FI89512B - Foerfarande foer reducering av perklorat i elektrolyter - Google Patents

Description

6951 2

Menetelmä perkloraatin vähentämiseksi elektrolyyteissä Förfarande för reducering av perklorat i elektrolyter

Keksintö koskee menetelmää perkloraatin vähentämiseksi klo-raatin valmistamiseen tarkoitetuissa elektrolyyteissä, jolloin elektrolyytti haihdutetaan ennen perkloraatin saosta-mista perkloraatin konsentroimiseksi ja siten sen käsiteltä-vyyden parantamiseksi.

Alkalimetallikloraatit ja erityisesti natriumkloraatti ovat tärkeitä kemikaaleja selluloosateollisuudessa, jossa niitä käytetään raaka-aineena klooridioksidin valmistukseen, joka on merkittävä selluloosakuitujen valkaisukemikaali. Natriumkloraatti valmistetaan natriumkloridin elektrolyysillä. Prosessi suoritetaan kiertoprosessina, jonka ensimmäisessä vaiheessa natriumkloridin vesiliuos johdetaan elektrolyysi-reaktoriin elektrodireaktiota varten, minkä jälkeen liuos johdetaan edelleen reaktiosäiliöihin jatkoreaktioita varten. Pieni osa virtauksesta johdetaan kiteyttimeen natriumkloraa-tin saostamiseksi, samalla kun virtauksen suurempi osa palautetaan elektrolyysireaktoriin yhdessä kiteyttimestä tulevan emäliuoksen sekä korvaavan määrän uutta natriumkloridi-liuosta kanssa.

Eräänä ongelmana kloraattiprosesseissa on, että kiertoon muodostuu ja rikastuu jatkuvasti ei-toivottu määrä perklo-raattia. Perkloraatin muodostuminen liittyy huonoon anodi-toimintaan, ja sitä voidaan osittain hallita prosessiolojen tarkalla säädöllä ja anodien selektiivisyydellä. Tällaisesta kontrollista huolimatta on kuitenkin mahdollista, että nat-riumperkloraattia muodostuu aina 0,5 grammaan/kg natriumklo-raattia asti. Kloraattitehtaassa, jossa on normaali virtaus-konsentraatio, tämä vastaa suuruusluokkaa 5-10 g natrium-perkloraattia/1 olevaa vuotuista konsentraatiolisäystä.

Perkloraatin kerääntymisen suurena haittana on se, että natriumkloridin liukoisuus pienenee, mikä vaikeuttaa natrium- 2 o 9 512 kloridin liuotusta elektrolyyttiin, veden paisuntahöyrystä-mistä ja paisuntakiteytystä.

Perkloraatin kerääntymistä on vaikea välttää johtuen sen suuresta liukoisuudesta, 1100 g natriumperkloraattia/1 vettä huoneenlämmössä, kts. J.Schumacher, "Perchlorates, Their properties, manufacture and uses", ACS Monograph Series No 146, Reinhold, 1960, sivu 30. Yritettäessä vähentää perklo-raattipitoisuutta seostamalla ja erottamalla kaliumperklo-raatti analogisesti sen tavan kanssa, jota kuvataan teoksessa R. Kirk ja D. Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, ensimmäinen painos, osa 3, Interscience Encyclopedia, 1949, sivut 727-728, kaliumperkloraatin valmistamiseksi nat-riumperkloraatista, on osoittautunut vaikeaksi päästä alle 40 gramman natriumperkloraattia/1 kaliumperkloraatin suhteellisen alhaisesta liukoisuudesta huolimatta, juuri alle 20 g/1 veteen huoneenlämmössä. Pitoisuuksissa alle 40 g natriumperkloraattia/1 on osoittautunut, että lisätty kalium reagoi kloraatin kanssa, mikä aikaansaa sen sijaan kaliumk-loraatin saostumisen. Kaliumperkloraatin suorassa saostuksessa kaliumkloridiliuoksen kanssa kloraattielektrolyytissä saadaan taas hyvin epäpuhdasta perkloraattia, jonka puhtaus harvoin on yli 50 prosenttia.

