção durante a digestão. Considerando este objectivo, os ácidos gordos ligados ao glicerol foram substituídos por ácidos alternativos (patente de invenção norte--americana N9. 3 579 548, de Whyte); fez-se a inserção de grupos entre os radicais ácidos gordos e a estrutura do glicerol ("glice-rois propoxilados", pedido de patente de invenção europeia N2. 254 547, de White e Pollard); os encadeamentos éster foram substituídos por encadeamentos éter (patente de invenção norte-americana NQ 3 818 089, de Bailey e Carlson, e patente de invenção canadiana N2. 1 106 681 de Trost); os encadeamentos éster foram invertidos (patente de invenção norte-americana N9. 4 508 746, de Hamm); e o radical glicerol foi substituído por um álcool alternado (por exemplo, o etilenoglicol na patente de invenção norte--americana N2. 2 924 528, de Barskey e outros, e na patente de invenção norte-americana N9. 2 993 063, de Alsop e Carr).

Existe uma segunda abordagem essencial para o desenvolvimento de sucedâneos de gordura de fraco poder calórico, a qual consiste em explorar ou em sintetizar materiais poliméricos não absorvíveis estruturalmente diferentes dos triglicéridos, mas que possuem propriedades físicas idênticas às da gordura comestível. 0 óleo mineral foi descrito em 1894 (patente de invenção norte--americana N9. 519 980, de Winter) e, mais recentemente, fez-se a sugestão relativa à polidextrose (patente de invenção norte--americana NQ. 4 631 196, de Zeller), à poliglucose e à polimal- tose (patente de invenção norte-americana N2. 3 876 794, de Ren-nhard), ao poli-siloxano (pedido de patente de invenção europeia N9. 205 273, de Frye), à cerca de jojoba (patente de invenção alemã federal N2. 3 529 564, de Anika) e ainda aos polímeros de polietileno (patente de invenção alemã oriental N9. 207 070, de Mieth e outros).

Existe uma terceira estratégia essencial que consiste na combinação das duas estratégias anteriores. Em vez de procurar reestruturas as moléculas dos triglicéridos ou de procurar um substituto estruturalmente bastante diferente, esta abordagem explora a utilização de diversos ésteres de poliol, compostos que possuem três grupos ácido gordo em excesso em relação aos triglicéridos gordos convencionais, como sucedâneos de gordura não absorvíveis. Os açúcares totalmente esterifiçados foram ensaiados como sucedâneos da gordura durante a I Guerra Mundial [especialmente o manitol, Lapworth, A., e Pearson, L.K., e Halliburton,W.D., e outros, J. Biol. Chem., 13 (1919) 296 e 301] eos Southern and Western Regional Research Laboratories of the U.S.D.A. investigaram a exequibilidade de se utilizar ésteres de amilose como gorduras de novo tipo durante a década de 60 [ver Booth, A.N., eGròs, A.T., J. Amer. Oil Chem. Soc., 40 (1963) 551 e as referências ali citadas] . Mais recentemente sugeriu-se a utilização de poliesteres de sacarose (patente de invenção norte-americana NQ. 3 600 186 de Mattson e Volpenhein). Avaliou-se a digeribilidade e a capacidade calérica de uma série de glicéridos diméricos e poliméricos, incuindo os ésteres diglicerídicos dos ácidos succínico, fumãrico e adípico, e de gorduras poliméricas de ácidos dibásicos de cadeia -4- -4-

...y* curta e de ácido esteárico e oleíco, utilizando o método do grupo U.S.D.A. anteriormente referido, tendo sido desde então sugerida a hipótese de utilização de ésteres de poliglicerol (patente de invenção norte-americana N2. 3 637 774, de Babayan e Lehman).

Os compostos análogos de triglicéridos não absorvíveis ou não digeríveis, os ésteres de poliol e os materiais poliméricos demonstraram ser mal sucedidos como sucedâneos de gordura ao serem testados em experiências alimentares nas quais ocorreram efeitos secundários gastrointestinais, em alguns casos tão extremos que se verificou o escorrimento anal livre [para uma consulta mais recente ver Hamm, D.J., J. Food Sei., 49 (1984) e Haumann, B.J., J. Amer. Oil Chem. Soc. 63 (1986) 278], As gorduras não digeríveis actuam como um laxante e são expelidas do corpo induzindo reacções corporais estranhas tais como as que foram recentemente documentadas para o caso do óleo mineral (Goodman e Gilman Pharmacologi-cal Basis of Therapeutics, Nova York, Macmillan Pub. Co., 7ê ed., 1985, pp. 1002-1003). Por exemplo, o poliglicerol e os ésteres de poliglicerol, anteriormente sugeridos como sucedâneos de gordura, também foram experimentados como agentes de amaciamento fecal (patente de invenção norte-americana NQ. 3 495 010, de Fossei). Têm sido recomendados diversos remédios para o combate do escorrimento anal observado quando se ingerem poliésteres de sacarose (por exemplo, utilizando as manteigas de cacau, (patente de invenção norte-americana NQ. 4 005 195, de Jandacek, ou incorporando grupos gordos saturados, (pedido de patente de invenção europeia NQ. 233 856, de Bernhardt), e têm sido incorporadas preparações de fibras dietéticas em composições alimentares que contêm -5-

polisacarídeos e/ou piliol para auxiliar a inibição do efeito diarreico (patente de invenção norte-americana N2. 4 304 768, de Staub e outros).

SUMÃRIO DA INVENÇÃO

Constitui um objecto da presente invenção proporcionar um sucedâneo de gordura mais compatível com a digestão normal. Mais particularmente, constitui um objecto da presente invenção proporcionar um sucedâneo de gordura mais facilmente digerível e que interfira menos com o metabolismo da gordura, evitando assim a diarreia e outros efeitos secundários laxantes. Constitui ainda um objecto da presente invenção proporcionar um sucedâneo de gordura parcialmente digerível, o qual possa, se desejado, ser reestruturado para proporcionar ácidos gordos essenciais.

Na prática da presente invenção, os derivados de éster tris-hidroxi-metil-alcano, especialmente os ésteres de ácido gordo e de ácido gordo de cadeia prolongada por dicarboxilato de tris--hidroxi-metil-alcanos monoméricos e diméricos, constituem suceda neos de gordura comestível parcialmente digeríveis. Estes sucedâneos de gordura são fisiologicamente mais compatíveis do que os sucedâneos não digeríveis até agora conhecidos. ,-6-

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA PRESENTE INVENÇÃO

Minich sugeriu a utilização de ésteres de álcool neopentí-lico como substitutos de gordura em composições dietéticas (patente de invenção norte-americana NQ. 2 962 419). Ele utilizou o pentaeritritol, um álcool de açúcar neopentílico tetra-hidroxi-lado formado quando a pentaeritrose condensada a partir de acetal-deído e de formaldeído é submetida a uma reacção cruzada de Canniz^ zaro, nos seus exemplos. Ele testou o tetracaprilato de pentaeritritol em ensaios com lipase e descobriu que os "ésteres não eram atacados, nem hidrolisados pela enzima lipase pancreática, pelo que não podiam ser assimilados" (coluna 4, linhas 62-64). Num estudo alimentar em que se utilizou o mesmo composto as ratazanas alimentadas com tetracaprilato de pentaeritritol, ad libitum, consumiram mais do que os animais de controlo com uma dieta normal. "Se as ratazanas submetidas à dieta livre de gordura tivessem sido limitadas a consumir a mesma quantidade de alimento, o seu peso teria sido menor" (coluna 5, linhas 49-51). Ele concluiu que os ésteres que "não sofrem decomposição no estômago ou no tracto intestinal superior... podem ser utilizados para controlar a absorção de gordura" (coluna 1, linhas 63-65).

