PT92753B - Processo para a preparacao de derivados do acido acrilico e de composicoes fungicidas que os contem - Google Patents

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Hans Peter Isenring
Bettina Weiss
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Hoffmann La Roche
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Description

A presente invenção refere-se a compostos aromáticos, designadamente a 2-feni1-3-metoxi-acri1 atos de metilo substituídos de fórmula geral
na qual x representa um grupo aldimino ou cetimino, em part_i_ cular um grupo de fórmula geral
C = N1 na qual R1 e R2, independentemente um do outro, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, halogenoalqui lo C^C^, alcoxi (C1-C4 )-a 1qui1 o alquil (C.j-C )-1i°-a 1 qui lo C^-C^ arilalquilo ari loxi-alqu_i_ lo ariltio-alquilo C -C^, heteroarilalquilo C^C^.a^ cenilo C2~C12’ ari1alceni10 C2~C4’ heteroari 1 a 1 ceni 1 o (C2-C4), alcenilo C~-C,o, cicloalquilo C_-Cc, arilo, heteroari1 o,cia á 1 c Ó D “ no ou um dos grupos de fórmula geral desde (a) até (d):
C00R3 (a) C0NR4R5 (b)
C0R6 (c) CR?=N0R8 (d) ou R e R2> em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam um anel tetragonal a heptagonal, o qual contem opcíonalmente um átomo de oxigénio ou de enxofre e o qual pode conter um ou dois aneis aromáticos fundidos, por exemplo, aneis de benzeno opcíonalmente substituído, e R^, R4> Rj., R , R? e Rg representam em cada caso um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C -C4» arilo ou heteroarilo.
Os compostos de acordo com a presente invenção possuem propriedades fungicidas e constituem substâncias activas adequadas como fungicidas, em particular para utilização em agricultura e em horticultura.
Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação dos compostos de acordo com a presente
-3/ invenção, a composições fungicidas que contêm esses compostos c£ mo substâncias activas e à utililização desses compostos e comp£ sições para o controlo de fungos em agricultura e em horticultura .
Na fórmula geral I anterior, todos os grupos alqu_i_ lo, alcenilo e alcinilo, isolados ou constituindo um componente de grupos maiores, por exemplo heteroarilalquilo,podem ser de cadeia linear ou ramificada, conforme o número de átomos de carbono que contenham. Além disso, os grupos alcenilo e alcinilo podem possuir, em cada caso, mais do que uma ligação dupla ou tripla. 0 átomo de halogéneo que pode estar presente é de flúor, cloro, bromo ou iodo sendo preferido o flúor, o cloro e o bromo. Um grupo tal como, por exemplo, alquilo, isolado ou como componente de um grupo maior, o qual possui nesse caso mais do que um átomo de halogéneo como substituinte, pode possuir átomos de h£ logéneo idênticos ou diferentes. 0 termo arilo pretende significar, em particular, um grupo fenilo, naftilo, fenantrilo ou fluorenilo; o termo heteroarilo pretende significar um grupo heterocíclico possuindo carácter aromático, tal como um grupopi£ rolilo, piridilo, furilo, tienilo, isoxazolilo, tiazolilo, imid£ zolilo, pirimidinilo ou triazolilo, ou um grupo desses com um nú_ cleo benzénico com ele fundido, por exemplo, um grupo quinolin_i_ lo, benzofurilo, benzotienilo ou dibenzofuri lo. Esta terminologia aplica-se também aos grupos arilo ou heteroarilo que fazem parte de um grupo maior, por exemplo, um grupo aralquilo ou het£ roari1alquilo. Os grupos arilo e heteroarilo podem, em cada caso,
-4possuir um ou mais substituintes, sendo esse substituinte ou esses substituintes adequadamente seleccionados entre átomos de halogéneo ou grupos alquilo C^C^, halogenoalqui lo C^C^, alcoxi (C -C4) - a 1 qu i lo C^-C^, arilalquilo C -C^, heteroari 1 alqui lo C^, ariloxialquilo C^-C^ , heteroariloxialquilo C^-C^, alcenilô c2~^4’ arilalcenilo C2 -C4’ heteroarilalcenilo C^-C^, alcenilô C2~C4, cicloalquilo C_-Cc, arilo, heteroarilo, alcoxi C.-C., halogenoalcoo b 1 4 xi C -C„, arilalcoxi C -C,, heteroari1alcoxi C.-C,, alcenil 14 14 14 (C2-C4)-oxi, alcenil (C -Cp-oxi, ariloxi, heteroari loxi , alquil (C^^)-tio, ciano, nitro, um grupo de fórmula geral NRgR^g, COR^ e C00R12 ( θπι que Rg.R^, e R12 representam, cada um,um grupo alquilo C^-C , arilo ou heteroarilo).
Se os compostos de fórmula geral I possuirem átomos de carbono assimétricos, então os compostos ocorrem numa forma o_p ticamente activa. Devido apenas â ligação dupla imino e alifática, os compostos ocorrem em qualquer caso na forma [ E 7 ou fZJ. Também é possível que ocorra atropisomerismo. A fórmula geral I pretende englobar todas essas formas isoméricas possíveis e também as suas misturas, por exemplo as misturas racémicas e quaisquer misturas ΖΓΕ/Ζ7.
Existe um grupo particular de compostos de fórmula geral I constituído pelos compostos de fórmual geral I na qual X representa um grupo de fórmula geral R1R2C=N-, na qual R1 e R2, independentemente um do outro, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1 -C 2 , halogeno-a 1 qu i 10 C^-C^,arij_
-5-/ alquilo C^-C^, heteroarilalquilo C^-C^, alcenilo C2_C12’ ari^al_ cenilo heteroari 1 alceni lo alcenilo C2“C12’ cicloal quilo C3-Cg, arilo, heteroarilo, ciano ou um dos grupos anterio_r mente referidos desde (a) até (d),ou R1 e R2> em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, formam um anel conforme anteriormente definido com maior pormenor.
No grupo de fórmula geral R^R2C=N-, na qual os rad_i_ cais R^ e R2 são independentes um do outro, R1 representa de pre ferência um grupo fenilo opcionalmente substituido, sendo quaisquer substituintes que eventualmente possam estar presentes até três átomos de halogéneo, iguais ou diferentes (em particular o flúor,o cloro e/ou o bromo), grupos alquilo (^-C^ (em particular o grupo metilo), grupos haloalquilo (em particular o grupo trifluorometilo) e/ou grupos halogeno-alcoxi (em particular um grupo trifluorometoxi), e R2 representa de preferência um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (θΓη particular um •r\ grupo metilo ou etilo), um grupo halogeno-alqui lo C^C (em particular um grupo trifluorometilo) ou um grupo cicloalquilo C3~Cg (em particular um grupo ciclopropilo).
R também representa de preferência um grupo hetero arilo, em particular um grupo furilo, o qual está opcionalmente substituido com o máximo de dois grupos metilo, um grupo tienilo, o qual está opcionalmente substituido com um átomo de cloro ou com um grupo metilo, ou um grupo benzofurilo, e R2 também representa de preferência um grupo metilo.
De um modo geral, as formas f E 7 dos compostos de fórmula geral I são preferíveis relativamente às formas 7 Z J.