Olemme nyt keksineet menetelmän, jolla perkloraattikonsent-raatiota voidaan kloraattiprosessissa laskea paljon pienempiin arvoihin kuin 40 g/1. Tämä voidaan aikaansaada kaliumk-loridilla saostamalla, jos elektrolyytti ennen saostusta haihdutetaan perkloraatin konsentroimiseksi ja siten sen käsiteltävyyden parantamiseksi.

Keksintö koskee siten menetelmää, jolla on patenttivaatimuksissa määritellyt tunnusmerkit. Keksinnön mukaisesti haihdutetaan ensimmäisessä vaiheessa kloraattiprosessista tulevan elektrolyytin osavirtaus 30-110°C:n korotetussa lämpötilassa ja/tai alennetussa paineessa nestetilavuuden 1-4 kertaiseksi 3 39512 pienentämiseksi, minkä jälkeen muodostunut sakka mahdollisesti erotetaan.

Keksinnön mukaisesti jäähdytetään ensimmäisestä vaiheesta saatu liuos tai liete sitten toisessa vaiheessa 30°C:n ja 0°C:n välillä olevaan lämpötilaan, minkä jälkeen muodostunut sakka mahdollisesti erotetaan.

Keksinnön mukaisesti sekoitetaan edellisestä vaiheesta saatuun liuokseen tai lietteeseen kolmannessa vaiheessa tietty määrä kaliumkloridiliuosta, jonka lämpötila on 0-50°C ja konsentraatio ainakin 1,0 mol/l:sta aina kyllästymiskonsent-raatioon asti, jolloin tämän lisätyn määrän tulee sisältää 20-120% siitä kaliummäärästä, joka sisältyy maksimaaliseen selektiivisesti saostettavissa olevaan kaliumperkloraatti-määrään. Muodostunut sakka erotetaan sen jälkeen ja jäljelle jäänyt liuos kierrätetään jälleen kloraattiprosessiin.

Keksinnön mukaista menetelmää on havainnollistettu kuvan l virtauskaaviolla, jossa lohko 1 tarkoittaa kloraatinvalmis-tuslaitteistoa. Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa, lohko 2, haihdutetaan osa kloraatti-elektrolyytistä 30-110°C:ssa, suositeltavasti 30-60°C:ssa, siten että nestetilavuus pienenee 1-4 kertaisesti, suositeltavasti 2-3 kertaisesti. Osavirtaus voi muodostaa natrium-kloraatin kiteyttimestä tulevan virtauksen kokonaan tai osan siitä, suositeltavasti 5-100%, tavallisesti 10-90%. Se voi myös muodostaa osan reaktiosäiliöistä tulevasta virtauksesta tai kloraattitehtaan suodatusjärjestelmän virtauksen kokonaan tai osaksi. Tässä menetelmävaiheessa saostuu yleensä natriumkloridia ja natriumkloraattia, joskus yhdessä ka-liumkloraatin ja kaliumperkloraatin kanssa, minkä jälkeen kiinteä faasi mahdollisesti erotetaan pois.

Menetelmän toisessa vaiheessa, lohko 3, jäähdytetään edellisestä menetelmävaiheesta tuleva emäliuos tai liete 4 9 512 30-0°C:seen, suositeltavasti 20-0°C: seen, jolloin voi saostua edelleen natriumkloraattia, kaliumkloraattia ja kalium-perkloraattia, minkä jälkeen kiinteä faasi mahdollisesti erotetaan.

Menetelmän kolmanteen vaiheeseen, lohko 4, kuuluu se, että jäljellä olevaan emäliuokseen tai lietteeseen lisätään sopiva määrä halutunlämpöistä kaliumkloridiliuosta, jonka kon-sentraatio on 1,0 mol/l:sta aina kyllästymiskonsentraatioon asti, jolloin saostuu kaliumperkloraattia ja mahdollisesti kaliumkloraattia. Kaliumkloridiliuosta lisätään tällöin hitaasti ja ajoittain tehokkaan kidemuodostuksen aikaansaamiseksi, ts. vähintään 15 minuutin ajanjaksona loppulämpöti-lalla 0-30°C ja vähintään 15 minuutin viipymäajalla kiteiden kasvattamiseksi ja lopullisen tasapainokoostumuksen saavuttamiseksi. Kaliumkloridin määrä tulee olla 20-120% maksimaalisesta selektiivisesti saostettavissa olevasta kaliumper-kloraattimäärästä, ts. 0,12-0,73 kg KCl/kg tulevaa NaCl04. Lisätty kaliumkloridimäärä on suositeltavasti 50-100% maksimaalisesta selektiivisesti saostettavissa olevasta kalium-perkloraattimäärästä. Lisätty kaliumkloridimäärä riippuu, kuten jäljempänä kuvataan, mm. kloraattielektrolyytin ka-liumpitoisuudesta ja saostustuotteelle ajatellusta käyttötarkoituksesta .