Conhecidos desde há muito tempo como lubrificantes a uma temperatura elevada (ver as revisões de Barnes, R.S., e Fainman, M.Z., Lub. Eng. 13 (1957) 454, e Bell, E.W., et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 53 (1976) 511, essa família de compostos tem sido frequentemente citada em patentes e em publicações periódicas como exemplo de análogos de triglicéridos não digeríveis, os quais impedem estericamente a hidrólise normal da gordura devido à ramificação do lado do grupo do álcool da molécula do triglicérido. A presente invenção baseia-se na descoberta surpreendente de que os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano, os quais possuem tris cadeias laterais em vez das quatro dos ésteres de pentaeri-tritol de Minich, não serem não digeríveis. Pelo contrário, os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano são parcialmente digeríveis. Sendo lentamente hidrolisados pela lipase in vitro, os ésteres exibem, nos estudos alimentares efectuados in vivo, uma capacidade calõrica que qualitativamente é uma fracção da existente na gordura natural. Em vez de passarem através do tracto digestivo inalterados, induzindo os efeitos secundários indesejáveis dos materiais não digeríveis ingeridos por via oral e anteriormente discutidos, os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano constituem um alimento. A presente invenção baseia-se também na descoberta do facto de os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano esterificados com derivados de ácidos gordos de cadeia ampliada por ácido dicarbo-xílico, não sugeridos por Minich, supra, exibirem propriedades desejáveis como sucedâneos comestíveis de gordura. Faz-se notar que os compostos de tris-hidroxi-metil-alcano diméricos são idênticos aos seus homólogos monoméricos. Em conjunto, os ésteres de ácido gordo de tris-hidroxi-metil-alcano e os ésteres de ácido gordo ampliados por ácido dicarboxílico, monoméricos e diméricos, constituem uma nova classe de sucedâneos sintéticos de gordura parcialmente digeríveis.

Os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção englobam os compostos de tris-hidroxi-metilo esterificados de fórmula geral

X .C-CH2-0-(C0)-F2

L H2C-0-(C0)-F3 n na qual η = 1 ou 2, X representa um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono no caso de n = 1, ou representa uma ponte alquilo, éter ou éster com 1 a 8 átomos de carbono quando n = 2, e os símbolos F^, F2 e representam, cada um, um resto de ácido gordo ou um resto de ácido gordo ampliado por dicarbo-xilato.

Deste modo, os compostos da presente invenção englobam os ésteres de tris-hidroxi-metil-alcano monoméricos de fórmula geral H^-O-CGOÍ-F-l r-c-ch2-o-(co)-f2 h2c-o-(co)-f3 ou um dímero de éster de tris-hidroxi-metil-alcano dimérico acoplado com uma ponte alquilo, éter ou éster com 1 a 8 átomos de carbobo de fórmula geral f1-(co)-o-ch2 h2c-o-(co)-f1

Fx-(CO)-0-C — X — C-CH2-0-(CO)-f2 F1-(C0)-0-CH2 H2C-0-(C0)-F3 na qual R representa um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, X representa uma ponte alquilo, éter ou éster com 1 a 8 átomos de carbono, e os símbolos F^, F2 e F^ representam restos de ácido gordo ou resíduos de ácido gordo ampliado por dicarbixilato.

Nos ésteres monoméricos, o grupo R ligado ao átomo de carbono central, C, pode ser de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado. Deste modo, a presente invenção engloba os compostos que possuem um núcleo de neopentilo, C, ao qual estão ligados segundo um encadeamento éster aos grupos hidroxi-metilo (-CH2-0-), tris restos de ácido gordo ou de ácido gordo ampliado por dicarboxilato F-^, F2 e F^, e ainda um grupo alifático R, por exemplo, um grupo metilo ou etilo.

Nos ésteres diméricos o grupo R pode ser substituído por uma ponte X entre dois núcleos neopentílicos de estrutura idêntica. A ponte X pode ser uma ponte alquilo de fórmula geral (-ch2-) n

I uma ponte éter de fórmula geral -CH2-0-CH2- ou -CH2-0-(CH2)n-0-CH2-, ou uma ponte éster de fórmula geral -CH2-0-(CO)-(CH2)n-(CO)-o-ch2-, em que n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 4. A ponte X pode possuir entre 1 e 8 átomos de carbono; nas fórmulas anteriores, no caso de X representar um grupo alquilo e n - 1, X possui um átomo de carbono, e no caso de X representar um grupo éster e n = 4, então X possui 8 átomos de carbono. Um composto dimêrico preferencial é encadeado pela ponte éter -CH2-O-CH2-, formada pela condensação de dois álcoois de tris--hidroxi-metil-alcano antes da esterificação. Existe outro composto dimérico preferido encadeado pela ponte éster -ch2-0-(CO)-(ch2)n-(C0)-o-ch2, M / em que η = 1 ou 2, formada pela condensação de dois álcoois de tris-hidroxi-metil-alcano com uma molécula de ácido malónico (H00C-CH2-C00H) ou de ácido succínico (H00C-(CH2)2-C00H) antes da esterificaçao.

Assim, os compostos da presente invenção englobam os álcoois tris-hidroxi-metílicos monoméricos ou diméricos totalmente esteri-ficados com ácidos gordos ou com ácidos gordos ampliados por dicar boxilato para proporcionar sucedâneos de gorduras fisiologica-mente compatíveis para utilização em alimentos e produtos farmacêuticos ,

Os exemplos de álcoois tris-hidroxi-metílicos que formam as estruturas do composto são o tris-hidroxi-metil-etano, o tris--hidroxi-metil-propano, o tris-hidroxi-metil-butano e 0 tris--hidroxi-metil-pentano, e os seus dímeros. As descrições e fórmulas químicas agora utilizadas englobam as variações isoméricas.

Os restos de ácido gordo F^, F2 e F^ podem ser iguais ou diferentes e podem ser constituídos por uma mistura de resíduos. 0 termo "ácidos gordos" aqui utilizado significa ácidos gordos orgânicos com 4 a 30 átomos de carbono, e podem ser de origem sintética ou natural, saturados ou insaturados, e de cadeias lineares ou ramificadas. Os ácidos gordos preferidos possuem entre 10 e 20 átomos de carbono. São exemplos de ácidos gordos utilizáveis na presente invenção os ácidos butírico, capróico, caprílico, pelargónico, cáprico, undecanóico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, beênico, oliico, linoléico, linolénico, eleosteárico e araquidónico. Também é possível utilizar misturas de ácidos gordos tais como as obtidas a partir de óleos bidrogenados ou não hidrogenados de soja, açafroa, girassol, sésamo, amendoim, milho, farelo de arroz, canola, noz da babassu, coco, caroço de palma, sementes de algodão, polpa de palma e azeite.