Os compostos individuais particularmente preferidos de fórmula geral I são:
3-metoxi-2-7 a - /7<?t-meti l-benzil)-imino 7-oxili-o-t£ lil 7-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-7>í-/7(^-meti 1-3,5-di-trifluorometil-benzi1 )-imino 7-oxi\-o-toli1 7-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-A'-/7 («7-meti 1-2-fluoro-5-meti 1-benzi 1 )-imino 7-oxi^-o-toli1 7-acrilato de metilo,
1-2&7-/7 (1 -72-benzof ur i 1 _7-et i 1 ) - i mi no 7-oxi^-o-t£ lil 7-3-metoxi-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-T^-/7 (3-nitro-benzil)-imino _7-oxiís-o-t£ lil 7-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-7< - //^çt-trif 1 uorometi l-benzil)-imino 7-oxi\-o-toli1 7-acri1 ato de metilo,
3-metox i - 2-7°^ - {27(e<-met il-4-fluoro-benzil)-imino J-oxi]-o-toli1 7-acri1 ato de metilo,
3-metoxi-2-/Ó2 -/£ (1-Τ'2-tieni 1 J7-eti 1)-imino J?-oxi} -o-toli1 7-acri1 ato de metilo,
3-metox i -2-^t-(<<-metil-4-cloro-benzil)-imino_7-oxi^-o-toli1 _7-acrilato de metilo,
-7·
2-f/ -/Λ (^-ciclopropi1-benzi1)-imino V-oxijj-o-to1i1 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
2- f/-/f (1-f 5-cloro-2-tienil _7-etil)-imino_7-oxi^-o-tolil 7-3-metoxi-acrilato de metilo,
3- metoxi - 2-fc-/f (/-meti1-3-trifluorometi1-benzi1)-imi no J-oxQ-o-to1i1 f-acrilato de metilo,
3-metox i -2-f/ -/ L (/-met il-3-bromo-benzil)-imino 7-oxi}-o-to 1i1 7-acri1 ato de metilo,
2-f/ -{f (1-f 3,5-dimeti 1 -2-f uri l7-et i 1) -imino J-oxi\-o-to 1i1 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
2- f/ ~{C (1-f 2,5-d imet i 1-3-tieni1 J-etil)-imino 7-oxij>-o-tol i 1 7-3-metoxi-acri lato de metilo,
3- metoxi-2-f/ (oí-meti l-3-cloro-benzil)-imino J-oxi}-o-toli1 7-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-f/-^f (Z-met i 1-3-meti 1-benzi 1)-imino 7-oxi^f-o-to 1 i 1 7-acrilato de metilo,
3-metoxi- 2-foí- -/f (/-metil-4-metil-benzil)-imino 7-oxi}-o-toli1 7-acrilato de metilo,
2- f/ -/f (3-f luoro-benzi 1 )-imino 7-oxi3-°-t°l i 1 77-3-metoxi-acrilato de metilo,
3- metoxi-2-f/ -{f (ot-meti 1-4-trifluorometil-benzil)-imino J-oxi^-o-to1i1 J-acri1 ato de metilo,
3-metoxi-2-Lot-j C (X^meti 1 -3-f 1 uoro -5-trifluorometi 1-benzi 1 )-imino f-oxi^j-o-tol i 1 J-acri lato de metilo,
3-metoxi-2-^'-{Z’ (<<-metil-3-fluoro-benzil)imino J
-oxiVo-to 1 i 1 _7-acri 1 ato de metilo,
3-metox i-2-^- jC (^-meti 1-3-trif 1 uorometox i-benz i 1 )-iminoT-oxi^-o-toli 1 7-acrilato de metilo e
2-Zbó - {C (σί-eti 1-3-trifluorometil-benzil )imino J -oxiÃ-o-toli1J7-3-metoxi-acrilato de metilo.
Outros compostos individuais preferidos de fórmula geral são:
2- ^'ÍZT (1-^2-furil ^-eti 1 )-imino T-oxPj-o-tol i 1 J-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metox i -2- {C. (1 - C 2-naf t i 1 T-etil )imino T-oxijf-o-to1i1 „7-acri1 ato de metilo,
2-^-^T (4-cloro-benzi 1 )-imino T-oxi ^-o-tol i 1 T-3-metoxi-acrilato de metilo,
2- ^- £{( 2,4-dlcloro -benzil )-imi no T-oxij-o-tolil T“ -3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metox i - 2-^4 -fT (<<-met il-4-nitro-benzil)-imino J-oxi]-o-toli1 T_acri1 ato de metilo,
2- ^oó -£(benzil-imino)-oxi^-o-tolil,7-3-metoxi-acrilato de metilo,
3- metox i-2-éõó -•f^(2-piridil-metil)-iminoT-oxi^-o_ toli1 T-acri1 ato de metilo,
-9.-
2-Zôl - ÍC. (<X-etil-benzil)-imino.7-oxi3-o-tolilJ7-3-metoxi-acr11 ato de metilo,
2- /74-/7 (<4-eti 1-4-c1oro-benzi 1 )-imino 7-oxi3-o-tolil 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metoxi-2-/c4 -{(</-£n-propi 1 _2-benzil)-imino 7-oxi), -o-tolil 7-acrilato de metilo,
2- 74 -{(1-7 benzoi 1 7-eti 1 )-imino 7-oxi3-o-to 1 i 1 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metoxi-2-7°5 -{(<4-meti 1-7 -fenil-alil)-iminoj-oxij-o-toli1 7-acri1 ato de metilo,
3-metoxi-2-74 - {(c4-met i 1 -4-f enox i-benz i 1) - imi no 7-oxi}-o-toli1 7-acrilato de metilo,
2- /j?-/(<4-ciclopropi l-4-cloro-benzil)-imino Joxij-o-tol i1 .7-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metoxi-2-T4 -//? (1-7 2-piridil 7-eti l)-imino_7-oxij-o-toli1 7-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-/74 -/7 (1-7 3-piridil 7-eti1)-imino J-oxij-o-toli 1 7-acrilato de metilo,
3-metox i -7-[Cd -{C (1 - /”5 -me t i 1 - 2 - f u r i 1 7-etil)-imino7 -oxij-o-toli1 7-acrilato de metilo,
2- /õ<-//7(dicicloropropi 1-meti 1 )-imino 7-oxi}-o-tol i 1 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metox i-2-/77-[[ (2-nafti 1-meti 1 )-imino J-oxij-o-toli1 7-3-metoxi-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-CoÍ Gk-meti l-3-nitro-benzil)-imino7-oxi^-o-toli1 7-acri1 ato de metilo,
2- [2L - j[tf (1-7 2,4-dimetil-5-tiazolil 7-etil)-imino7-oxiJ-o-toli1 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metoxi-2-/õ2 -{C (Z-metil-4-metoxi-benzil ) - imi no 7-oxi}-o-toli1 7-acri1 ato de metilo,
3-metoxi-2-7/ -£7 (c/-meti 1 -3,4-dic 1 oro-benzi 1)-imino 7-oxi£-o-to 1 i ÍJ-acri 1 ato de metilo,
3-metoxi-2-7/ -meti1-2-f1uoro-benzi1)-imino J-oxi3-o-toli1 7-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-T< —[2 «-metil-2,4-dimetil-benzil)-imino 7-oxi3-o-toli1-acri1 ato de metilo,
3-metox i-2-/4/- £7 H-meti 1-4-eti 1-benzi 1 )-imino 7-oxi3-o -toli1 7 -acrilato de metilo,
3-metoxi-2-/õ< - £7 (c/-meti 1-3-eti 1-benzi l)-imino J-oxi^-o-tol i 1 7-acri1 ato de metilo,
3-metoxi-2-ZX - /7 (<Xzmetil-3,4-dimetil-benzil)-imino J-oxiJ-o-tol i 1 7-acri 1 ato de metilo,
2- Joé --[L (1-7 5-bromo-2-tienil 7etil)~imino7-oxi]-o-to1i1-3-metoxi-acri1 ato de metilo,
3- metoxi-2-7/ -{£ (1-7 2-nafti1 7-propil)-imino7-oxi]-o-toli17-acri1 ato de metilo, e
2-7/ - £7 (X-cic1opropi 1 - 2-nafti l-metil)-imino 7-oxi}-o-toli1 7-3-metoxi-acrilato de metilo.