Seuraavassa erotusvaiheessa, kts. kuva 1, lohko 5, erotetaan saostusvaiheessa saostunut KC104 ja KC103, minkä jälkeen jäljelle jäänyt emäliuos kierrätetään takaisin kloraatti-laitteistoon.

Kolmannesta vaiheesta saatu saostustuote sisältää kloraat-tielektrolyytistä varsinaisesti erotetun perkloraattimäärän, joka voidaan käsitellä myytäväksi tuotteeksi tai vaihtoehtoisesti ottaa talteen tai myydä muulla tavalla. Kiinteät sakat, jotka erotetaan edellä kuvatuista vaiheista 1 ja 2, voidaan joko uudelleenkierrättää, ts. liuottaa jälleen klo- 5 -'J 9 5 Ί 2 raattielektrolyyttiin, tai myydä sen jälkeen kun ne on käsitelty myyntikelpoiseksi tuotteeksi talteenottamalla tms.

Viipymäaikojen haihdutusvaiheessa, jäähdytysvaiheessa ja sa-ostusvaiheessa tulee olla riittävän pitkiä, jotta jokaisesta prosessivaiheesta lähtevien seoksien kiinteä faasi/nestefaasi saadaan tasapainoon.

Kuvassa 2 on esitetty KCl03:n ja KCl04:n saostuminen perklo-raattipitoisesta kloraattielektrolyytistä, jossa on 60 g NaCl04/l ja noin 120 g NaCl/1 ja 500 g NaCl03/l. X-akselin ylempi asteikko esittää tällöin m3 KCl-liuosta/m3 elektrolyyttiä ja alempi asteikko kg KCl/m3 elektrolyyttiä. Y-akselilla on esitetty kg kiintoaineita/m3 elektrolyyttiä. Lämpötila on 25°C ja KCl-liuoksen pitoisuus on 300 g/1 (kylläinen liuos). Kuvasta 2 nähdään, kuinka KCl04 alkaa saostua, kun KCl:ää on lisätty niin paljon, että saavutetaan kyllästetty koostumus (alue Va). Kun KCl:ää edelleen lisätään, laskee liuoksen perkloraattipitoisuus asteettain samalla kun lähestytään KCl03:n liukoisuusrajaa (alue vf). Kuvasta 2 käy ilmi, että kun KCl03:a saostuu, ei perkloraattia enää saostu lainkaan. Koska tarkoituksena on saostaa KC104 pois mahdollisimman selektiivisesti, on näin ollen sopivaa, että saostus keskeytetään ennen tämän pisteen saavuttamista. Edellä hahmotellussa esimerkissä saavutetaan kyllästysraja, kun lisätään 18 kg KCl/m3 elektrolyyttiä yli Va:n. Saadaan noin 19 kg kiinteää KC104/m3 haihdutettua elektrolyyttiä.

Osa lisätystä kaliumista ei siis ole reagoinut, vaan kerääntyy kloraattitehtaan elektrolyyttijärjestelmään.

Saatu perkloraattisakka sisältää myös mukanasaostuneita määriä kloraattia ja kloridia (noin 10-15% NaClrna ja NaCl03:na laskettuna). Sakka suodatetaan tai sentrifugoi-daan, jolloin se tulee sisältämään ehkä aina 10%:iin asti kosteutta (normaalisti 2-5%) jäljellä olevasta emäliuoksest.i johtuen. Tämä tarkoittaa myös, että siihen tulee sisältymään 6 d 9 512 aina noin 10%:iin asti NaClOjia ja 4%:iin asti NaCl:a. Tässä on korostettava, että sakan ominaisuuksilla, kuten hiukkas-koolla, aggregaattimuodostuksella jne., sekä erotuslaitteis-ton ominaisuuksilla on tässä suuri merkitys samoinkuin vii-pymäajoilla aikaisemmissa prosessivaiheissa.

