PT92729B

PT92729B - Processo para a reducao de perclorato em electrolitos utilizados para a producao de clorato

Info

Publication number: PT92729B
Application number: PT92729A
Authority: PT
Inventors: Carl Johan Fredrik Wanngard
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1996-01-31
Also published as: SE8804675L; FI89512B; BR8906742A; SE463626B; FI896226A0; FI89512C; DD291100A5; US5063041A; SE8804675D0; PT92729A; CA2006611A1; FR2641001B1; FR2641001A1; ES2019006A6; CA2006611C

Description

PARA A PRODUÇÃO DE CLORATO

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para a redução de perclorato emelectrõlitos para a produção de clorato, em que o eléctrolito é evaporado antes da presipitação de perclorato para aumentar a concentração de perclorato e assim aumentar a sua disponibilidade.

O clorato de metais alcalinos, e particularmente o clorato de sódio, é um produto químico importante na indústria de celulose, onde é utilizado como uma matéria prima para a produção de dióxido de cloro, que é um importante produto químico de branqueamento para fibras de celulose. O clorato de sódio é produzido por electrólise de cloreto de sódio. O processo é cíclico, em que num primeiro passo uma solução aquosa de cloreto de sódio é levada para o aquipamento de electrõlise para reacção nos electrõdos, seguido da transferência do eléctrolito para recipientes reactores para posterior reacção.

Uma pequena parte do fluxo transfere-se para o cristalizador para precipitação do clorato de sódio, enquanto que a maior parte do fluxo é reciclada para o equipamento de electrólise juntamente com o licor mãe que deixa o cristalizador e junta-se solução fresca de cloreto de sódio.

Um problema nos processos de cloretos é a formação de uma quantidade indesejável de perclorato que aumenta continuamente no processo cíclico. A formação de perclorato está associada com uma função deficiente dos ânodos e pode ser resolvida, parcialmente, através de um controlo cuidadoso das condições do processo e da selectividade dos ânodos.

È possível que se formem, apesar desse controlo, até 0,5 g de perclorato de sódio por Kg de clorato de sódio. Isto é equi valente a um aumento na concentração por ano, na ordem de 5 a 10 g de perclorato de sódio/1 numa industria de clorato com densidade de potência normal.

O principal problema de acumulação do perclorato é a redução de solubilidade do cloreto de sódio, o que torna mais dificil a dissolução do cloreto de sódio no electrõlito, e que torna mais dificil a evaporação intermitente da água e a cristalização intermitente.

É dificil evitar a acumulação de percloreto devido ã sua elevada solubilidade, 1100 g de perclorato de sódio/1 em água, à temperatura ambiente, ver J. Schumacher, Perchloraten, their proprieties, manufacture and uses ACS Monograph Series N9. 146, Reinhold, 1960, página 30. As tentativas para reduzir a concentração de perclorato através da precipitação e separação de perclorato de potássio, de acordo com o método descrito em R. Kirk e D. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, I^a edição, volume 3, Interscience Encyclopedia, 1949, página 727 a 728, para a preparação de perclorato de potássio a partir de perclorato de sódio, mostraram que é dificil obtê-los abaixo de 40 g de perclorato de sódio/1, apesar da solubilidade relativamente baixa do perclorato de potássio, exactamente abaixo de 20g/l em água ã temperatura ambiente.

Verificou-se que a concentração inferiores a 40 g de perclorato de sódio/1 o potássio adicionado reage com o clorato, produzindo um precipitado de clorato de potássio. Além disso, a precipitação directa de perclorato de potássio com solução de cloreto de potássio em electrólico clorato, produz um perclorato muito impuro, comuma pureza que

raramente excede os 50%.

Por intermédio do processo da presente invenção é possível reduzir a concentração de perclorato, num processo de clorato, a níveis muito inferiores a 40g/l. Isto pode conseguir-se por precipitação com cloreto de potássio, se se evaporar o electrolito, antes da precipitação para aumentar a concentração de perclorato e aumentar assim a sua disponibilidade.

Assim, esta invenção refere-se a um processo como descrito nas reivindicações. De acordo com esta invenção, uma parte do fluxo de electrolito de um processo de clorato ê, num primeiro passo evaporado, a uma temperatura ele vada compreendida entre 30 e 1109C e/ou a uma pressão reduzida para diminuir o volume de líquido de 1 a 4 vezes. O precipitado formado é, então opcionalmente, separado.

