PT91138A - Processo para a preparacao de composicoes de moldacao a base de polimeros termotropicos reforcados com cargas minerais - Google Patents

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RKDNE-POUIENC CHIMIE "PROCESSO - lRA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE MOLDAÇÃO À BASE DE POLÍMEROS TERMOTROPICOS REFORÇADOS COM CARGAS MINERAIS" A presente invenção diz respeito a composições que podem conduzir facilmente a artigos conformados por moldação' a partir do estado fundido, que compreendem um polímero termotró pico e uma carga mineral de reforço especialmente apropriada para este polímero termotrépico. Refere-se também aos artigos conformados realizados a partir destas composições.

De há uma dezena de anos para cá que se tem desenvolvi do um interesse crescente a respeito dos polímeros termotrópi-cos. Este interesse está ligado ao facto de estes polímeros poderem formar massas fundidas anisotrópicas que têm orientação própria e um grau relativamente elevado de organização.

Esta orientação e esta organização reaparecem nos objectos mol dados, conferindo-lhes (já no estado bruto) propriedades mecânicas melhoradas (designadamente em matéria de modulo e de resis tência em flexão) que não se observam habitualmente nos produtos brutos isotrópicos. Mas em certas circunstâncias, obsérva--se uma desvantagem dos objectos moldados a partir de uma massa fundida anisotrópica, que reside na não equilibração (ou aniso-tropia) das propriedades longitudinais (na direcção do escoamen to da massa fundida, que é, por exemplo, o sentido de injecção no caso de moldação por injecção) e das propriedades transversais (na direcção perpendicular à do escoamento).

Sabe-se como diminuir a anisotropia dos materiais po-limáricos por meio da adição de cardas minerais.

Um primeiro objecto da presente invenção é proporcionar composições que compreendem um polímero termotrópico com uma carga mineral especialmente apropriada que permitem conduzir a artigos conformados que têm simultâneamente as duas propriedades seguintes: - a proporção de anisotropia (RA) que 4 representada pela proporção seguinte: módulo longitudinal em flexão (ML) módulo transversal em flexão (MT) na qual os módulos são medidos nas condições definidas adiante na presente memória descritiva, diminui de pelo menos 50 % em comparação com o que se passa cora o polímero não carregado, e - a soma ML + MT ê pelo menos igual a 1,5 vezes o valor da mes ma soma obtido no caso do polímero não carregado. A proporção de redução de RA é calculada aplicando a relação habitual seguinte: RA do polímero não carregado - RA do polímero carregado ------------------------ ioo RA do polímero não carregado

Sabe-se ainda que, para confeccionar artigos conformados por moldação, se deve evitar utilizar quantidades de car-gas demasiadamente grandes - tais como as superiores a 60 f0 em peso de carga, em relação ao conjunto polímero + carga - de ma neira que as cargas não desempenhem um papel prejudicial sobre as propriedades doestado de superfície e sobre a estabilidade 3 / ψ . 3 / ψ . Jt ί dimensional dos artigos obtidos. Além disso, sabe-se que os polímeros muito carregados têm uma viscosidade excessivamente grande no estado fundido para permitir uma moldação rigorosa que tenha, se for necessário, uma boa devolução de impressão.

Outro objectivo da presente invenção é proporcionar composições que permitem conduzir a artigos conformados cuja combinação de propriedades enunciadas anteriormente é obtida com quantidades de cargas que se mantêm inferiores ou iguais a 6o f0 em peso.

No documento EP-A-0.0M+.1^7, propôs-se diminuir a anisotro pia dos polímeros termotrópicos por meio da adição de cargas fi brilares inertes que têm uma forma acicular, por exemplo fibras de vidro curtas ou wollastonite, mas verificou-se que os objec-tivos em matéria de anisotropia (RA e soma ML + MT) e de quanti dade de carga, definidos acima, não podem ser atingidos conjuntamente com cargas como aquelas.

Descobriu-se agora que se pode atingir o conjunto dos objectivos definidos acima, utilizando as composições judiciosamente escolhidas cuja descrição se segue.

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a composições de moldação que compreendem: a) um polímero termctrõpico, e b) uma carga mineral de reforço, caracterizadas por a carga mineral (b) corresponder às definições seguintes: . pertence à família das cargas minerais cristalinas de forma plaquetária que têm u^ diâmetro médio que se situa no intervalo que vai de 0,5 a *+00 jum e um factor de forma representado 4

£ pela proporção: diâmetro medio das partículas em jm espessura media das partículas em^rni que se situa no intervalo que vai de 10 a 90; . é aplicada utilizando quantidades de emprego, expressas em % em peso de carga no conjunto polímero + carga, que se situam no intervalo que vai de 20 a 60 %, com a condição complementar de que estas quantidades se situam no intervalo que vai des de um valor maior do que 50 % ate 60%, quando o diâmetro medio das partículas é menor do que 20 jm.