Em alternativa os restos F-^, F2 e F^ podem ser derivados de ácidos gordos tais como, por exemplo, ácidos gordos halogenados como o ácido oleico bromado. Os restos F^, F2 e F^ ainda podem ser restos de ácidos gordos ampliados por dicarboxilato. A designação "ampliado por dicarboxilato" ou "ampliado por ácido dicar-boxílico" associado aos restos de ácidos gordos significa restos formados a partir da reacção de álcoois gordos com ácidos dicarbo-xílicos tais como, por exemplo, o ácido malónico, succínico, glutá-rico ou adípico. Estes restos de ácidos gordos resultantes, respe-ctivamente malonilo, succinilo, glutarilo ou adipoílo são estruturalmente ácidos gordos alifáticos com as suas cadeias ampliados pelos radicais -OC-C^-CO- (malonilo), -00(01^) 2"CO- (succinilo), -OC-ÍCí^^-CO- (glutarilo), -OOÍCI^^-CO- (adipoílo) e semelhantes.

Assim, no caso de se designar um resto de ácido gordo, pelo símbolo R', um resíduo de ácido gordo malonil- (ou ampliado por malonato) será representado por R' -0-(C0)-C^-(C0) -, um resto de ácido gordo succinil- (ou ampliado por succinato) será representado por R'-0-(C0)-(CH2)2"(C0)-, um resíduo de ácido gordo glutaril-(ou ampliado por glutarato) será representado por R'-0-(C0)-(CI^)3--(C0)-, e assim por diante.

Os sucedâneos de gordura parcialmente digeríveis preferidos proporcionam tipicamente 0,5 a 6 Kcal/grama. Nos compostos preferidos os resíduos , ^2 & ^3 aPrasentam reactividade diferencial em relação às enzimas digestivas, de tal modo que os compostos se tornam mais hidrófilos quando catabolizados. É possível reestruturar os compostos de tal modo que um resíduo digerível possa ser um ácido gordo essencial ou nutricionalmente desejável tal como o ácido linoléico.

Os ésteres monoméricos e diméricos de tris-hidroxi-metil--alcano da presente invenção podem ser incorporados isoladamente ou em associação com outra gordura e/ou com outro sucedâneo de gordura, em qualquer composição alimentar, ou podem ser utilizados em conjunto com qualquer material comestível. A designação "material comestível" é ampla e engloba qualquer coisa comestível. Os materiais comestíveis representativos que podem conter os compostos sucedâneos da gordura da presente invenção substituindo total ou parcialmente a gordura natural são: sobremesas congeladas por exemplo, refrescos, sorvetes, gelados ou batidos de leite; pudins e enchimentos de pastéis; misturas ou substitutos de margarinas;

pio aromático ou barramentos para biscoitos; maionese; molhos para saladas; produtos derivados de leite tais como cremes ou outros lacticínios; barramentos amanteigados ou não amanteigados; branqueadores de café, líquidos e sólidos; imersões aromatizadas; gorduras e óleos para fritar; alimentos enriquecidos ou fragmentados; substitutos ou expansores de carne; sobremesas à base de cremes de natas batidos; revestimentos compostos; congelados e enchidos; sucedâneos ou misturas de manteiga de cacau; produtos de confeitaria; especialmente bombons gordos tais como os que contêm manteiga de amendoim ou chocolate; goma de mascar; produtos de padaria, por exemplo, bolos, pães, rolos, pastéis, tortas, biscoitos e aperitivos torrados; misturas ou ingredientes previa-mente misturados para a preparação de qualquer dos produtos anteriores e também sistemas para fornecer aromas, nutrientes, fárma-cos ou aditivos funcionais.

Apresenta-se seguidamente uma lista de exemplos representativos, mas não limitativos de ésteres monoméricos e diméricos de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção: (1) trioleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano H2 C-0-(CO)-(CH2)7 CH=CH(CH2)7 CH3 CH3-C-CH2-0-(CO)-(CH2)7 CH=CH(CH2)7 CH3 H2 C-0-(CO)-(CH2)7 CH=CH(CH2)7 CH3 (2) trimiristato de 1,1,l-tris-hidroxi-metil-etano h2c-o-(co)-(ch2)12ch3 h3c-g-ch2-o-(co)-(ch2)12ch3 h2c-o-(co)-(ch2)12ch3 (3) tri-10-undecenato de 1,1,l-tris-hidroxi-metil-etano h2c-o-(co)-(ch2)8ch=ch2 H3C-C-CH2-0-(CO)-(CH2)gCH=CH2 h2c-o-(co)-(ch2)8ch=ch2 (4) dioleato/estearato de 1,1,l-tris-hidroxi-metil-etano H2 C-0-(CO)-(CH2)? CH=CH(CH2)7CH3 h3c-c-ch2-o-(co)-(ch2)7ch=ch(ch2)7ch3

(5) distearato/oleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano h2c-o(co)-(ch2)16ch3 H3C-C-CH2-0-(CO)-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 H2C-0-(C0)-(CH2)16CH3 (6) tri-succinil-oleato de 1,1,l-tris-hidroxi-metil-etano H2 C-0-(CO)-(CH2)2-(CO)-0-(CH2)g CH=CH(CH2)y CH3 H3C-C-CH2-0-(C0)-(CH2)2-(C0)-0-(CH2)gCH=CH(CH2)7CH3 H2C-0-(C0)-(CH2)2-(C0)-0-(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3 (7) trioleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-propano H2C-O-(CO)-(CH2)7 CH-CH(CH2)7 CH3 CHg CH2-C-CH2-O-(CO)-(CH2)7 CH=CH(CH2)7 CHg H2C-0-(CO)-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 c (8) tri-10-undecenato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-propano H2 C-O-(CO)-(CH2)g CH=CH2 CHg ch2-C-CH2-O-(CO)-(GH2)g CH=CH2 H2C-0-(CO)-(CH2)gCH=CH2 (9) tristearato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-propano h2c-o-(co)-(ch2)16ch3 ch3ch2-c-ch2-o-(co)-(ch2)16ch3 H2C-0-(C0)-(CH2)16CH3 (10) tri-adipoil-oleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-propano h2c-o-(co)-(ch2)4-(co;)-o-(ch2)8ch=ch(ch2)7ch3 CH3CH2-C-CH2-0-(C0)-(CH2)4-(C0)-0-(CH2)gCH=CH(CH2)7CH3 H2C-0-(C0)-(CH2)4-(C0)-0-(CH2)gCH=CH(CH2)7CH3