Num segundo passo a solução ou pasta fluida do primeiro passo é, de acordo com esta invenção, arrefecida a uma temperatura compreendida entre 309C e 09C.

O precipitado formado é, então opcionalmente separado.

Num terceiro passo, adiciona-se, de acordo com esta invenção, um volume de solução de cloreto de potássio, à solução ou pasta fluida do passo anterior. A solução de cloreto de potássio tem uma temperatura compreendida entre 0 e 509C e uma concentração de pelo menos 1,0 moles/1 até solução saturada. O volume adicionado contém entre 20 a 120% da quantidade de potássio que ê parte da quantidade máxima de percloreto de potássio que pode ser precipitado selectivamente. Separa-se então, o precipitado formado e recircula-se a solução remanescente para o processo de clorato.

O processo de acordo com esta invenção ê ilustrado pelo diagrama da fig. 1, em que o bloco 1 ilustra uma fábrica de produção de clorato. No primeiro passo do processo, de acordo com esta invenção, bloco 2, evaporase uma parte do fluxo do elctrõlito clorato a uma temperatura compreendida entre 30 e 1109C, dé preferência, a uma temperatura compreendida entre 30 e 609c, de tal forma que o vo3

lume de liquido seja reduzido de 1 a 4 vezes, de preferência, de 2 a 3 vezes. A parte do fluxo pode constituir o todo ou par te de, preferência de 5 a 100%, normalmente de 10 a 90%, do fluxo de cristalização do clorato de sódio. Pode também ser parte do fluxo dos recipientes reactores ou o todo ou parte do fluxo do sistema de filtração do fabrico de clorato. Este passo do processo inclui, normalmente, a precipitação de cloreto de sódio e de clorato de sódio, algumas vezes, em conjunto com clorato de potássio e perclorato de potássio, opcionalmente, seguido da separação da fase sólida.

No segundo passo do processo, bloco 3 arrefece-se o licor mãe ou pasta flída do passo anterior, até uma temperatura compreendida entre 30 e 09C, de preferência, entre 20 e 09C. Isto pode originar uma precipitação adicional de clorato de sódio, clorato de potássio e perclorato de potássio, e a seguir, a fase sólida é opcionalmente, separada.

O terceiro passo do processo, bloco 4, inclui a adição de um volume adequado de solução de cloreto de potássio, a uma temperatura arbitrária, e uma concentração compreendida entre 1,0 moles/1 e solução saturada, à parte remanescente do licor mãe ou pasta fluída. Isto proporciona um precipitado de perclorato de potássio e, possivelmente, também de clorato de potássio. A solução de cloreto de potássio adiciona-se lentamente e em porções para tornar o crescimento dos cristais eficiente, isto é, durante um tempo de pelo menos 15 minutos com uma temperatura final compreendida entre 0 e 309C e com um tempo de residência mínimo de 15 minutos para permitir o crescimento do cristal e para se obter a composição de equilíbrio final. A quantidade de cloreto de potássio deve estar compreendida entre 20 e 120% da quantidade máxima do perclorato de potássio que pode ser precipitado selectivamente, isto ê, entre 0,12 e 0,73 Kg de cloreto de potássio por Kg de perclorato de sódio que entra.

A quantidade adicionada de cloreto de potássio está, de preferência, compreendida entre 50 e 100% da quantidade máxima do perclorato de potássio que pode ser precipitada selectivamente. A quantidade adicionada de clorato

de potássio depende, como discutido adiante, entre outras coisas, do conteúdo de potássio do electrõlito clorato e da utilização que se pretende do produto de precipitação.

No passo de separação subsequente, ver a figura 1, bloco 5 separam-se o perclorato de potássio e clorato de potássio precipitado no passo de precipitação, e , então separou--se o licor mãe remanescente para a fábrica de produção de clorato.

produto de precipitação obtido no terceiro passo contém a quantidade de potássio adequadamente separada do electrõlito clorato, que pode ser transformada num produto comercial ou alternativamente ser depositada ou retirada de outra forma. Os produtos de precipitação sólidos, que se separam dos passos 1 e 2 atrás descritos, podem recircular-se, isto é, dissolverem-se, de novo, no electrõlito clorato, ou retirarem-se pela transformação num produto comercial, depositarem-se ou o análogo.

tempo de residência no passo de evaporação, passo de arrefecimento e passo de precipitação respectivamente, deve ser suficiente para permitir que se estabeleça o equilíbrio nas misturas de fase sõlida/fase liquida que saem de todos os passos do processo.