/ -11-
Λ
Outros compostos representativos de fórmula geral I são:
3-metox i-2- -/f -metil-2,3-difluoro-benzil)-imj_ no 7-oxi$-o-toli 1 J-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-/^ (<<-meti 1 -2,4-dif luoro-benzi 1 )-im_i_ no Joxi^-o-toli1 7-acri1 ato de metilo,
3-metoxi-1 - (^-{[. (cX-meti 1-2,5-dif luoro-benzi 1 )-imj_ no Y-oxi^-o-toli1 J-acri1 ato de metilo,
3-metoxi - 2-Zõ/ -{£ Caf-met i 1-3,4-difluoro-benzi1)-inu no 7-oxi^-o-tol i1 7-acri1 ato de metilo,
3-metox i - 2--/£ G/-tr if 1 uorometil-carbonil-2,3-dj_ cloro-benzi1)-imino-7-oxi}-o-toli1 27-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-Z3? (<-trif luorometi 1-2,3-dicloro-ben zoi1-meti1)-imi no J-oxi}-o-to1i1 J-acri1 ato de metilo,
3-metox i-2-/5^ -// (1-meti l-2-fenoxi-propil)-imino _7 -oxi^-o-toli1 7-acri1 ato de metilo.
3-metoxi-2-/^ (1-meti 1-2->.£'2-cloro-fenoxi ^-pr£ pi 1 )-imino J-οχβ-o-toli1 .7-acrilato de metilo,
3-metoxi-2-^? (1-meti1-2-feni1-tio-propi1)-imino 7-oxij -o-tol i 1 7-acrilato de metilo,
3-metox i-2- (•T-trif luorometi l-carbonil-2-naft i 1-met i 1) - imi no ^-oxij-o-tol i ^-acr i 1 ato de metilo,
2-r*-/r («< -ciclopropil-carbonil-2-nafti1-meti1)2-imi no
7-oxi|-o-tol iIJ-3-metox i-acr i lato de metilo, (o<-isopropil-2-naftil-metil)-imino ,7-oxi -o-toli1 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo, (of-d imet ilaminometil-2-naftil-metil)-imino7
-oxij-o-toli1 7-3-metoxi-acri1 ato de metilo e
3-metox i-2- C*-fC (2,4,4-trimetil-1-ciclo-hexen-6-i1 )-imino 7-oxi^-o-toli1 ^-acrilato de metilo.
processo de acordo com a presente invenção para a preparação de compostos da presente invenção é caracterizado Delo facto de se fazer reagir uma oxima X-OH, em particu 1 ar uma ox_i_ ma de fórmula geral (II) na qual R^ e R^ têm o significado definido antes, com um derivado de álcool benzíllco de fórmula geral CH30CH^ ^C00CH3
UCH
(III)
na qual o símbolo U representa um grupo removível.
Esta reacção é uma substituição nucleófila que pode ser efectuada nas condições de reacção usuais para essas substituições. 0 grupo removível U no derivado de álcool benzílico de fórmula geral III é seleccionado, de preferência, entre átomos dercloro, bromo,e iodo ou entre grupos mesiloxi e tosiloxi. A rea£ ção efectua-se adequadamente num diluente orgânico inerte tal c£ mo éter cíclico, por exemplo, tetra-hidrofurano ou dioxano, acetona, dimetilformamida ou dimetilsulfóxldo, na presença de uma base tal como o hidreto de sódio, carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou na presença de uma amina terciária, por exemplo, uma tria 1qui1amina , em particular diazabiciclononano ou di£ zabicicloundecano, ou ainda óxido de prata, a uma temperatura com preendida entre -20°C e 80°C, de preferência a uma temperatura compreendida? entre 0°C e 20°C.
Em alternativa, pode efectuar-se a reacção sob condições catalíticas de transferência de-fa.se, à temperatura ambie£ te no seio de um solvente orgânico tal como, por exemplo, o cloreto de metileno, na presença de uma solução alcalina aquosa,por exemplo, uma solução de ‘hidróxido de sódio, e de um catalisador de transferência de fase tal como, por exemplo, o bissulfato de tetrabutilamónio.
Os compostos resultantes de fórmula geral I podem ser isolados e purificados por métodos conhecidos per se. E possível separar quaisquer misturas de isómeros que se obtenham,por exemplo, misturas de isómeros E/Z, para se.-obter os isómeros pu-14-
ros utilizando-se métodos conhecidos per se, por exemplo, por cromatografia ou por cristalização fraccionada.
As oximas de fórmula geral X-OH utilizadas como com postos iniciais no processo de acordo com a presente invenção, por exemplo as de fórmula geral II, ou são conhecidas ou podem ser produzidas por métodos conhecidos per se, por exemp1 o,fazendo reagir um correspondente composto de carbonilo com cloridrato de hidroxi1amina, na presença de uma base,por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou piridina. Para conh_e cimento de outros métodos ver Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie f Métodos de Química Orgânica volure X/4,páginas 3-308 (1968) (Herstellung und Ihwandlung von Oximen/?’ Preparação e Conversão de Oximas J.
Também é possível preparar os compostos iniciais de fórmula geral III por um processo conhecido per se, por exemplo, conforme descrito na publicação da patente de invenção europeia Ne 203 606 (BASF) e nas referências ali citadas.
Os compostos de acordo com a presente invenção possuem actividade fungicida e, em consequência, podem ser utilizados para controlar fungos em agricultura, em horticultura e no processamento da madeira. São particularmente adequados para inj_ birem o desenvolvimento ou para destruírem os fungos fitopatogénicos em partes de plantas, por exemplo nas folhas, nos caules, nas raízes, nos tubérculos, nos frutos ou nas flores e ainda nas sementes,e para inibirem o desenvolvimento ou para destruírem os fungos patogénicos que aparecem no solo. Também é possível efectuar o controlo dos fungos destruidores da madeira e descorantes
da madeira, utilizando os compostos de acordo com a presente invenção. Por exemplo, os compostos de acordo com a presente inven_ ção são activos para controlar os fungos das classes Deuteromice tes. Ascomicetes, Basidiomicetes e Ficomicetes.
Os compostos de acordo com apresente invenção são par. ticularmente adequados para controlar os seguintes microorganismos patogénicos :
Míldíos pulverulentos ( por exemplo Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera Leucotricha, Uncinula necator, Sphaerotheca spp.
Ferrugens por exemplo Puccinia tritici, Puccinia recôndita, Puccinia hordei, Puccinia coronata, Puccinia striiformis,
Puccinia arachidis, Hemileia vastatrix, Uromyces fabae
Cochonilhas ( por exemplo Venturia inaequalis)
Cercospora spp. ( por exemplo Cercospora arachidicola Cercospora beticola)
Mycosphaerel1 a spp. (por exemplo Mycosphaerella fij iensi s)
Alternari a spp. ( por exemplo Alternaria brassicae,
Alternari a mali)
Septori a spp. ( por exemplo Septoria nodorum)
Helminthosporium spp. (por exemplo
Helminthosporium teres, Helminthosporium oryzae )
Plasmopara spp. ( por exemplo Plasmopara vitícola )
Pseudoperonospora spp. ( por exemplo Pseudoperonospora cubensis )
Phytophtora spp. ( por exemplo Phytophtora infest ans)
Pseudocercosporella spp. ( por exemplo Pseudocercospore11 a herpotricboides )
Pyri cu 1ari a spp ( por exemplo Pyricularia oryzae )
Além disso, os compostos são activos, por exemplo, contra fungos dos géneros Tilletia, Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Fusarium, Pythium, Gaeumannomyces, Sclerotinia, Monilia,
Botrytis, Peronospora, Bremia, Gloeosporium, Cercosporidium,Penicillium, Ceratocystis, Rhynchosporium, Pyrenophora, Diaporthe,Ramularia e Leptosphaeria. Alguns compostos representativos de acor do com a presente invenção possuem uma acção adicional contra os fungos destruidores da madeira tais como, por exemplo, os do género Coniophora, Gloeophy11 um, Poria, Merulius, Trametes, Aureobasidium Sclerophoma e Trichoderma.
Os compostos de acordo com a presente invenção distinguem-se pela sua acção profilática e curativa.