Os polímeros termotrópicos convenientes para a aplicação da presente invenção compreendem os poliesteres totalmente / / / aromáticos, os poliesteres alquilaromaticos, as poliesterami- das totalmente aromáticas, as poliesteramidas alquilaromaticas, / / / as poliazometinas aromaticas, os poliesteres carbonatos aromáticos e as misturas destes polímeros.

Segundo uma modalidade preferida de aplicação da presente invenção, os polímeros termotrópicos utilizados são os poli esteres totalmente aromáticos, as poliesteramidas totalmente aromáticas e as misturas destes polímeros. r / Λ/ ^

Poliesteres totalmente aromáticos que sao termotrópicos, quer dizer que são capazes de formar massas fundidas anisotró picas estão descritos, por exemplo: nas patentes de invenção norte-americanas Ne 5.991.015, 3.991.014, 4.066.620, 4.075.262, 4.118.372, 4.130.545, 4.161.470, 4.181.792, 4.188.476, 4.219.461, 4.224.433, 4.230.817, 4.346.208; no pedido de paten te de invenção europeia N° 86420013.4, publicado com o Ne.; 0.191.705; e no pedido de patente de invenção francesa Ne: 87/IOI77, depositado em 10 de Julho de 1987 pela Requerente; s $

a substância destas patentes ou destes pedidos de patente de in Tenção e incorporada na presente memória descritiva por referen cia.

Poliesteramidas totalmente aromáticas que são termotró-picas são descritas por exemplo5nas patentes de invenção norte--americanas Ne 4.272.625, 4.330.457, 4.339.375, 4.335.1325 no pedido de patente de invenção europeia 87420327.6, publicado com o N° 0.272.992; e nos pedidos de patentes de invenção francesas N° 87/10177, 87/10179, 87/101179, depositados em 10 de Julho de 1987 pela Requerente; a substância destas patentes e destes pedidos de patente de invenção é incorporada na presente memória descritiva por referência.

Os polímeros termotrápicos que são escolhidos para a aplicação da presente invenção são aqueles que, pertencendo às famílias gerais ou preferidas mencionadas anteriormente, têm uma temperatura de escoamento que se situa no intervalo que vai desde 200 ate 350°C, e, de preferência, que vai desde 260 ate 330°C e que têm uma viscosidade inerente pelo menos igual a 0,5 dlg ^ e situada preferivelmente no intervalo que vai desde 1,0 até 4,0 dlg \ A expressão "temperatura de escoamento" é a temperatura a qual os bordos de uma amostra com a forma de ca vaco de polímero ou de fibra cortada começam a arredondar-se; esta temperatura e determinada por observação visual da amostra sobre uma lamela de cobertura de objecto para uma velocidade de subida de temperatura apropriada, geralmente da ordem de 10 a 20°c p0r minuto, observação feita por meio de um microscópio equipado com uma platina calorifera conhecido no co mércio com a marca TKEhMOPAN. A proposito da viscosidade ine-

9 S

rente, convém esclarecer que é medida a 25°C sobre uma solução que contém C,5 de polímero para 100 cm3 de uma mistura dissolvente de paraclorofenol/1,2-dicloroetano (a 5θ/5θ em volume).

Poliésteres e poliesteramidas totalmente aromáticos ter motrópicos que são muito especialmente preferidos para a aplica ção da presente invenção são os descritos nos pedidos de patente de invenção europeia N? 36h20C13·^ (publicado com o Ns 0.191.705) e N9 87^20327.6 (publicado com o Ns 0.272.992).

Estes poliésteres e poliesteramidas têm as particularidades seguintes: compreendem unidades de recorrência com a fórmula (I), (II), (III) e (IV), sendo facultativa a presença das unidades (II): 0 - na qual

Designando (I) a estrutura: - C representa um radical metilo ou etilo ou um átomo de cloro ou de bromo, podendo as unidades (I) ser iguais ou diferentes entre si,

designando (II) a estrutura: - 0C designando (III) a estrutura:- 0C designando (IV) a estrutura: - A símbolo A representa um átomo de oxigénio ou o grupo NH; - a proporção molar das unidades (I) em relação 'a soma das uni 5

Λ dades (II) + (III) situa-se no intervalo que vai de 0,95 a 1)05; a quantidade das unidades (II) na mistura (II) + (III) situa--se no intervalo que vai desde 0 a 70 % molés e a das unidades (III), em relação à mesma referência, situa-se no intervalo que vai desde 100 a 30 % em moles; a quantidade das unidades (IV), expressa em relação ã quantidade das unidades (I), situa-se no intervalo que vai, no caso em que A = 0, de 10 a 3C0 $ em moles, e no caso em que A = NH, de 5 a 100 f0 em moles.