Pitkällä ajanjaksolla katsottuna tulee siten kaliummäärä alueella Va kuvassa 2 ja osa kaliummäärästä alueella Vf kerääntymään kloraattitehtaan elektrolyyttijärjestelmään. Sitä mukaa kun kloraattielektrolyytin kaliumpitoisuus kasvaa, tulee saostusvaiheessa KCl04:n kyllästymiskoostumukseen vaadittava KCl-määrä, joka vastaa aluetta va kuvassa 2, pienenemään.

Kuvassa 3 on esitetty KCl04:n suurin mahdollinen selektiivisesti saostettavissa oleva määrä/m^ alkuperäistä kloraattielektrolyyttiä elektrolyytin NaCl04-pitoisuuden funktiona, sekä erilaisilla tilavuuden pienentymisillä haihdutuksessa (tilavuuden pienentymissuhde VRR =4, 2 ja 1). X-akselilla on siten esitetty g NaCl04/l ja Y-akselilla kg kiintoaineita/m^ elektrolyyttiä. Kuvan kokoviivat tarkoittavat alkuperäistä kaliumvapaata liuosta, kun taas katkoviivat tarkoittavat kaliumin kokonaiskierrätystä, ts. sitä tapausta, että kaikki kalium, joka lähtee saostusvaiheesta ja palautetaan kloraattiprosessiin, pitkähkön käyttöajan kuluessa jälleen tulee perkloraatin poistojärjestelmään. Tällöin kaikki erilaiset käyttötapaukset tulevat sisältymään näiden äärirajojen sisään.

Haihdutuslämpötila on kuvan 3 mukaisissa ajoissa 50eC. Jääh-dytysvaiheen lämpötila on standarditapauksessa 10®C. Mitä matalampi lämpötila jäähdytysvaiheessa on, sitä enemmän siinä saostuu kloraattia. Tällöin KClO^rn saostuminen saostusvaiheessa vähenee, ja suurin mahdollinen selektiivisesti saostettavissa oleva KCl04-määrä kasvaa jonkin verran. Tämä lämpötilavaikutus nähdään kuvassa 3 10°C:ssa ja 25°C:ssa tilavuuden pienenemiskertoimella 2.

7 O 9 5,2

Kuvan 3 avulla voidaan laskea sopiva KCl-määrä tulevan elektrolyyttivirtauksen haihdutusasteen, kaliumpitoisuuden ja perkloraattipitoisuuden funktiona. Menetelmän suoritus voidaan yhteenvedonomaisesti määritellä seuraavilla parametreillä : 1) Perkloraatin muodostumisnopeus 2) Kloraattiprosessin haluttu perkloraattipitoisuus, erityisesti perkloraatin vähennykseen tarkoitettuun järjestelmään otetussa osavirtauksessa 3) Valitun elektrolyyttivirtauksen lämpötila ja koostumus, ts. pääasiallinen kloraattipitoisuus, kloridipitoisuus, perkloraattipitoisuus ja sulfapitoisuus sekä tietyssä määrin myös hypokloriittipitoisuus, dikromaattipitoisuus, karbo-naattipitoisuus, jne.

4) Tilavuuden pienennys, lämpötila ja viipymäaika haihdutus-vaiheessa sekä tämän jälkeinen mahdollinen kiinteän faasin erotus 5) Loppulämpötila ja viipymäaika seuraavassa jäähdytysvai-heessa sekä tämän jälkeinen mahdollinen kiinteän faasin erotus 6) Lisätyn KCl-liuoksen pitoisuus ja määrä sekä lämpötila, saostusnopeus, viipymäaika ja sekoitus saostusvaiheessa.

Näiden parametrien valinnalla voidaan saavuttaa vaadittava laitteistokokonaisuus, energiamäärä ja kaliumkloridimäärä sekä tarkka tieto elektrolyyttivirtausten suuruudesta ja koostumuksesta, ennen muuta sen osavirtauksen vaadittavasta suuruudesta, joka aikayksikössä tulee käsitellä.