(11) trioleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-butano H2 C-0-(CO)-(CH2)y CH-CH(CH2)7CH3 CH3(CH2)2-C-CH2-0-(CO)-(CH2)7CH=CH(CH2)? GH^ H2 C-0-(CO)-(CH2)7 CH=CH(CH2)7 CH3 (12) triocta-9,10-dibromo-decanoato de 1,1,l-tris-hidroxi metil-etano H2C-0-(CO)-(CH2)7CHBrCHBr(CH2)?CH3 H3 C-C-CH2-0-(CO)-(CH2)yCHBrCHBr(CH2)?CH3 H2C-0-(CO)-(CH2)7CHBrCHBr(CH2)7CH3 (13) tri-succinil-undecenato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil--etano H2C-0-(CO)-(CH2)2-(CO)-O-(CH2)gCH=CH2 h3c-c-ch2-o-(co)-(ch2)2-(CO)-o-(ch2)9ch=ch2 H2C-0-(CO)-(CH2)2-(CO)-0-(CH2)9CH=CH2 (14) hexaoleoil-dipenta-eritritol H33C17-(CG)-0-CH2 H2C-0-(C0)-C17H33 . H33C17"(C0)-°-c"CH2"°"CH2'C’CH2'0"(C0)"C17H33 H33C17"(C°)“0_CH2 H2C-0-(C0)-C17H33 (15) hexapalmitil-dipenta-eritritol H31C15”(C°)-0-CH2 H2C-0-(C0)-C15H31 H31C15“(C0)“0“C_CH2‘0_CH2"C_CH2"°"(C0)“C15H31 H31C15“(C0)“0_CH2 H2C-0-(C0)-C15H31 (16) hexa(lO-undecenoil)dipenta-eritritol h2c=ch(ch2)g-(co)-o-ch2 h2c-o-(co)-(ch2)8ch=ch2 H2C=CH(CH2)8-(C0)-0-C-CH2-0-CH2-C-CH2-0-(C0)-(CH2)8CH=CH2 H2C=CH(CH2)g-(CO)-o-ch2 h2 c-0-(CO)-(CH2)g CH=CH2 20-

h. (17) hexamiristil-di-tris-hidroxi-metil-etano H27C13‘(C°)"0_CH2 H2C-0-(C0)-Cl3H27 H27C13‘(C0)“°"C"CH2CH2'C"CH2“°·(C0)"C13H27 H27C13”(C0) ”0_CH2 H2C-0- (CO) (18) hexapalmitil-di-tris-hidroxi-metil-propano H31C15"(C0)“°“CH2 H2C-0-(CO)-C15H31 H31C15-(C0)-0-C-(ch2)4-c-gh2-0-(C0)-ci5H3i H31C15"(C0)~°"CH2 H2C“°”(C°)"ci5H3i (19) hexaoleil-succinil-di-tris-hidroxi-metil-etano H33C17" (C°) ‘°"CH2 H2C-0- (CO) -¾¾ H2C-0-(C0)-C17H33 H33C17"(C0)“°“C"CH20(C0) (CH2)2(C0)0CH2"C"CH2“0"(C0)-C17H33 H33C17“(CO)"°'CH2

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar e explicar melhor a presente invenção e não deverão ser conside rados como qualquer limitação. Salvo quando especificado de outro modo, todas as partes e percentagens são calculadas em peso (tanto nos exemplos de síntese como nos exemplos de receitas culinárias) e têm como base o peso da fase particular do processamento descrito. Os espectros de RMN dos protões estão associados aos seus desvios químicos, multiplicidades e intensidades consistentes com as estruturas às quais correspondem.

Exemplo 1

Neste exemplo fez-se a síntese de trioleato de 1,1,1-tris--hidroxi-metil-etano [também designado por 1,1,1-tris-(oleoil-oxi--metil)etano], um éster monomirico de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção.

Dissolveu-se o l,l,l-tris(hidroxi-metil)-etano (12 g; 0,1 mole) em 150 ml de tetra-hidrofurano (THF) sob aquecimento e adicionou-se à solução 91 g (0,3 mole) de cloreto de oleoílo de grau técnico. Quando abrandou a libertação de gás, fez-se o vazio (-100 torr) durante 15 minutos e depois deixou-se a mistura reaccional em repouso à temperatura e pressão ambiente durante 16 horas. A evaporação do dissolvente e a filtração do resíduo através de sílica (utilizando 1500 ml de hexano) proporcionou ζζ-65 g (71%) de produto bruto sob a forma de um óleo amarelo.

Espectro de RMN dos protões em CDClg : desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação) : 5,35 (multipleto, 6 H, HC=CH), 4,01 (simpleto, 6 H, 0-CH2), 2,31 (tripleto, 6 H, 0=C-CH2), 2,02, 1,61 e 1,29 (multipletos, 72 H, -CH2-), 1,01 (simpleto, 3 H, -CH^) e 0,87 (tripleto, 9 H, -CH^).

Análise : Calculado para ^5g^]_08®6’ ^ 913,50 : C 77,57, H 11,92, 0 10,51% ; Encontrado : C 77,45, H 11,85%.

Exemplo 2

Neste exemplo fez-se a síntese de distearato/oleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano, um composto de adição de um para tris de tris-hidroxi-metil-etano e de ácidos esteárico e oleico na proporção de 2:1, um éster misto de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção.

Uma combinação de um equivalente de tris-hidroxi-metil--etano com dois equivalentes de cloreto de estearoílo e com um equivalente de cloreto de oleoílo em piridina proporciona um óleo. A análise de RMN dos protões apresentou uma relação de 1,75/1,25 entre radicais de ácidos gordos saturados e de ácidos gordos insaturados no produto.

Exemplo 3

Neste exemplo preparou-sé dioleato/estearato de 1,1,1-tris--hidroxi-etano, um composto de adição de um para três de tris--hidroxi-metil-etano e de ácidos oleíco e esteárico na proporção de 2:1, outro éster misto de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção. A combinação de um equivalente de tris-hidroxi-metil-etano com um equivalente de cloreto de estearoílo e com dois equivalentes de cloreto de oleoílo em piridina proporciona um óleo. A análise de RMN dos protões demonstrou uma relação de 0,86/2,14 entre radicais de ácidos gordos saturados e de ácidos gordos insaturados no produto.

Exemplo 4

Neste exemplo fez-se a síntese de tri-9,10-dibromo-octa-decenato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano [também designado por l,l,l-tris-(l,10-dibromo-octadecanoíl-oxi-metil)-etano], um éster monomérico substituído de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção. A 2,0 g (0,00218 mole) de 1,1,1-tris(oleoíl-oxi-metil)--etano adicionou-se 23 ml de uma solução que continha 5% de bromo em tetracloreto de carbono. Depois de se ter deixado em repouso

durante 10 minutos, concentrou-se a mistura reaccional num evaporador rotativo até se obter um óleo amarelo.

Espectro de RMN dos protóes em CDCl^ : desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação): 4,20 (dupleto de dupletos, J c. 9 e 3 Hz, 6 H, HCBr) , 4,01 (simpleto, 6 H, C^-O) , 2,32 (tripleto, 6 H, O-C-CI^), 2,05 e 1,85 (multipletos), 12 H, Cí^), 1,61 (multipleto, 12 H, C^-C-Br), 1,30 (multipleto, 54 H, CH2), 1,02 (simpleto, 3 H, CH^ do etano) e 0,87 (tripleto, 9 H, C«3> *

Exemplo 5

Neste exemplo fez-se a síntese de trioleato de 1,1,1-tris--hidroxi-metil-propano [também designado por 1,1,1-tris-(oleoíl--oxi-metil)-propano], outro éster de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção.