A figura 2 mostra a precipitação de clorato de potássio e perclorato de potássio a partir de um electrõlito de clorato contendo perclorato, que contém 60 g de perclorato de sõdio/1 e aproximadamente 120 g de cloreto de sõdio/1 e 500 g de clorato de sõdio/1.

A indicação superior no eixo dos XX re3 3 fere-se a m de solução de cloreto de potássio por m de electrõlito, enq uanto que a indicação inferior se refere a Kg de cloreto de potássio por m de electrõlito. O eixo dos YY mos 3 tra Kg de fase solida por m de electrõlito. A temperatura e de 25?C e o conteúdo de cloreto de potássio ê 300 g/1 de solução (solução saturada).

A figura 2 mostra como o preclorato de potássio começa a precipitar quando a quantidade de cloreto

de potássio adicionada é suficiente para a saturaçao (área Va) Quando se adiciona cloreto de potássio adicional a concentração de perclorato diminui progressivamente na solução. O limite de solubilidade para o clorato de potássio atinge-se ao mesmo tempo (área Vf). É evidente da Figura 2 que a precipitação do perclorato pára quando precipita o clorato de potássio.Uma vez que o objectivo é precipitar perclorato de potássio com a selectividade máxima, é, assim, adequado parar a precipitação antes de se atingir aquele ponto. No exemplo atrás apresentado, atinge-se o limite de saturação quando Va tiver sido ex3 cedido em aproximadamente 18 Kg de cloreto de potássio por m de electrõlito. Isto produz aproximadamente 19 Kg de perclora„ „ 3 to de potássio solido por m de electrolito evaporado. Assim, parte do potássio adicionado não reagiu mas acumulou-se no sistema electrolítico de fábrica de clorato.

precipitado de perclorato obtido contêm, também, quantidades co-precipitadas de clorato e cloreto (aproximadamente 10 a 15% calculadas como cloreto de sódio e clorato de sódio). Filtrou-se ou centrifugou-se o precipitado, que pode proporcionar o conteúdo de humidade até 10% (normalmente 2 a 5%) devido ao licor máe remanescente. Isto significa, também que se pode incluir até cerca de 10% de clorato de sódio e 4% de cloreto de sódio.

É de salientar que as propriedades do precipitado, por exemplo, tamanho da partícula, formação do agregado etc., e também o bom funcionamento do equipamento de separação são de grande importância, assim como os tempos de residência, nos passos precedentes do processo.

conteúdo de potássio na área Va na figura 2 e parte do conteúdo de potássio na área Vf acumulamse, assim, no sistema de electrõlito da fábrica de clorato numa perspectiva de gama longa. A quantidade necessária de cloreto de potássio para se atingir a composição de saturação para o perclorato de potássio no passo de precipitação, equivalente à área Va na figura 2, diminui quando aumenta a concentração de potássio no electrõlito clorato.

A figura 3 mostra a quantidade máxima de perclorato de potássio que se pode precipitar selectivamente 3 por m de electrolito clorato original como uma função da concentração de perclorato de sódio no electrolito assim como de várias reduções de volume durante a evaporação (razão de redyção de volume VRR=4,2 e 1 respectivamente). Assim, o eixo dos

XX mostra g de perclorato de sódio por litro e o eixo dos YY 3 mostra Kg da fase solida por m de electrolito.

As linhas contínuas no gráfico são válidas para a solução inicialmente livre de potássio enquanto que as linhas a tracejado se referem à recirculação completa do potássio, isto é, a situação em que todo o potássio que sai do passo de precipitação e volta para o processo do clorato, depois de um longo período de operação, ê separado para o sistema de eliminação de perclorato de novo. Todos os casos de operação estão dentro destas fronteiras extremas.

A temperatura de evaporação durante os percursos mostrados na figura 3té 509C. A temperatura no passo de arrefecimento é normalmente 1)9C. Quanto menor for a temperatura no passo de arrefecimento mais clorato se cristali za. A precipitação de clorato de potássio no passo de precipitação é assim reduzida e a quantidade máxima de perclorato de potássio que pode precipitar selectivamente ê ligeiramente aumentada. Este efeito da temperatura ê mostrado na figura 3 a 109C e 259C respectivamente, e com uma razão de redução de volume de 2.