Suoritusesimerkkej ä a) Menetelmä ilman haihdutusta.

Yksinkertaisin tapa perkloraatin saostamiseksi kloraattie-lektrolyytistä on lisätä kaliumkloridiliuosta suoraan elektrolyyttiin. Muutaman tunnin viipymäajan jälkeen, mieluimmin 8 39512 jonkin verran sekoittaen, voidaan saostustuote erottaa emälipeästä esimerkiksi suodattamalla.

Näitä saostusoloja tutkittiin kokeellisesti, jolloin joukkoon liuoksia, jotka sisälsivät 500 g NaCl03/l ja 100 g NaCl/1, lisättiin vaihtelevia määriä KCl:ää. Liuokset saivat seistä useita päiviä 20°C:ssa ja niitä sekoitettiin säännöllisesti. Osoittautui, että kaliumkloraattia alkoi saostua, kun kaliumpitoisuus ylitti 0,22 mol K+/l.

Kun vastaava koe suoritettiin liuoksilla, jotka sisälsivät 500 g NaCl03/l, 15,6 g KC1/1, 100 g NaCl/1 sekä vaihtelevia NaCl04-pitoisuuksia, alkoi kaliumperkloraatti saostua, kun pitoisuus ylitti 37,3 g NaCl04/l.

Kloraattielektrolyytissä 20°C:ssa, joka normaalisti sisältää 550 g NaCl03/l, alkaa siten kaliumkloraatti saostua, kun kaliumpitoisuus on 0,20 mol K+/l. Jos tätä kaliumpitoisuutta ei saa ylittää, ei siis myöskään perkloraattipitoisuus saa alittaa 38,6 g NaCl04/l.

Pienempiin perkloraattimääriin pääsemiseksi täytyy käyttää tehokkaampaa menetelmää. Tätä havainnollistetaan seuraavaksi kloraattitehtaalla, jonka tuotanto on 0,5 kg NaCl04/tunnissa. Esimerkissä osoitetaan, kuinka perkloraattipitoisuus voidaan pitää 30 g:ssa NaCl04/l kloraattikylläisessä osavirtauksessa 25eC:ssa ja kuinka suurta osavirtausta täytyy käsitellä.

b) Keksinnön mukainen menetelmä 25®C:ssa oleva kloraattikyllästetty elektrolyytti, joka sisälsi 30 g NaCl04/l ja 150 g NaCl/1, haihdutettiin puoleen tilavuuteen 50°C:ssa. Tällöin saostui 103 kg NaCl ja 143 kg NaCl03 /m3 alkuperäistä elektrolyyttiä, ja nämä erotettiin suodattamalla tai sentrifugoimalla. Tämä sakka siirrettiin 9 i 9 5:2 takaisin kloraattitehtaaseen ja liuotettiin sen elektrolyyt-tijärjestelmään. Noin 400 kg vettä höyrystyi /m3 tulevaa liuosta.

Jäljelle jäänyt emäliuos jäähdytettiin 10°C:seen, jolloin saostui vielä 108 kg NaClC^/m3 alkuperäistä elektrolyytti-ä, ja sakka suodatettiin tai sentrifugoitiin pois, pestiin ja sekoitettiin natriumkloraattilaitoksen tuotteeseen.

Jäähdytysvaiheesta tuleva näin perkloraattirikastettu klo-raattielektrolyytti käsiteltiin KCl-liuoksella. Tällöin saostui KC104 liuoksen saavutettua kyllästyskoostumuksen. KCl04:n selektiivinen saostuminen aikaansaatiin tässä tapauksessa KCl-määrällä aina 18 kg:aan/m3 liuosta asti.

KC104:ää saostui noin 20 kg/m3, mikä vastasi 33%:sta perkloraattivähennystä ja 7,2 kg perkloraattia/m3 virtausta kloraattilaitoksesta. Reagoimattoman KCl:n määrä oli noin 7 kg/m3 liuosta. Saatu sakka suodatettiin ja käsiteltiin laadultaan myyntikelpoiseksi erillisessä puhdistuslaitoksessa.