Agitou-se durante uma noite uma solução de 1,1,1-tris--(hidroxi-metil)-propano (1,34 g; 0,01 mole), de cloreto de oleoílo (10 ml; c. 0,03 mole) e de 15 ml de piridina, à temperatura ambiente e depois filtrou-se através de um leito fino de gel de sílica. Concentrou-se o filtrado num evaporador rotativo para se obter um óleo.

Espectro de KMN dos protões em CDCl^ : desvio químico em ppm (multipicidade, intensidade, designação) : 5,35 (multipleto, -Ο Ι ^ ( η 6 Η, HC=CH), 4,01 (simpleto, 6 Η, CH2-0), 2,30 (tripleto, 6 Η, O2C-CH2), 2,01 (multipleto largo, 12 Η, C-C-CI^), 1,60 (multi-pleto, 6 H, O2C-C-CH2), 1,47 (quarteto, 2 H, propano-C^), 1,30 (multipleto, 60 H, C^), e 0,87-0,88 (tripletos sobrepostos, 12 H, CH3).

Exemplo 6

Neste exemplo fez-se a síntese de tri-10-undecenato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano [também designado por 1,1,1-tris--(10-undecenoíl-oxi-metil)-etano], outro éster de tris-hidroxi--metil-alcano da presente invenção. A uma solução de 1,2 g (0,01 mole) de 1,1,1-tris-(hidroxi--metil)-etano em 10 ml de piridina adicionou-se 6,5 ml (c. 0,03 mole) de cloreto de 10-undecenoílo. Agitou-se a mistura durante a noite à temperatura ambiente, filtrou-se através de sílica (fez-se a eluição com pentano) e concentrou-se o eluato até se obter um óleo.

Espectro de RMN dos protões em CDCl^ :desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação) : 5,78 (multipleto, 3 H, HC=C), 4,95 (multipleto, 6 H, OCI^), 3,97 (simpleto, 6 H, C^-O), 2,29 (tripleto, 6 H, OC-CI^), 2,01 (quarteto, 6 H, C=C--CI^), 1,59 (quinteto aparente, 6 H, O^C-C-C^) , 1,30 (multipleto, 30 H, CH2) e 0,99 (simpleto, 3 H, etano-CH^). -26-

y

Exemplo 7

Neste exemplo preparou-se tri-10-undecenato de 1,1,1-tris--hidroxi-metil-propano [também designado l,l,l-tris-(10-undecenoíl--oxi-metil)-propano], outro éster de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção. A uma solução de 1,34 g (0,01 mole) de l,l,l-tris-(hidroxi--metil)-propano em 10 ml de piridina, adicionou-se 6,5 ml (c. 0,03 mole) de cloreto de 10-undecenoílo. Agitou-se a mistura durante uma noite à temperatura ambiente e filtrou-se através de sílica (fez-se a eluição com pentano). A concentração do eluato proporcionou um óleo.

Espectro de RMN dos protões em CDCl^ : desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação) : 5,81 (multipleto, 3 H, C=CH), 4,95 (multipleto, 6 H, C=CH2), 4,01 (simpleto, 6 H, Cí^-O), 2,29 (tripleto, 6 H, CI^-CC^), 2,02 (quarteto aparente, 6 H, C=C-CH2), 1,60 (multipleto, 6 H, CI^-C-CC^), 1,48 (quarteto, 2 H, propano-CH2), 1,30 (multipleto, 30 H, CI^) e 0,87 (tripleto, 3 H, CH3).

Exemplo 8

Neste exemplo fez-se a síntese, em dois passos, de tri--succinil-oleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano, um composto de adição de três para um de cloreto de mono-oleil-succinoílo com 1,1,1-tris(hidroxi-metil)-etano, um éster de tris-hidroxi-metil--alcano ampliado por dicarboxilato da presente invenção.

Preparou-se primeiro o cloreto de mono-oleil-succinoílo. Combinou-se álcool oleílico (59,0 g; 0,22 mole), 4-dimetil-amino--piridina (6,7 g; 0,054 mole), anidrido succínico (32,0 g$ 0,32 mole) e 400 ml de piridina e depois agitou-se durante a noite â temperatura ambiente. A seguir, diluiu-se a mistura reaccional com cerca de 1500 ml de água e extraiu-se com éter. Acidificou-se a camada aquosa com ácido clorídrico concentrado e extraiu-se com éter. Secou-se sobre sulfato de magnésio os extractos reunidos, filtrou-se e concentrou-se num evaporador rotativo para proporcionar um óleo castanho claro. Combinou-se este produto com 200 ml de cloreto de teonilo e agitou-se durante 24 horas. A evaporação do excesso de cloreto de tionilo proporcionou um óleo castanho.

Espectro de RMN dos protões em CDCl^ : desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação) : 5,35 (multipleto, 2 H, HC=CH), 4,10 (tripleto, 2 H, 0-CH2), 3,21 (tripleto, 2 H, CH^-COCl) , 2,68 (tripleto, 2 H, CH2-CO2 ), 2,01 (multipleto, 4 H, C-C-CH2), 1,62 (multipleto, 2 H, O-C-C^), 1,30 (multipleto, 22 H, CH2), e 0,87 (tripleto, 3 H, CH^).

Depois, adicionou-se este cloreto de mono-oleil-succinoílo (13,8 g; 0,36 mole) a uma solução de 1,32 g (0,01 mole) de 1,1,1--tris(hidroxi-metil)-etano em 15 ml de piridina. Agitou-se a mistura durante a noite à temperatura ambiente, filtrou-se através de sílica ( fez-se a eluição com pentano) e concentrou-se 0 eluato 'Ζ.Ο- num evaporador rotativo para proporcionar um óleo.

Espectro de RMN dos protões em CDCl^ : desvio químico em ppm (multiplicidade, intensidade, designação): 5,35 (multipleto, 6 H, HC=CH), 4,06 (tripleto, 6 H, oleil 0-CH2), 4,01 (simpleto, 6 H, etano-C-CH2-0), 2,63 (diagrama A2B2, 12 H, 0=C-CH2-CH2-C=0), 2,01 (multipleto, 8 H, C=C-CH2), 1,61 (multipleto, 6 H, oleil-0--C-CIL,), 1,30 (multipleto, 66 H, CH2), 1,02 (singuleto, 3 H, etano--CH^), e 0,87 (tripleto, 9 H, oleil-CH^).

Exemplo 9

Neste exemplo preparou-se trimiristato de 1,1,1-tris--hidroxi-metil-etano [também designado por 1,1,1-tris(tetra-deca-noil-oxi-metil)-etano], outro éster de tris-hidroxi-metil-alcano da presente invenção.

Agitou-se à temperatura ambiente durante uma noite uma solução de tris(hidroxi-metil)-etano (1,20 gj 0,01 mole), de cloreto de miristoílo (7,38 g; 0,03 mole) e de piridina (25 ml). Filtrou-se a mistura de reacção, concentrou-se e filtrou-se novamente através de gel de sílica para se obter um óleo.

Exemplo 10

Por um processo alternativo preparou-se neste exemplo 4Ρ- trimiristato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano [também designado por l,l,l-tris(miristoil-oxi-metil)-etano].