Sob condições de estufa, os compostos de acordo com a presente invenção, são activos contra fungos fitopatogénicos em concentrações compreendidas entre 0,5 mg e 500 mg de ingredieji
-17te activo por litro de solução de aspersão. No campo é vantajoso fazer a aplicação de dosagens compreendidas entre 20 g e 1 Kg de ingrediente activo de fórmula geral I por hectare por tratamento. Para se utilizar o processo de revestimento de sementes paraefectuar o controlo dos fungos que nascem nas sementes ou dos fungos que aparecem no solo, é vantajoso utilizar dosagens compreendidas entre 0,01 g e 1,0 g de ingrediente activo de fórmula geral I por quilograma de sementes.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser formulados de modo a proporcionar uma ampla variedade de composições, por exemplo, soluções, suspensões, emu1sões, concentrados emulsionáveis e preparações sob a forma de pós. As composições fungicidas de acordo com a presente invenção caracterizam-se pelo facto de conterem uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula geral I, conforme anteriormente definida, em adição aos adjuvantes de formulação.E conveniente que as compos_i_ ções contenham pelo menos um dos seguintes adjuvantes de formulação.
Veículos Sólidos; dissolvente ou meios de dispersão; agentes tensioactivos (agentes humectantes e emu1sionantes ); agentes dispersantes (sem acção tensioactiva); e estabilizadores.
Os veículos sólidos considerados adequados são essencialmente as substâncias minerais naturais tais como o caulino argilas, terras de diatomáceas, talco, bentonite, greda, por exem pio a greda branca, carbonato de magnésio, calcário, quartzo, do-18-
lomite, atapu 1 g i te ,montmori 1 on ite e terras de d i atomáceas ; substâncias minerais sintéticas tais como a-, síl ica, a alumina e os silica^ tos altamente dispersados; substâncias orgânicas tais como a celulose, o amido, a ureia e as resinas sintéticas; e fertilizantes tais como os fosfatos e os nitratos, sendo possível que esses veículos estejam presentes por exemplo sob a forma de grânulos ou depôs.
Os dissolventes ou meios de dispersão adequados são essencialmente substâncias aromáticas tais como o tolueno, xilenos, benzeno e a 1qui1-nafta 1inas ; substâncias aromáticas cloradas e hidrocarbonetos alifáticos clorados tais como c1orobenzenos , cloroetilenos e cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos tais como o ciclohexano, e as parafinas, por exemplo, fracções de óleo mineral; álcoois tais como o butanol e o glicol e também os seus éteres e os seus ésteres; cetonas tais como a acetona,met ij_ etilcetona, meti 1isobutilcetona e ciclohexanona; dissolventes ou meios de dispersão fortemente polares tais como a dimeti 1 formamj_ da, N-metilpirrolidona e dimetilsulfóxido, possuindo estes dissolventes ou meios de dispersão preferenc i a 1 mente pontos de infla, mação de pelo menos 30°C e pontos de ebulição de pelo menos 50°C, e também a água. Entre os dissolventes ou os meios de dispersão também se consideram adequados os chamados veículos ou expansores gasosos liquefeitos, os quais se caracterizam por serem produtos que são gasosos à temperatura ambiente e sob a pressão atmosférj_ ca. Em particular, são exemplos desses produtos, os propulsores para aerossóis tais como os halogeno-hidrocarbonetos, por exem-
pio, o dic1orodif1uorometano, No caso de se utilizar água como dissolvente, então também é possível utilizar, por exemplo, di_s solventes orgânicos a título de dissolventes auxiliares.
Os agentes tensioactivos (agentes humectantes e emuj_ sionantes) podem ser compostos não iónicos, tais como os produtos de condensação de ácidos gordos, álcoois gordos ou de fenóis al ifaticamente substituídos, com óxido de etileno; ésteres de ácidos gordos e éteres de ácidos gordos de açúcares ou de álcoóis po1i-hidroxi1ados ; os produtos que são obtidos a partir de açúcares ou de alcoóis poli-hidroxilados por condensação com óxj_ do de etileno; polímeros de bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno; ou óxidos de alquildimetilamina.
Os agentes tensioactlvos também podem ser compostos aniónicos tais como os sabões; ésteres sulfato gordos; por exemplo o dodeci 1 su 1 fato de sódio, octadeci 1 su 1 fato de sódio e ceti_l_ sulfato de sódio; sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo e sulfonatos alifatico-aromáticos tais como os alqui lbenzeno-sulfo natos, por exemplo o dodec i 1 benzeno-su 1 f onato de cálcio, e os b_u tilnaftaleno-sulfonatos; e sulfonatos gordos mais complexos, por exemplo, o produto amida de condensação de ácido oleico e de N-metiltaurina, e o sulfonato de sódio de succinato de dioctilo.
Finalmente, os agentes tensioactivos podem ser compostos catiónicos tais como os cloretos de a 1qu11 dimeti1benzi1 amónio, cloretos de d i a 1 qu i 1 d imet i 1 amón i o , cloretos de a 1 q u i 11 r j_ metilamónio e os cloretos de amónio quaternário etoxilados.
-200s agentes dispersantes adequados (sem acção tensi£ activa) são essencialmente a lenhina, os sais de sódio e os sais de amónio de ácido 1ignino-sulfónico, os sais de sódio de anidrj_ do maleico/copolímeros de disobutileno, os sais de sódio e os sais de amónio de produtos de naftaleno e de formaldeído de polj_ condensação sulfonados, e os licores residuais de sulfito.
Os exemplos de agentes dispersantes que são particjj larmente adequados como espessantes e como agentes anti-sedimentação são a meti1ce1u1ose, a carboximetilcelulose, a hidroxieti^ celulose, o álcool polivini1ico, os alginatos, os caseinatos e a albumina do sangue.
Os exemplos de estabilizadores adequados são os agentes de ligação aos ácidos, por exemplo, a epicloridrina,o éter fenilglicidí1ico e os epóxidos de soja; os anti-oxidantes, por exemplo, os esteres gálicos e o buti1-hidroxitolueno; os absorver^ tes de UV, por exemplo, as benzofenonas substituidas, os ésteres de ácido de difeni 1 acri lonitri lo e os ésteres cinâmicos; e os de sactivadores, por exemplo, os sais de ácido etilenodiaminatetracético, e os poliglicois.
Para além das substâncias activas de fórmula geral I, as composições fungicidas de acordo com a presente invenção também podem conter outras substâncias activas, por exemplo, outros agentes fungicidas, agentes insecticidas e acaricidas, bactericj_ das, reguladores do crescimento das plantas e ferti1izantes.Essas composições assim combinadas são adequadas para o alargamento do espectro de actividade ou para influenciar especificamente o de-
* senvo1vimento da planta.
Em geral, as composições fungicidas de acordo com a presente invenção contêm como ingrediente activo, consoante o seu tipo, entre 0,0001 e 85% em peso de um composto de acordo com a presente invenção ou de vários compostos de acordo com a presente invenção. Essas composições podem apresentar-se numa forma que seja adequada para armazenamento e para transporte. A concentração de ingrediente activo nessas formas, por exemplo nos concentrados emulsionáveis, encontra-se geralmente próximo do limite superior do intervalo de concentrações anteriormente referido.Estas formas podem ser depois diluídas com adjuvantes iguais ou diferentes dos adjuvantes de formulação para proporcionar concentrai ções inferiores de ingrediente activo adequadas para utilização na prática, sendo essas concentrações normalmente da ordem de grandeza do limite inferior do intervalo de concentrações anteriormente referido. Em geral, os concentrados emulsionáveis contêm entre 5 e 85% em peso, de preferência entre 25 e 75% em peso de composto ou compostos de acordo com a presente invenção. As formas usuais adequadas ;são, inter alia, as soluções, emulsões e suspensões prontas para utilização, as quais são adequadas, por exemplo como caídas de aspersão. Nessas caídas de aspersão podem estar presentes, por exemplo, concentrações compreendidas entre 0,0001 e 20% em peso. No caso de se utilizar o método de volume ultra-baixo, é possível formular os licores de aspersão de tal modo que a concentração de ingrediente activo esteja pref erenc i aj_
mente compreendida entre 0,5 e 20% em peso, ao passo que os 1ic£ res de aspersão formulados pelo método de baixo volume e pelo mé todo de volume elevado possuem preferencialmente uma concentração de ingrediente activo compreendida entre 0,02 e 1,0% em peso, ou entre 0,002 e 0,1% em peso, respectivamente.