Jos perkloraattilaitoksessa on muodostunut NaCl04:ää 0,5 kg/tunnissa, ts. 0,41 kg perkloraattia/tunnissa ja kloraattikiteyttimestä poistuvan emälipeän perkloraattipi-toisuus vastaa 30 g NaCl04/l, on kloraattilaitoksesta tulevaa liuosta siten käsiteltävä määrä 0,41/7,2 ts. 0,056 m3 tunnissa.

Kloraattiprosesseissa voidaan saostusta KClrllä soveltaa perkloraattikonsentraation pienentämiseksi noin 40 g:aan NaCl04/l. Saostuslämpötilan alentaminen mahdollistaa vain vähäisen NaCl04-konsentraation lisäalentamisen.

Konsentraatiota voidaan kuitenkin keksinnön mukaisesti pienentää huomattavasti enemmän, jos elektrolyytti haihdutetaan ja jäähdytetään ennen saostusta. Elektrolyyttitilavuu-den pienentäminen 50%:iin voi siten alentaa perkloraattikon- 10 89512 sentraation noin 20 g:aan/l. Tällöin saadaan lisäksi noin 80 kg/m3 NaCl ja 200 kg/m3 NaC103 sekä noin 100 kg/m3 NaCl03 jäähdytysvaiheessa. Tämän tilavuuden pienentämiseksi on haihdutettava 400 kg vettä/m3. NaCl04:n konsentraatiota voidaan pienentää vielä 10 g:aan/l, jos tilavuus pienennetään haihdutuksessa 25%:iin. Jos perkloraattikonsentraatio halutaan pitää esimerkiksi 30 g:ssa/NaCl04/l, voidaan elektrolyytistä tuleva osavirtaus silloin käsitellä tällä tavalla.

Tällä tavalla pienennetyllä perkloraattikonsentraatiolla on huomattavasti vähennetty niitä kiteytyksessä ja suolanliuo-tuksessa esiintyviä ongelmia, jotka suurempi perkloraattikonsentraatio tuo mukanaan jatkuvasti toimivassa kloraatti-laitoksessa.

i

Claims (6)

11 <95 > 2

1. Menetelmä perkloraattipitoisuuden vähentämiseksi kloraa-tin valmistamiseen tarkoitetuissa elektrolyyteissä, tunnettu siitä, että elektrolyytille suoritetaan seuraavat käsittelyvaiheet: a) haihdutetaan kloraattiprosessista tulevan elektrolyytin osavirtaus 30-110°C:n korotetussa lämpötilassa ja/tai alennetussa paineessa nestetilavuuden 1-4 kertaiseksi pienentämiseksi, minkä jälkeen muodostunut sakka mahdollisesti erotetaan , b) jäähdytetään edellisestä vaiheesta saatu tuote 30°C:n ja 00C:n välillä olevaan lämpötilaan, minkä jälkeen muodostunut sakka mahdollisesti erotetaan, c) lisätään edellisestä vaiheesta saatuun tuotteeseen tietty määrä kaliumkloridiliuosta, jonka konsentraatio on ainakin 1,0 mol/l:sta aina kyllästymiskonsentraatioon asti ja lämpötila 0-50°C, jolloin tämän lisätyn määrän tulee sisältää 20-120% siitä kaliummäärästä, joka sisältyy maksimaaliseen selektiivisesti saostettavissa olevaan kaliumperk-loraattimäärään, d) edellisestä vaiheesta saadusta tuotteesta poistetaan kiinteä faasi, ja tuote kierrätetään jälleen kloraattipro-sessiin.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutus tapahtuu 30-60°C:ssa.

3. Vaatimuksien l ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutettaessa nestetilavuus pienennetään 2-3 kertaisesti.

4. Vaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutettu liuos jäähdytetään 20°C:n ja 0eC:n välillä olevaan lämpötilaan. 12 d9 512

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) lisätty kaliumkloridiliuoksen määrä on riittävä saostamaan 50-100% maksimaalisesta selektiivisesti saostettavissa olevasta kaliumperkloraattimäärästä.

6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymäajat haihdutusvaiheessa, jäähdytysvaiheessa ja saostusvaiheessa mahdollistavat näistä menetelmävaiheista lähtevien seoksien kiinteä faasi/neste tasapainon saavuttamisen .