Carregou-se cloreto de miristoílo (1000 g; 4,05 mole) num balão de 2 litros equipado com uma vareta magnética agitadora com termómetro e com uma saída para gás, a qual se ligou a uma fonte de vazio por meio de um sifão para ácidos (contendo 500 g de grânulos de hidróxido de sódio). Com agitação, adicionou-se-lhe 160 g (1,33 mole) de 1,1,1-tris-(hidroxi-metil)-etano e colocou-se a massa sob pressão reduzida (-100 torr) e aqueceu-se utilizando uma manta de aquecimento. A uma temperatura compreendida entre 40°C e 80°C observou-se a vigorosa libertação de gás (HC1) proveniente do balão de reacção e houve que interromper momentânea mente o sistema de formação de vazio para evitar o transporte de reagentes. Quando a libertação de gás abrandou aumentou-se a temperatura para 120°C (-100 torr) e manteve-se estas condições até a libertação de gás ter terminado. Manteve-se a agitação sob vazio durante 1 hora e deixou-se a temperatura baixar para cerca de 80°C, removeu-se o sistema de formação de vazio e fez-se passar o produto bruto através de um alambique de película cadente (condições: 168°C ; 0,8 torr) para se remover o excesso de restos de ácido gordo. 0 produto oleoso foi desodorizado em vapor (condições : 6% em peso de vapor, 195°-205°C ; cerca de 0,5 torr. Ao arrefecer, o óleo incolor proporcionou um sólido branco cujo ponto de fusão é de 36°-40°C. Determinou-se o rendimento quantitativo. A acidez titulável (expressa em termos de ácido mirístico) é inferior a - ju- 0,4% em peso.

Exemplo 11

Neste exemplo, preparou-se tri-succinil-undecenato de 1,1,1--tris-hidroxi-metil-etano [também designado por 1,1,1-tris(5-oxa--4-oxo-hexadeca-15-enoil-oxi-metil)-etano], outro éster de tris--hidroxi-metil-alcano ampliado por dicarboxilato da presente invenção.

Agitou-se â temperatura ambiente durante a noite uma solução de tris(hidroxi-metil)-etano (1,20 g ; 0,01 mole), de succinato de mono-undecenilo (8,64 g; 0,03 mole) e de piridina (25 ml). Filtrou-se a mistura reaccional, concentrou-se e filtrou--se novamente através de sílica para se obter um 5leo,

Exemplo 12

Neste exemplo preparou-se hexa-oleoil-dipenta-eritritol, um composto dimérico da presente invenção.

Agitou-se durante a noite e à temperatura ambiente uma mistura de dipenta-eritritol (2,54 g; 0,01 mole) de cloreto de oleoílo (18 g; 0,06 mole) e de piridina (40 ml). Depois, filtrou-se a mistura, concentrou-se e filtrou-se novamente através de sílica para se obter um óleo. -Jl-

í +

Exemplo 13

Neste exemplo fez-se a síntese de hexa(lO-undecenoíl)--dipenta-eritritol, outro éster de tris-hidroxi-metil-alcano dimérico da presente invenção.

Agitou-se â temperatura ambiente durante uma noite uma mistura de dipenta-eritritol (2,54 g; 0,01 mole), de cloreto de 10-undecenoilo (12,96 g$ 0,06 mole) e de piridina (35 ml). Filtrou-se a mistura, concentrou-se e filtrou-se novamente para se obter um óleo.

Exemplo 14

Neste exemplo descreve-se o procedimento para se estimar a digeribilidade in vitro dos sucedâneos de gordura sintéticos da presente invenção, utilizando lipase pancreática.

Preparação dos Reagentes e dos Materiais : 1. Tampão : preparou-se um tampão fosfato, de pH 7,1, dissolvendo 6,8 g de Kl^PO^ em 1 litro de água filtrada através de membrana microporosa (para proporcionar fosfato 0,05 M). Adicionou-se 50 mg de CaíNOg^ e 5,0 g de ácido eólico (sal de sódio, um produto isolado pela Sigma a partir da bílis do boi), para se obter Ga 300 e acido colico a 0,5% em fosfato 0,05 M. Ajustou-se o pH para aproximadamente 7,1 utilizando hidróxido de sódio sólido. Adicionou-se diversas gotas de tolueno Baker "Resi-analisado" para evitar o desenvolvimento bacteriano durante o armazenamento a uma temperatura compreendida entre 3o e 5°C. 2. Lipase : utilizou-se lipase porcina pancreática comercial obtida na U.S. Biochemical Corporation e dissolveu-se em tampão na porporção de aproximadamente 15 mg/ml. 3. Substratos e padrões : carregou-se um balão de 1,0 ml de volume com uma quantidade de substrato lipídico (substância ensaiada ou substância padrão) calculada para proporcionar uma concentração de 200 nanomoles por microlitro em tolueno Baker "Resi-analisado". (A concentração apropriada pode ser obtida aproximadamente duplicando o peso molecular do lípido em questão, dividindo por dez e diluindo até â marca assinalada; proporcionando cerca de 200 nanomoles por microlitro). Esta preparação permite que o substrato seja utilizado em reacções de hidrólise.

Efectuou-se a preparação de ácidos gordos e de glicáridos padrão obtidos na NU Check ou na Sigma, de modo a efectuar-se a eluição sobre placas para TLC (lavagem prévia com uma mistura a 1:1 de clorofórmio/metanol), tendo-se diluido a solução de substrato com tolueno até à concentração de 10:1 (uma parte de substrato mais nove partes de tolueno) em frascos providos de membrana.

Procedimento :

Num balão de Erlenmayer com o volume de 25 ml emulcio-nou-se 20 ml de tampão e 40 microlitros de substrato utililjL zando um dispositivo de disrupção ultra-sónico durante um período de funcionamento de aproximadamente 10 segundos. Esta operação proporcionou uma emulsão com a concentração de 0,4 microlitros/ yínililitro. Colocou-se em banho de água à temperatura de 37°C e agitou-se vigorosamente. Depois de atingida a temperatura de equilíbrio,adicionou-se-lhe 40 microlitros de solução enzimãtica e iniciou-se a contagem do tempo. Fez-se a remoção de alíquotas de 5,0 mililitros para efeitos de análise em intervalos de tempo convenientes. Para se obter uma curva padrão para a trioleína fez-se a extracção de alíquotas aos 10, 20, 30 e 40 minutos. Definiu-se o momento zero de controlo para todos os compostos ensaiados.

Adicionou-se a alíquota a um tubo de ensaio de 15 ml próprio para centrifugação contendo uma gota de ácido clorídrico concentrado. Adicionou-se cerca de 3 ml de uma mistura a 2:1 de CHCl^iCH^OH e agitou-se vigorosamente. Centrifugou-se à velocidade aproximada de 5000 rpm durante 5 minutos e transferiu-se a camada do fundo, utilizando uma pipeta de Pasteur, para um frasco de membrana de 5 ml. Repetiu-se uma vez o passo de extracção e reuniu-se as duas camadas do fundo. Evaporou-se o dissolvente em atmosfera de azoto. Depois de se ter removido aproximadamente metade do dissolvente, adicionou-se um volume equivalente de etanol absoluto e manteve-se a acção de evaporação sob uma corrente de azoto até â secura. Pode-se aquecer as amostras utilizando um maçarico para facilitar a secagem.