As composições fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas utilizando um processo segundo o qual se mistura com os adjuvantes de fórmulação pelo menos um composto de acordo com a invenção.
As composições podem ser preparadas por um processo conhecido, por exemplo misturando o ingrediente activo com veíc£ los sólidos, dissolvendo ou preparando uma suspensão do ingrediente activo em dissolvente ou em meios de dispersão adequados, utilizando, no caso de ser apropriado, agentes tensioactivos como agentes humectantes ou emulsionantes, ou ainda utilizando age£ tes dispersantes, ou diluindo com dissolventes ou com meios de dispersão os concentrados emulsionáveis já preparados, etc...
No caso de se tratar de composições sob a forma de pó, pode misturar-se o ingrediente activo com um veículo sólido, por exemplo, triturando o ingrediente activo juntamente com o veículo; ou é possível impregnar o veículo sólido com uma solução ou suspensão do ingrediente activo, e depois pode fazer-se a remoção do dissolvente ou do meio de dispersão por evaporação, aquecimento ou por filtração por sucção, sob pressão reduzida.Ao adicionar-se agentes tensioactivos ou agentes dispersantes,essas composições sob a forma de pó tornam-se facilmente molháveis com água, de:tal modo que podem ser convertidas em suspensões aquosas, as quais são adequadas para utilização, por exemplo, como aspersões .
Os compostos de acordo com a presente invenção também podem ser misturados com um agente tensioactivo e com um veí_ culo sólido para se obter um pó molhável que seja dispersável em água, ou podem ser misturadas com um veículo sólido pré-granulado para proporcionar um produto sob a forma de grânulos.
Se desejado, pode dissolver-se um composto de acordo com a presente invenção num dissolvente imiscivel com a água tal como, por exemplo, uma cetona aliciclica, contendo este dissolvejn te adequadamente um emulsionante dissolvido, deitai modo que a s£ lução é auto-emu1sionante ao adicionar-se-lhe água. Em alternativa pode misturar-se o ingrediente activo com um emulsionante e depois pode diluir-se a mistura com água até se obter a concentração desejada. Além disso, pode dissolver-se a substância activa num dissolvente e depois pode misturar-se a solução com um emulsionante. Uma mistura dessas também pode ser diluida com água até se obter a concentração desejada. Deste modo, obtêm-se concentrados emulsionáveis ou emulsões prontas para utilização.
As composições de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas utilizando-se os métodos habituais de aplicação para protecção de plantas ou em agricultura. 0 processo de acordo com a presente invenção para controlar os fungos caracteriza-se pelo facto de os materiais protegidos,por exemplo as plantas,pa£ tes de plantas ou sementes, serem tratados com uma quantidade eficaz de um composto de acordo com a presente invenção ou de uma composição de acordo com a presente invenção.
Os exemplos que se apresentam a seguir ilustram a presente invenção.
I. Preparação dos ingredientes activos de Fórmula Geral I
EXEMPLO 1
Adicionou-se 2,0 g (7,0 mmoles) de 2-(pc-bromo-o-t£
1i1)-3-metoxi-acri1 ato de metiio e 0,95 g (7,0 mmoles) de acetofenona-oxima à temperatura de 0°C a 0,19 g (7,7 mmoles) de hidr£ to de sódio em 20 ml de dimetilformamida. Depois de se ter agita do a mistura reaccional durante 10 minutos, adicionou-se-1he uma solução saturada de hidrogenocarbonato de sódio e extraiu-se a mistura três vezes utilizando acetato de etilo. Procedeu-se à se cagem das fases orgânicas sobre sulfato de sódio anidro. Após a destilação do dissolvente purificou-se o óleo remanescente por cromatografia sobre gel de sílica utilizando como eluente éter dieti1ico/£-hexano (1:1). Por este processo obteve-se [ E 7-3-me toxi-2-Ziy - {Z? (oí-meti 1-benzi 1 )-imino _7-ox i^-o-to 1 i 1 77-acrilato de metiio sob a forma de um óleo.
EXEMPLO 2
Durante 10 minutos, agitou-se vigorosamente 3,67 g (13,2 mmoles) de 2-(X-bromo-o-to1i1)-3-metoxi-acri1 ato de metilo e 3,0 g (13,2 mmoles) de 4-fenoxi-acetofenona-oxima em 13 ml de cloreto de metileno, à temperatura ambiente, com 13 ml de uma so_ lução de hidróxido de sódio 2,2N e 5,7 g de bissulfato de tetrabutil amón i o . Depois adicionou-se quantidades idênticas de cloreto de metileno, solução de hidróxido de sódio 2,2N e bissulfato de tetrabuti1amónio, e manteve-se a agitação durante 10 minutos. A seguir adicionou-se novamente quantidades idênticas de solução de hidróxido de sódio 2,2N e de bi-sulfato de tetrabuti1amónio e depois de se ter agitado a mistura durante mais 10 minuto?, ad ic ionou -se-lhe uma solução saturada de hidrogenocarbonato de sódio.
Extraiu-se a mistura três vezes com acetato de etilo e lavou-se com uma solução saturada de cloreto de sódio as fa ses orgânicas combinadas e depois secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Após a destilação do dissolvente purificou-se o óleo remanescente por cromatograf i a sobre gel de sílica utilizando co. mo eluente uma mistura de n-hexano/éter dietílico (4:1).
Por este processo obteve-se C E 7-3-metoxi-2-/7<(X-meti1-4-fenoxi-benzi1)-imino 7 oxi^-o-tolil 7-acrilato de metilo na forma de um óleo.
EXEMPLO 3 - 244
A partir de 2-(σ(-bromo-o-to1i1)-3-metoxi-acri1 ato de metilo e da oxima apropriada de fórmula geral II, foi possível obter os compostos de fórmula geral I apresentados no quadro que se segue, utilizando um processo análogo ao descrito no Exem pio 1 ( Método 1) ou no Exemplo 2 (Método 2).