A quantidade adequada de cloreto de potássio pode ser calculada da figura 3, como uma função do grau de evaporação e do conteúdo de potássio e perclorato que entra no fluxo do electrolito. Resumindo, a realização do processo é definida pelos parâmetros seguintes:

1) A velocidade de formação de perclorato

2) Concentração desejada de perclorato no processo de clorato, particularmente, na parte do fluxo que ê levada para o sistema para redução do perclorato

3) Temperatura e composição do fluxo de ele ctrõlito seleccionado, isto ê, principalmente a concentração de clorato, cloreto, perclorato e sulfato respectivamente, e em menor extensão a concentração de hipoclorito, dicromato, car bonato, etc.

4) Redução de volume, temperatura e tempo de residência no passo de evaporação e a presença opcional, depois, de separação da fase sólida.

5) Temperatura final e tempo de residência no passo de arrefecimento seguinte e a presença opcional, depoi da separação de fase sólida.

6) Conteúdo e volume de solução de cloreto de potássio adicionada, e temperatura, velocidade de precipitação, tempo de residência e agitação no passo de precipitação.

A configuração do equipamento necessário, as necessidades de energia e o conteúdo de cloreto de potássio obtêm-se por escolha destes parâmetros. A informação completa da dimensão e composição dos fluxos de electrólito, especialmen te a dimensão desejada da parte do fluxo, que ê necessária para o tratamento por unidade de tempo, obtêm-se tembém por essa escolha.

Exemplo

a) Processo sem evaporação

A forma mais simples de precipitação perclorato de um electrólito clorato ê adicionar directamente solução de cloreto de potássio ao electrólito. Depois de um tempo de residência de um par de horas de preferência sob agitação suave, pode separar-se o produto de precipitação do licor mãe, por exemplo por filtração.

Estas condições de precipitação foram estudadas experimentalmente, por adição de quantidades variáveis de cloreto de potássio a várias soluções contendo 500g de clorato de sódio/1 e lOOg de cloreto de sódio/1.

Deixaram-se as soluções a repousar durante vários dias a 209C com agitação regular. Verificou-se que

o clorato de potássio começou a precipitar quando a concentração de potássio excedia 0,22 de K⁺/l.

Quando se realizou uma experiência correspondente com soluções contendo 500 g de clorato de sõdio/1, 15,6 g de cloreto de potãssio/1, 100 g de cloreto de sõdio/1 e quantidades variadas de perclorato de sódio, o perclorato de potássio começou a precipitar quando a concentração excedia 37,3 g de perclorato de sõdio/1.

Assim,num .electrõlito clorato a 209C, que contém, normalmente, 550g de clorato de sódio/1, o clorato de potássio começa a precipitar quando o conteúdo em potássio é igual a 0,20 moles de K⁺/l. Consequentemente, o conteúdo de perclorato não pode ser inferior a 38,6 g de perclorato de sõdio/1 se esta concentração de potássio não pode ser excedida.

Tem que se utilizar um processo mais eficiente para se obterem concentrações de perclorato mais baixas. Isto é mostrado adiante para uma fábrica de clorato com uma produção de 0,5 Kg de perclorato de sõdio/hora. O exemplo mostra como se mantêm a concentração de perclorato a 30g de perclorato de sõdio/1 numa parte de fluxo que estã saturada com clorato a 259c e a quantidade da parte do fluxo que tem que ser tratada,

b) Processo de acordo com esta invenção

Evaporou-se, um electrõlito saturado com clorato a 259C, contendo 30 g de perclorato de sõdio/1 e 150 g de cloreto de sõdio/1, a metade do volume, a 509C. Sob estas condições, precipitaram-se 103 Kg de cloreto de sódio e 143 Kg 3 de clorato de sodio por m de electrõlito inicial, e separaram-se por filtração ou centrifugação, Este precipitado enviou-se de novo, para a fábrica de clorato e dissolveu-se no sistema de electrõlito. Evaporaram-se, aproximadamente, 400 Kg de água 3 por m de solução entrada.

Arrefeceu-se o licor mãe remanescente a

109C, e precipitaram-se, filtraram-se ou centrifugaram-se, as3 sim, adicionalmente, lo8 Kg de clorato de sódio por m de electrõlito inicial, lavaram-se e misturaram-se com o produto da fábrica de clorato de sõdio.

Tratou-se este êlectrõlito clorato enriquecido em perclorato do passo de arrefecimento com solução de cloreto de potássio. Quando se atingir a composição de saturação da solução, precipitou o perclorato de potássio. Obteve-se, neste caso, uma precipitação selectiva de perclorato de potãs- - - 3 sio para um conteúdo de cloreto de potássio ate 18 Kg por m de solução. Precipitaram-se, aproximadamente, 20 Kg de perclo3 rato de potássio por m , o que corresponde a uma redução de 33% 3 de perclorato e 7,2 Kg de perclorato por m de fluxo recebido da fábrica de clorato. A quantidade de cloreto de potássio não 3 reagida foi aproximadamente 7 Kg por m de solução. Filtrou-se o precipitado obtido e transformou-se num produto com quantidade comercial numa fábrica de precipitação separada.