Depois de as amostras estarem secas, adicionou-se exacta-mente 200 microlitros de tolueno contendo 10% de DMSO, vedou-se hermeticamente e fez-se a preparação das placas para TLC com 2,0 microlitros por canal. (Se considerarmos a eficiência de extracção a 100%, a partir do momento zero de controlo, esta quantidade representa 20 nanomoles de substrato colocado na placa). Efectuou -se o processamento com um sistema dissolvente adequado, por exemplo, hexano/éter etílico/ácido acético numa proporção de 60:40:1. Após se ter feito a eluição de 15 cm secou-se a placa com um maçarico e fez-se a determinação das quantidades de substrato inicial e de produtos de hidrólise fazendo o rastreio de 10 a 20 nanomoles por canal, no comprimento de onda de 190 nm, utilizando-se o densitómetro CAMAG TLC Scanner II equipado com um integrador Spectra Physics 4270 e efectuou-se a comparação com os dados das experiências de controlo decorridas simultaneamente .

Resultados :

Utilizando este procedimento com o trioleato de 1,1,1-tris--hidroxi-metil-etano preparado no Exemplo 1, observou-se a hidrólise limitada após três horas de contacto com lipase pancreática. Utilizando um triglicérido de controlo verificou-se que a trio-laína é substancialmente hidrolisada decorri-dos 10 minutos com este sistema enzimático.

Exemplo 15

Este exemplo ilustra o processo utilizado para a verificação da utilidade calórica dos novos sucedâneos de gordura da presente invenção, através de um cuidadoso estudo de alimentação controlada de um animal in vivo.

Estabeleceu-se uma relação experimental entre as calorias totais ingeridas e o aumento de peso do corpo do animal através do controlo do ganho de peso do corpo associado ao consumo de uma dieta nutricionalmente equilibrada contendo concentrações variáveis de uma substância de referência, tal como o óleo de milho, o qual possui uma utilidade calórica conhecida. A correlação entre o total de calorias ingeridas e o ganho de peso do corpo é excelente (r = 0,99).

Avalia-se a utilidade calórica de uma substância desconhecida substituindo a substância de referência por uma quantidade específica de substância desconhecida e observando o ganho em peso do corpo. Equaciona-se o ganho de peso do corpo em função de um número total de calorias, utilizando a correlação previamente estabelecida pelos dados de referencia. Divide-se o número estimado de calorias ingeridas pelo peso da substância desconhecida para se obter o valor aparente de calorias por grama para a substância desconhecida. Genericamente falando, nestes estudos de biodisponibilidade, o grau de escamação da pele perianal encontra-se correlacionado com uma biodisponibilidade reduzida.

Os animais testados foram ratazanas macho com 6 semanas de idade da estirpe Sprague-Dawley obtidas em Portage, Michigan, nos estabelecimentos de Charles River Laboratories, Inc.. Após a climatação durante 15 dias efectuou-se o teste que durou 14 dias As necessidades dietéticas foram estabelecidas através da observação do consumo real de alimentos dos animais dispondo de uma quantidade não limitada de alimentos. Todas as dietas foram preparadas de modo a conterem 50% das necessidades dietéticas prescritas mais a quantidade de suplementos de referência ou de substâncias desconhecidas. Em todos os ensaios concebidos deste modo, os animais testados foram mantidos em muito boas condições de saúde.

Os alimentos de teste foram AIN-76A e AIN-76A fortificado (adiante designado abreviadamente por "AIN 76A forte") (Teklad). Os componentes principais destas dietas são os seguintes : componente AIN-76A AIN-76A fortificado caseína amido de milho sacarose fibras óleo de milho

mistura mineral AIN

mistura de vitaminas AIN colina metionina total 20% 40% 15 8,08 50 26,02 5 5 5 5 3,5 7 1 2 0,2 0,4 0,3 0,6 100% 100% densidade calórica calculada 3,85 Kcal/g 3,9 Kcal/g

Utilizando como referência estas dietas enriquecidas ou substâncias alimentares de teste tais como óleos microencapsulados, fez-se a determinação dos ganhos em peso do corpo (adiante designados abreviadamente por "gdp"), por exemplo, tomando como referência os animais A e B alimentados com óleo de milho (9,0 calorias /grama) :

Animal A Animal B ganho de calorias ganho de calorias dieta fornecida pesofedp) consumidas peso (gdp) consumidas ad lib AIN-76A 73,6 1275 82,4 1370 50% de forte -3,4 651 -3,8 691 50% de forte + 7,75% de gelatina 9,0 705 8,3 747 50% de forte + 7% de óleo de milho 13,9 768 15,2 831 50% de forte + 14% de óleo de milho 28,3 913 37,9 998 50% de forte + 21% de óleo de milho 57,7 1093 63,3 1183 -jo -

Alimentou-se as ratazanas com uma dieta constituída por 50% de forte e 21% de trioleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano preparado no Exemplo 1, utilizado como compostos de ensaio, de acordo com o procedimento anterior e determinou-se os seus ganhos em peso. Utilizando os dados de controlo do sistema de referência e os dados obtidos com o composto ensaiado, determinou-se que o trioleato de 1,1,1-tris-hidroxi-metil-etano proporcionava cerca de 3,3 Kcal/g ao ser metabolizado.

Exemplo 16

Chocolate de leite. Neste exemplo utilizou-se um sucedâneo de gordura sintético da presente invenção preparado no Exemplo 9 para se obter um chocolate de leite de fraco valor calórico.

Misturou-se numa proveta de vidro partes iguais de pó de cacau, açúcar e gordura mimetica e fez-se a incubação com agitação frequente à temperatura de 65°C até se obter uma mistura achocolatada uniforme e macia. A lecitina que normalmente se adiciona na proporção aproximada de 0,5% ao chocolate com óleo de caroço de palma para diminuir a viscusidade, não foi necessária, uma vez que a viscosidade do sucedâneo de gordura é bastante adequada para permitir que se faça o vazamento em moldes ou para revestimento. A mistura quente é vertida em moldes e endurecida por arrefecimento num congelador à temperatura aproximada de -10°C. Não é necessário qualquer regime de endurecimento.

Exemplo 17

Creme de enchimento. Utilizou-se cerca de 18 Kg de um sucedâneo de gordura do Exemplo 3 o qual foi misturado homogeneamente com 28 Kg de leite desnatado num homogeneizador convencional para lacticinios, de modo a proporcionar uma composição de "creme de enchimento".

Exemplo 18

Sorvetes. Utilizou-se a composição de "creme de enchimento" do Exemplo 17 (68 partes) a qual se combinou com 15 partes de leite desnatado condensado, 15 partes de açúcar, 0,5 parte de gelatina, 1,0 parte de aroma e 0,25 parte de corante, para se obter uma mistura para sorvetes, a qual se processou depois por um processo convencional para se obter um produto para sorvetes modificado.

Exemplo 19

Leite enriquecido. Utilizou-se cerca de 100 partes da composição de "creme de enchimento" preparada no Exemplo 17, a qual se combinou com cerca de 620 partes de leite desnatado para proporcionar uma composição de "leite enriquecido".