CHnCHC COOCH 3 % X c
C=N-0-CH2
QUADRO
Exemp1 o R, R2 Dados físicos Método 1/2
3 carbon i lo ciano p.f. 136°_137°C 1
4 2-furi 1 o meti lo p.f. 77°C 1
5 benzi 1 o etoxi- carbon i1c óleo 1
6 3, 5-d i(tr i f 1 uorometil )- -fen i1 o meti lo p.f. 112°-113°C 1
7 2-f1uoro-5- met i1-fen i1 o 11 ó 1 eo 1
8 2-benzofuranilo II ó 1 eo 1
9 4-clorofenilo hidrogénico p.f. 119°-121°C 1
10 2,4-dicloro- -fenilo II p.f. 111°-112°C 1
11 3-nitrofenilo II óleo 1
12 2-quinolinilo II p.f. 114°-115°C 1
13 5-meti1-3- -metil-tio-4- -isoxazolilo metilo óleo 1
14 fenilo trifluoro- -metilo óleo 1
15 4-fluorofenilo met i1 o óleo 1
16 4-nitrofenilo II p.f. 145°-146°C 1
17 fenilo hidrogénio óleo 1
QUADRO (Continuação)
Exemplt R, R2 Dados Fisicos Método 1/2
18 2-piridilo hidrogénio óleo 1
19 3-piridilo 11 óleo 1
20 2-clorofenilo tl p.f. 97°-98°C 1
21 benzoilo II óleo 1
22 β -fenil-etenilo II p.f. 151°-152°C 1
23 2-tienilo metilo p.f. 60°-61°C 1
24 4-clorofenilo II p.f.118°-119°C 1
25 fenilo etilo óleo 1
26 4-clorofenilo II óleo 1
27 feni lo nprop i1 o óleo 1
28 feni lo ciclo propilo óleo 1
29 etoxi-carbonilo ciano p.f. 91°-92°C 1
30 benzóilo met i1 o óleo 1
31 β-feni1-etenilo II p.f. 113°-114°C 1
32 l_u oro-p-tolilo hidrogénio p.f. 127°-128°C 1
33 2-piridilo metilo p.f. 65°-67°C 1
34 3-piridilo II óleo 1
35 4-piridilo II p.f. 101°-103°C 1
36 5-met il-2-furi lo II ó 1 eo 1
37 5-c1oro-2- -t i en i1 o II i sómero 1: p.f. 91°-92°C isómero 2: óleo 1
QUADRO (Continuação)
1 - Exemp1c R1 R2 Dados 1 • í s i cos Método 1/2
38 2,4-dimeti1-5- -tiazolilo met i1 o óleo 1
39 o-tolilo II óleo 1
40 p-anisilo II p.f. 89°-90°C 1
41 4-bifenilo II p.f.117°-118°c 1
42 ciclopropilo ciclopropilc óleo 1
43 P -(2-furi1)-etenilo met i 1 o óleo 1
44 p-(3,4,5-trimetoxi-fenil )- -etenilo II óleo 1
45 4-(4-cloro-3nitrofenil)-3- -metil-1,3-buta· dienilo il óleo 1
46 3,4-diclorofenilc hidrogénio p.f. 95°-96°c 1
47 2-naftilo II óleo 1
48 2-tiazolilo II óleo 1
49 ^.pGaô-trifluon -m-to1i1 o >- metilo p.f. 55°-56°C 1
50 3-bromofen i 1 c met i 1 o p.f. 73°-74°C 1
51 2-c1orofen i1c II óleo 1
52 3-n i trofen i 1 c II óleo 1
53 6-cloro-2- d i benzofuri 1c metoxi- -carboniló p.f. 129°-130°C 1
QUADRO (Continuação)
Exemplo Rt r2 Dados físicos Método 1/2
54 fenilo fenilo óleo 1
55 5-cloro-3- -metil-2-benzo- -tieni lo meti lo p.f.112°-113°C 1
56 3-clorofenilo If óleo 1
57 3,4-diclorofe nilo 11 p.f. 82°-83°C 1
58 2,4-diclorofe nilo 11 isómero 1: óleo isómero 2: óleo 1
59 2-naftilo ll óleo 1
60 c^-metoxi-imino- -2,4-dicloro benzi 1 o hidrogénio ó 1 eo 1
61 fen i 1 o n-butilo óleo 1
62 2,5-dimeti1-3- tienilo met i1 o p.f.68°-69°C 2
63 fenilo isopropilo óleo 1
64 feni lo ciclo-hexilo óleo 1
65 2-(p-terc.- -butil-fenil)- -1 -metil-eteni lo hidrogénio óleo 1
66 2,4-dicloroben zilo 3-pirldilb óleo 1
67 2,4-dicloro- -fenilo 3-piridi1- -metilo óleo 1
QUADRO (Continuação)
Exemp1 o R, R2 Dados Físicos Método 1/2
68 3-metil-2- -benzotienilo metilo p.f. 85°-86°C 1
69 3,5-dimeti1-2- -furilo II p.f. 96°-97°C 1
70 1-naftilo hidrogénio óleo 1
71 J3-(4-metoxi- -fenil)-etenilo II p.f. 83°-87°C 1
72 m-tolilo hidrogénio óleo 1
73 2-fluorofenilo II p.f. 83 -84 C 1
74 3-fluorofenilo II p.f. 82°-83°C 1
75 4-fluorofenilo II isómero:1 p.f. 92°-93°C isómero 2:óleo 1
76 6-metoxi-2- -naftilo II óleo 1
77 3-clorofenilo II óleo 1
78 3-bromofenilo II óleo 1
79 4-bromofenilo II p.f. 142°-143°C 1
80 3-metil-2- -naftilo II óleo 1
81 2,3-difluorofeni lo II óleo 1
82 p-tolilo II p.f. 93°-94°C 1
83 2-tienilo II óleo 1
QUADRO (Continuação)
Exemplo R, Dados físicos Métodos 1/2
84 2,5-difluorofe- ni lo hidrogénio óleo 1
85 2-fluoro-6-clo- ro-fenilo 11 p.f. 70°-73°C 1
85 3-fenoxi-fenilo II óleo 1
87 4-etil-fenilo II óleo 1
88 3-tienilo II isómero 1: p.f. 125°-126°C isómero 2: óleo 1
89 J3-^^ijinolinil)- II óleo 1
90 (3-tieni 1 )- -etenilo II óleo 1
91 -trif luoro- -m-tolilo II óleo 1
92 to-i&Íío2-pir- II óleo 1
93 4-bromofeni lo meti lo p.f. 123°-124°C 1
94 2,5-dicloro- -fenilo II isómero 1: p.f. 92°-93°C isómero 2: óleo 1
95 4-etil-fenilo II óleo 2
96 3-etil-fenilo il óleo 2
97 3,4-dimeti1- -fenilo II p.f. 88°-89°C 2
98 2,4-dimeti1- fenllo II óleo 2
-33QUADRO (Continuação) /
Exemp1 o R, r2 Dados físicos Método 1/2
99 2-fluorofenilo met i1o 73°-74°C 1
100 m-tolilo II p.f. 75°C 2
101 p-tolilo tl 77°-78°C 2
102 6-meti1-2- naftilo II óleo 2
103 5-bromo-2-tienilo II isómero 1: p.f. 98°c isómero 2: óleo 1
104 2-tienilo terc.-butilo óleo 1
105 1-naftilo meti lo p.f.118,5°-121°C 1
106 2-naftilo ciclopropilo óleo 1
107 2-naftilo etilo óleo 1
108 4-difluoro -metoxi-fenilo meti lo p.f. 1023-103°C 1
109 4-clorofenilo neopentilo óleo 1
110 2-naftilo n-propilo óleo 1
111 3,5-di(trifluoro-meti1 )-fenilo etilo isómero 1: óleo isómero 2: óleo 1
112 5,6,7,8-tetra- -hidro-2-nafti lo meti lo p.f. 97°-98°C 2
113 06,-trif luoro-p-tolilo II p.f.123°-124°C 1
114 3-fenantrilo 11 óleo 2
115 2-fluorenilo II óleo 2
116 isopropilo II óleo 2
-34QUADRO (Continuação)
Exemplo R1 R2 Dados físicos Método 1/2
117 4-clorofenilo n-propilo óleo 1
118 4-clorofenilo ciclopropilo óleo 1
119 3-metoxi-fenilo meti lo p.f.86°-87°C 1
120 3-clorofenilo etilo óleo 1
121 4-fluorofenilo II isómero 1:óleo isómero 2:óleo 1
: 122 4-bromofenilo II p.f. 108°C 1
123 4-terc.-buti1- -fenilo meti lo p.f. 105°-106°C 2
124 3-tienilo II p.f.87°-88°C 1
125 ciclopropilo II óleo 2
126 2-quinolini 1- -metilo II óleo 2
127 3-fluoro-5-tri- fluorometi 1-fenilo II p.f.102°-103°C 1
128 3-fluorofenilo II óleo 1
129 3,5-difluorofeni lo II óleo 1
130 3,5-dif luorofeni lo etilo óleo 1
131 2-fluorofenilo etilo isómero 1: óleo isómero 2:óleo 1
132 3,4-dimetoxi- -fenilo meti lo óleo 2
-35QUADRO (Continuação)
f
Exemp1 o R1 R2 Dados físicos Método 1/2
133 p-tolilo etilo óleo 2
134 2,5-dimeti1-3- -furilo meti lo óleo 2
135 fenilo meti1-tio- -metilo isómero 1:óleo isómero 2:óleo 1