Se se produzem 0,5 Kg de perclorato de sõdio/hora, isto é, 0,41 Kg de perclorato/hora, numa fábrica de perclorato comuna concentração emperclorato igual a 30 Kg de percloreto de sódio/1 no licor mãe que deixa o cristalizador de clorato, o volume necessário para tratamento é 0,41/7,2, is3 to e, 0,056 m de solução por hora, da fabrica de clorato.

Nos processos de clorato, pode utilizar-se o cloreto de potássio para reduzir a concentração de per clorato a um nivel inferior a aproximadamente 40 g de perclorato de sódio/1. Um abaixamento da temperatura de precipitação apenas torna possível uma redução adicional, em pequena extensão, de concentração de percloreto de sódio.

Contudo, pode obter-se, de acordo com esta invenção, um redução substancialmente maior na concentração, se se evaporar e arrefecer o electrõlito antes da precipitação. Uma redução no volume de electrõlito a 50% pode, assim reduzir a concentração de perclorato a aproximadamente 20 g/1.

Obtêm-se, assim, adicionalmente, no passo de arrefecimento,

3 aproximadamente 80 Kg/m de cloreto de sodio e 200 Kg/m de clo- - 3 rato de sodio e, também, aproximadamente 100 Kg/m de clorato de sódio. A redução de volume estabelecida necessita de uma 3 evaporaçao de 400Kg de F^g/m . Pode reduzir-se, ainda, a concentração de perclorato de sódio a um valor inferior a 10 g/1

se se reduzir o volume a 25% na evaporação. Assim, se se desejar manter a concentração de perclorato a, por exemplo, 30 g de perclorato de sódio/l pode tratar-se, por esta forma, uma parte do fluxo do electrólito.

Os problemas de cristalização e dissolução de sal que levam à concentração mais elevada de perclorato numa fábrica de produção contínua de clorato, são substancialmente reduzidos com um abaixamento da concentração de perclorato, por esta forma.

Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo para a redução do conteúdo de perclorato em electrolitos para a produção de clorato, caracterizado por o electrolito ser submetido aos seguintes passos :

a) evaporar-se uma parte do fluxo de um electrolito proveniente de um processo de preparação de clorato a uma temperatura elevada compreendida entre 30 e 1109C e/ou a uma pressão reduzida para se efectuar uma redução no volume de liquido entre 1 a 4 vezes, após o que, eventualmente se separar o precipitado formado,

b) arrefecer-se o produto do passo anterior a uma temperatura compreendida entre 30? e 09C, após o que eventualmente se separa o precipitado formado,

c) adicionar-se, ao produto do passo anterior, um volume de solução de cloreto de potássio com uma concentração de pelo menos 1,0 mole/1 até à saturação e com uma temperatura com preendida entre 0 e 509C, pelo que este volume conterá entre

20 e 120% da quantidade de potássio, que é parte da quantidade máxima de perclorato de potássio que pode ser selectivamente precipitado,

d) retira-se a fase sólida do produto do passo ante11 rior e recircula-se para o processo de preparação do clorato.

- 2^aProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a evaporação ter lugar entre 30 e 609C.

Processo de acordo com as reivindicações 1 óu 2, caracterizado por se efectuar a evaporação até se obter uma redução de volume de liquido entre 2 e 3 vezes.

- 4^aProcesso de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se arrefecer a solução evaporada até uma temperatura entre 20 e 09C.

Processo de acordo coma reivindicação 1, caracterizado por no passo c) o volume adicionado de cloreto de potássio ser suficiente para precipitar 50 a 100% da quantidade máxima de perclorato de potássio que pode ser selectivamente precipitado.

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tempo de permanência no passo de evaporação, passo de arrefecimento e passo de precipitação permitir o equilibrio nas misturas de fase sõlida/liquido provenientes do passo respectivo.

A requerente reivindica a prioridade do pedido sueco apresentado em 28 de Dezembro de 1988, sob o

N9, 8804675-0.

- 12 Lisboa, 27 de Dezembro de 1989

0 AGEHTE OFICIAL DA FE0PBIEOADE I5DCSTBIAL