Exemplo 20

Produtos para queijo. Utilizou-se o produto de leite enriquecido obtido no Exemplo 17, o qual se tratou pelo processo de tratamento do leite natural para o processamento normal do fabrico de queijo (conforme é prática corrente, por exemplo, na produção de queijo suíço ou de "cheddar"). De preferência, adiciona-se 107, de óleo de manteiga à porção de sucedâneo de gordura do produto de leite enriquecido antes de este ser utilizado neste processo para aumentar o desenvolvimento do aroma adequado dos produtos para queijo.

Exemplo 21

Preparou-se uma cobertura açucarada de creme de manteiga misturando os ingredientes seguintes :

Ingrediente g Açúcar ' 227,0

Sucedâneo de gordura do Exemplo 9 70,8 Âgua 28,4

Leite em pó magro 14,0

Emuls ionante 1,4

Sal 1,0

Baunilha 1,0

Todos os ingredientes foram transformados em creme num misturador de velocidade média. -41 ~ -41 ~

i ^

Exemplo 22

Bolachas de baunilha. Utilizou-se 25 partes de sucedâneo de gordura do Exemplo 5, o qual se misturou com 100 partes de farinha, 72 partes de açúcar granulado, 5 partes de xarope de milho rico em frutose, 1 parte de leite em pó magro, 1 parte de sal, 0,1 parte de hidrogenocarbonato de amónio, 1 parte de gema de ovo em pó, 0,1 parte de hidrogenocarbonato de sódio e 55 partes de água. A massa assim formada pode ser enrolada e trefilada em cilindros com 6 mm de espessura, sendo depois cozida pelo processo habitual para se obter aperitivos de bolacha de baunilha.

Exemplo 23

Aperitivos açucarados. É possível preparar aperitivos açucarados misturando os ingredientes seguintes : S. 231 114 3,7 4,4 37,4 58,7

Ingrediente Açúcar

Sucedâneo de gordura do Exemplo 3 Sal

Bicarbonato de sódio Água

Solução de dextrose a 5,9% (p/p) Farinha 351

Todos os ingredientes foram batidos em conjunto de modo a proporcionarem um creme. Fez-se a extrusio da massa que assim se formou (a massa apresentou-se muito pegajosa) e cozeu-se pelo processo habitual.

Exemplo 24

Biscoitos finos. Preparou-se uma massa a partir de 100 partes de farinha, 5 partes de açúcar, 1,5 parte de malte, 7,5 partes de sucedâneo de gordura preparado no Exemplo 5, 1 parte de sal, 0,9 partes de hidrogeno carbonato de sódio, 2,5 partes de leite em pó magro, 2,5 partes de xarope de milho rico em frutose, 0,75 parte de fosfato de monocálcio, e 28 partes de água, a qual foi estendida, recortado por cunho e cozida para se obter um tipo de biscoito. As descrições anteriores têm como objectivo ensinar a prática da presente invenção a uma pessoa que não seja propriamente um especialista na matéria, não se pretendendo pormenorizar todas as modificações que se tornam evidentes para os especialistas na matéria ao lerem a presente memória descritiva. Todavia, pretende-se englobar no âmbito da presente invenção definida ainda pelas reivindicações anexas, todas essas modificações e variações evidentes.

Claims

1.- Processo para a preparaçao de um composto de gordura comestível da fórmula geral X H.C-CMCOJ-FtI — C-CK~-0- (CO) “F_i 2 2 H2C-0-(CO)-F3 (I) n na qual X representa um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono quando n=l, ou um grupo alquilo, uma ponte éster ou éter com 1 a 8 átomos de carbono quando n=2, e F^, F2 e F^ repre sentam resíduos de ácidos gordos ou resíduos de ácidos gordos ampliados por dicarboxilato, caracterizado pelo facto a) de se fazer reagir um poliol de formula geral H2C-OH X C-CH2-OH I

n na qual X e n têm os significados definidos antes cora cloretos de ácidos gordos ou cloretos de ácidos gordos ampliados por dicarboxilatos; b) de se agitar até se completar substancialmente a reacção; e c) de se isolar o éster de tris-hidroxi-metil-alcano assim obtido.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de n representar o inteiro 1 e X representar um grupo alquilo.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de X representar um grupo metilo ou etilo.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de n representar o inteiro 2 e X representar uma ponte alqullica de fórmula geral “(CIi2^nf na n rePresenta um inteiro compreendido entre 1 e 4. 5*

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de n representar o inteiro 2 e X representar uma ponte éter de formula -CH2-0-CH2- ou de fórmula geral -CH2-0- (CH2) ^O-^-na qual n representa um inteiro compreendido entre 1 e 4.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de X representar uma ponte de éter alquílico de fórmula -ce2-o-ch2-.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de n representar o inteiro 2 e X representar tuna ponte éster de fórmula geral -CH2-0-(CO)-(CH2)n-(C0)-0-CH2-, na qual n representa um inteiro compreendido entre 1 e 4.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os resíduos de ãcido gordo comportarem entre 4 e 30 átomos de carbono.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de os resíduos de ãcido gordo comportarem entre 10 e 20 átomos de carbono.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os resíduos de ãcido gordo serem seleccionados entre o grupo constituído pelos ácidos butírico, caprõico, caprílico, / /-46- pelargónico, cãprico, undecanõico/ lãurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, beênico, oleico, linoleico, linolênico, eleosteãrico e araquidónico e as suas misturas.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os resíduos de ácido gordo serem seleccionados entre o grupo constituído por óleos hidrogenados e não hidrogenados de soja, de açafroa, de girassol, de sésamo, de amendoim, de milho, de farelo de arroz, de canola, de semente de babassu, de coco, de caroço de palma, de sementes de algodão, de polpa de palma e azeite.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os resíduos de ácido gordo ampliados por dicarboxi-lato englobarem os resíduos de ácido gordo malonil-, succinil-, glutaril- e adipoíl- ampliados com 10 a 20 átomos de carbono.

13. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracte rizado pelo facto de se prepararem os resíduos de ácido gordo ampliados por dicarboxilato fazendo reagir um anidrido de ácido dicar- boxílico com um álcool gordo e de se reduzir o produto resultante com cloreto de tionilo.

14. - Método para a preparação de uma composição alimentar de valor calõrico reduzido, caracterizado pelo facto de se formular essa composição com um ingrediente composto de gordura parcialmente 2 digerível de formula geral h2c-o-(GO)-F1 X C-CH -0-(CO)-F I 2 h2c-o- (co)-f3 n na qual n representa o inteiro 1 ou 2, X representa um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono no caso de n representar o inteiro 1, ou representa uma ponte do alquilo , éter ou ester com 1 a 8 átomos de carbono no caso de n representar o inteiro 2, e F^, f2 e representam restos de ácido gordo ou de ácido gordo ampliado por dicarboxilato, quando preparado de acordo com a reivindicação 1.

15.- Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de os radicais F^, F2 e F3 serem seleccionados entre o grupo constituído por resíduos de ácido gordo com 10 a 20 átomos de carbono e resíduos de ácido gordo de radical malonil-, succi-nil- e glutaril- ampliados com 10 a 20 átomos de carbono, LisS^ên4Mfâi