136 2-tiazolinilo meti1-tio p.f.81°-83°C 1
137 benzilo meti lo óleo 2
138 3-trifluoro- -metoxi-fenilo li óleo 1
139 3-fluoro-5-tri- fluoro-meti1- -fenilo etilo isómero 1: óleo isómero2: óleo 1
140 3,4,5-trimetoxi- -fenilo metilo óleo 2
141 2-nitrofenilo II óleo 1
142 ciclo-hexilo II óleo 2
143 feni1-tio-metilo II isómero 1: óleo isómero 2: óleo 2
144 4-clorofenilo trifluoro- -met i1 o óleo 1
145 2-tieni lo ciclopropilo óleo 1
146 3,4-dimetoxi- -benzilo meti lo óleo 1
147 oGcG^,-trif luoro- -m-tolilo trifluoro- -metilo óleo 1
-36/ i
QUADRO (Continuação)
Exemplo R, R2 Dados físicos Método 1/2
148 -trifluoro- -m-tolilo etilo óleo 1
149 3,5-dicloro- -fenilo meti lo óleo 1
150 -(2-nafti1 )- -eteni lo trifluoro- -metilo óleo 1
151 2-naftilo n óleo 1
152 fenilo metoxi - meti lo isónero 1: óleo isómero 2: óleo 1
153 fenoxi-metilo met11 o óleo 1
154 metiio II óleo 2
155 oG^.o^-trifluoro- -m-tolilo n-propilo óleo 1
156 σςα,α,-trifluoro- -m-tolilo metoxi- -metiio isómero 1: óleo isómero 2: óleo
157 2-piridilo n-propilo óleo 1
158 oi,oocx, -trifluoro- -m-tolilo ciclopropilo óleo 1
159 2-piridilo II óleo 1
160 2-piridilo metoxi- meti lo óleo 1
-37QUADRO (Continuação)
Exemplo R1 R2 Dados físicos Método 1/2
161 2-cloro-5-tri- fluoro-meti1- -feni lo metilo isómero 1:óleo isómero 2:óleo 1
162 2-metil-tio-5- trifluoro-metil- fenilo 11 isómero 1:óleo isómero 2:óleo 1
163 4-cloro-3-tri- fluoro-meti 1-benzi lo 11 óleo 1
164 4-metoxi-benzi lo II óleo 1
165 3-piridilo eti lo óleo 1
166 ^Λ,,χ.-trif luoro- -m-tolilo isopropilo óleo 1
167 ^,^,-trifluoro- -o-tolilo metilo óleo 1
168 y^co-trifluoro- -m-tolilo O6«M- trifluoro- -m-tolilo óleo 1
169 4-etoxi-fenilo metilo p.f.79°-80°C 2
170 N-metil-2- -pirrolilo II óleo 1
171 10,11-di-hidro- -5H-dibenzoZ* b.f ] azepin-2-ilo II óleo 1
QUADRO (Continuação)
Exemplo R1 R2 Dados físicos Método 1/2
172 3-cloro-4-fluoro- -fenilo metilo p.f. 85°C 1
173 2,3-diclorofeni lo II isómero 1: óleo isómero 2: óleo 1
174 p-tolil trifluoro- -metilo óleo 1
175 4-fenil-tio- fenilo met i1 o óleo 2
176 4-(2,4-dicloro- -fenoxi )-feni lo II óleo 2
177 4-(4-nitro-fenoxi) fenilo óleo 2
178 4-(4-metoxi- -fenoxi )-feni lo metilo óleo 2
179 3,4-metileno- -dioxi-fenilo II óleo 2
180 7-benzodioxanilo II óleo 2
181 2,5-dicloro-3- -tienilo II isómero 1: óleo isómero 2: óleo 1
182 2-tienilo eti lo isómero 1: óleo isómero 2: óleo 1
183 2-cloro-fenoxi- -metilo metilo óleo 1
184 o-tolilo metoxi- -carbonilo isómero 1: p.f. 101°—103°C isómero 2: p.f. 85 -86 C 1
QUADRO (Continuação)
Exemplo R1 Dados físicos Métodc 1/2
185 3-bromofenilo eti lo óleo 1
186 3-fluoro-5-tri- fluoro-meti1-feni lo ciclopropilo óleo 1
187 2,3,4-tric 1 oro- -fenilo metilo p.f. 96°-97°C 1
188 4-cloro-3-metil- -fenl lo II p.f. 88°C 1
189 p-tolil n-propilo óleo 1
190 5-metil-2- -tienilo metilo isómero 1: óleo isómero 2: óleo 1
191 2-tienilo n-propilo isómero 1:óleo isómero 2:óleo 1
192 4-fenoxi-fenilo ciclopropi1 óleo 2
193 3-bromofenilo II óleo 1
194 3-clorofenilo II óleo 1
195 3-fluorofenilo II óleo 1
196 2-tiazolilo II isómero 1:óleo isómero 2: p.f. 71°-72°C 1
197 3-bromofenilo n-propilo óleo 1
198 3-clorofenilo II óleo 1
199 4-fluoro-3-tri fluoro-metil»fenilo II óleo 1
QUADRO (CQntinuação)
Exemplo R1 R2 Dados fí sicos Método 1/2
200 3-fluorofenilo n-propilo óleo 1
201 4-fenoxi-fenilo II óleo 2
202 3-fluoro-5-tri- fluoro-meti1-fe- nilico II óleo 1
203 2-tiazoli lo II óleo 1
204 3-bromofenilo trifluoro- -metilo óleo 1
205 3-clorofenilo II óleo 1
205 2-tiazolilo II p.f. 97c -98°C 1
207 4-fenoxi-feni lo II óleo 1
208 2-piridilo II óleo 1
209 3-bromofenilo isopropilo óleo 2
210 3-clorofenilo II óleo 2
211 2-piridilo II isómero isómero 1: óleo 2: óleo 1
212 4-fenoxi-fenilo 11 óleo 2
213 3-bromofenilo metoxi- -metilo isómero isómero 1: óleo 2: óleo 1
214 4-fluoro-3-tri- fluoro-meti 1- -fenilo II 1sómero isómero 1: óleo 2: óleo 1
215 4-fluoro-3-tri- fluoro-meti1- -feni lo ciclopropilo óleo 1
/ -41QUADRO (Continuação)
Exemplo R, R2 Dados físicos Mél^cjo
216 2-bromofenilo metilo óleo 1
217 4-fluorofenilo ciclopropilo óleo 1
218 4-(n-propil)- -fenilo met i1 o óleo 2
219 4-metoxi-3-nitro- -fenilo ,1 p.f. 131°-132°C 1
220 2,3-di-hidro-5- -benzoZ” b 7furi lo metilo óleo 2
221 2-metoxi-fenllo (1 óleo 1
222 2,4-dimetoxi- -feni lo II óleo 2
223 4-fluoro-3-tri- fluoro-meti1- -fenilo isopropilo óleo 1
224 3-clorofenilo metoxi- -metilo isómero 1: ólec isómero 2: ólec 1
225 3-iodofenilo metilo p.f. 103°C 1
226 4-iodofenilo II p.f. 124°C 1
227 2-naftilo metoxi- -metilo óleo 1
228 2-(4-metoxi-f én i1)-et i 1 met i1 o óleo 1
QUADRO (Continuação)
Exemplo Ri R2 Dados físicos Método 1/2
229 1,4,8-trimeti 1- -nona-1,3,7-trie ni lo metilo óleo 1
230 1-meti1-2-(3,4- -metileno-dioxi- -feni1)-etilo II óleo 1
231 (4-fluorofeni 1 )- -carbamilo hidrogénio óleo 2
-43QUADRO (Continuação)
Exemplo ' 1 C ' R K2 Dados físicos Método 1/2
232 © óleo 1
233 óleo 1
234 óleo 1
235 óleo 1
236 $ sv_7c óleo 1
QUADRO (Continuação)
Exemplo R1 c R2 Dados físicos Método 1/2
237 ci-0 óleo 1
238 Cl óleo 1
239 F óleo 1
240 Ah3 óleo 1
QUADRO (Continuação)
Exemplo R1 c R2 Dados físicos Método 1/2
241 g CH3 óleo 1
242 Cl óleo 1
243 & P CH3 óleo 1
244 s c 0' _/ CH3 óleo 1
11. Exemplos de Formulação
EXEMPLO 345
Preparou-se um concentrado emulsionável com a se guinte composição:
g/1i tro
Ingrediente aetivo (composto de acordo com a presente Invenção 100
Etoxilato de nonilfenol (10) (emulsionante não iónico) 50
Dodeci 1 benzeno-su 1 fonato de cálcio (emulsio_ nante aniónico) 25
N-meti1-2-pirro1idona (solubilizador) 200
Mistura de a 1 qui 1 benzenos (dissolvente) até 1 litro
Dissolveu-se o ingrediente aetivo e os emulsionantes no dissolvente e no solubilizador. E possível preparar uma calda de aspersão pronto para utilização, em qualquer cori centração desejada, emulsionando este concentrado em água.
EXEMPLO
246
Preparou-se um pó humectável com a seguinte comp£ s i ção:
Percentagem em peso
Ingrediente activo (composto de acordo com a presente invenção 25,o Silica (hidratada; veículo) 20,0 Lauri1su1 fato de sódio (agente humectante) 2,0 Ligno-sulfonato de sódio (agente dispersante) 4,0 Caulino (veículo) 49,0
Efectua-se a mistura dos componentes uns com os outros e tritura-se a mistura finamente num moinho adequado. Pro. cede-se à dispersão da mistura em água, obtendo-se uma suspensão adequada pronta para utilização como licor de aspersão.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral na qual X representa um grupo aldimino ou cetimino, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral
    X-OH na qual X representa um grupo aldimino ou cetimino, com um derivado de álcool benzílico de fórmula geral
    CH-jOHC COOCH.
    3 3
    UCH.
    O
    III na qual U representa um grupo eliminãvel.
  2. 2.- Processo de acordo com rizado pelo facto de X representar um a reivindicação 1, caractegrupo de fórmula geral na qual R1 e R2, independentemente um do outro, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio, um grupo alquilo C^-C22' halogenoalquilo C^-C^, alcoxi (C^-C^)-alquilo aiquil (C^-C^-tio-
    -alquilo C1_C4' arilalquilo C^-C^, ariloxi-alquilo C1_C4' ariltio- -alquilo C1_C4' heteroarilalquilo C.-C., alcenilo C 1 4 :2_C12 ' aril- alcenilo C2-C4' heteroarilalcenilo C_-C . , alcinilo 2 4' C2_C12 , ciclo- alquilo C '3~C6 ' arilo, heteroarilo, ciano ou um dos grupos de fórmulas gerais a) a d)
    COOR3 (a) CONR4R5 {b)
    CORg (c) CR?=NORg (d) ou R^ e R2 considerados em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados representam um anel tetragonal, pentagonal, hexagonal ou heptagonal o qual contém eventualmente um ãtomo de oxigénio ou de enxofre e pode conter um ou dois anéis aromáticos fundidos, e Rg, , R , Rg, R.? e Rg em cada caso representam um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, arilo ou heteroarilo.
  3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte/ -50rizado pelo facto de R^ e R2, independentemente um do outro, representarem, cada um, um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C^-C^2, halogenoalquilo C^-C^, arilalquilo C^-C4, heteroarilalquilo C^-C^, alcenilo C2~C^2, arilalcenilo C2-C4' heteroarilalcenilo C2~C^, alcinilo C2-C12' cic^-°a^-<lui-'·0 C3-C6' aril°' heteroa rilo, ciano ou um dos grupos de a) a d) indicados na reivindicação 2, ou Rj- e R2 considerados em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados representarem um anel tal como definido em maior detalhe na reivindicação 2.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de R^ representar um grupo fenilo eventualmente substituído, sendo substituintes possíveis, iguais ou diferentes, até três átomos de halogéneo ou grupos alquilo C^-C4, halogenoalquilo C -C4 e/ou halogenoalcoxi C1~C4 e R2 representar um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^2, halogenoalquilo C^-C4 ou cicloalquilo C^-C^.
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de R^ representar um grupo heteroarilo e R2 representar um grupo metilo.
  6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se preparar um composto de fórmula geral I na forma isomérica / E J.
  7. 7.Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um composto seleccionado no grupo constituído por:
    3-metoxi-2-/od - (oí-metil-benzil)-imino ./-oxi J -o-tolil J-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/’°< - ( «X -metil-3,5-di-trif luorometil-benzil) -imino 7-oxi J-o-tolil_/-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/* - [ f ( ** -metil-2-fluoro-5-metil-benzil) -iminoj7-oxi ] -o-tolil _/-acrilato de metilo,
    1- /°( - { / (1-f 2-benzofuril-etil) -imino _/-oxi }-o-tolil _/-3-metoxi-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/o< - { f (3-nitrobenzil)-imino _7-oxi J -o-tolil J-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/o< - { / ( -trif luorometil-benzil)-imino _/-oxi } -o-tolil _7-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/o( - { /ot -metil-4-fluorobenzil)-imino _/-oxi } -o-tolil τ'-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/ro( - [ f (l-/* 2-tienil _/-etil)-imino _/-oxi } -o-tolil ./-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/o( - [/«x.-metil-4-clorobenzil)-imino _/-oxi }-o-tolil _7-acrilato de metilo,
    2- /« - { / (-ciclopropil-benzil)-imino _/-oxi } -o-tolil _/-3-metoxi-acrilato de metilo,
    2-/^- | £ d-/ 5-cloro-2-tienil _/-etil)-imino _/-oxi J-o-tolil_/-3-metoxi-acrilato de metilo,
    -523-metoxi-2-/o< - ( £ ( oí -metil-3-trif luorometil-benzil)-imino J-oxiJ-o-tolil/-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/oí-j/õ^-metil-3-bromobenzil)-imino /-oxi J -o-tolil J-acrilato de metilo,
    2-/«- [ £ (1-/ 3,5-dimetil-2-furil /-etil)-imino ./-oxi }-o-tolil /-3-metoxi-acrilato de metilo,
    2- /e( - {(1-/ 2,5-dimetil-3-tienil /-etil)-imino /-oxi j -o-tolil_/-3-metoxi-acrilato de metilo,
    3- metoxi-2-/oí - / ( oí -metil-3-clorobenzil)-imino /-oxi J-o-tolil_/-acrilato de metilo,
    3-metoxi--2-//. - £ / ( oí-metil-3-metilbenzil)-imino ./-oxi J -o-tolil ./-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/oí - { £ (/metil-4-metilbenzil)-imino _/-oxi J -o-tolil / -acrilato de metilo e
    2- /*oí- ( / (3-f luorobenzil)-imino /-oxi }-o-tolil /-3-metoxi-acrilato de metilo.
    p
  8. 8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um composto seleccionado no grupo constituído por:
    3- metoxi-2-/°í - [£ ( °í--metil-4-trif luorometil-benzil)-imino J-oxi ] -o-tolil /-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/«. - { £ ( ot -metil-3-f luoro-5-trif luorometil-benzil)-imino /-oxij -o-tolil /-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/°í - { / ( -metil-3-fluorobenzil)-imino /-oxi J -o-53-
    -tolil y-acrilato de metilo,
    3-metoxi-2-/c< - ( /* (<X -metil-3-trifluorometoxi-benzil)-imino 7-oxi } -o-tolil y-acrilato de metilo e
    2-/o( - {/ ( -etil-3-trif luorometil-benzil)-imino y~oxi } -otolil y-3-metoxi-acrilato de metilo.
  9. 9.- Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se incorporar pelo menos um composto de fórmula geral I, quando preparado de acordo com as reivindicações anteriores, em associação com adjuvantes de formulação apropriados ,
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