Segundo uma modalidade ainda mais especialmente preferida, os poliásteres e poliesteramidas aromáticos utilizáveis na presente invenção têm uma estrutura tal como a definida anterior mente na qual: a quantidade das unidades (II) na mistura (II) + (III) se si tua no intervalo que vai desde 20 atá 60 % em moles e a das uni dades (III), em relação à mesma referência, vai de 80 a ^0 em moles, - e a quantidade das unidades (IV), expressa em relação à quan tidade das unidades (I) se situa no intervalo que vai, no caso em que A = 0, de 30 a 200 fò em moles, e, no caso em que A = NH, de 10 a 60 % em moles. Entre os poliásteres e as poliesterami das correspondentes a esta modalidade ainda mais especialmente preferida, os que convêm bem são os polímeros que têm uma estrutura na qual as unidades (I) são iguais, com o substituinte a representar um radical metilo ou um átomo de cloro.

Os poliásteres e poliesteramidas aromáticos muito espe cialmente preferidos que acabam de ser mencionados abrangem \ também os polímeros que podem conter também nas suas estruturas unidades aromáticas geradoras de funções éster e amida (unidades dioxi e/ou unidades dicarbonilo e/ou unidades mistas oxi/carbonilo ou amino secundário/carbonilo) que têm uma estru tura que não das unidades (I), (II), (III) e (IV), sendo a quantidade total destas unidades suplementares quando muito igual a 10 % em moles em relação à. quantidade das unidades (I). Uma lista não limitativa destas unidades suplementares é a seguinte: (I,) 2

R e/ou 0

C (I") em que R2 R. e R^j que podem ser iguais ou diferentes, têm, cada um, a defi nição indicada anteriormente para R^, podendo as unidades (IM) ser iguais ou diferentes entre si, e/ou e/ou C0 - - CC - - A -

(II·) (IV') na qual o símbolo A tem o significado indicado anteriormente a propósito âas unidades (IV).

Outro tipo de poliásteres e poliesteramidas totalmente aromáticos termotrópicos que são também muito especialmente pre feridos para a aplicação da presente invenção, consiste nos po límeros descritos nas patentes de invenção norte-americanas N9 i+. 161Λ70 e ^.330^57 que têm as particularidades seguintes: . Quando se trata dos poliósteres: - compreendem unidades de recorrência com a fórmula (V) e (VI)

designando (V) a estrutura: designando (VI) a estrutura a quantidade das unidades (V) na mistura (V) + (VI) situa-se no intervalo que vai de 10 a 90 % em moles e a das unidades (VI), em relação à mesma referência, situa-se no intervalo que vai de 90 a 10 $ em moles: . Quando se trata das poliesteramidas: - compreendem unidades de recorrência com as fórmulas (VII), (VIII) e (IjO: designando (VII) a estrutura:

C0 - 0 O o

designando (VIII)

designando (IX) a estrutura: -M-

ou -HN-

-NH-.

I ,¾ - a quantidade das unidades (VII) na mistura (VII) + (VIII) + + (IX) situa-se no intervalo que vai de 10 a 90 % em moles, a das unidades (VIII), em relação à mesma referência, situa-se no intervalo que vai de 5 a 45 % em moles e a das unidades (IX), em relaçao a mesma referencia, situa-se no intervalo que vai de 5 a 45 % em moles.

Entre os poliesteres e as poliesteramidas totalmente aro. maticas pertencentes a este outro grupo de polimeros muito espe cialmente preferidos, os que convêm bem são os polímeros à ven-da no comercio pela sociedade CE1ANESE, com a marca registada VECTRA., de tipo A 9OO (poliester) ou B 900 (poliesteramida).

Como cargas minerais cristalinas de forma plaquetária, com um diâmetro médio que se situa no intervalo que vai de 0,5 a 4OO um e com um factor de forma que se situa no intervalo que vai de 10 a 90, que são utilizadas de maneira preferencial, citar-se-ão em particular: a mica, 0 talco natural, 0 talco cal cinado ou uma mistura destas espécies. A mica aplicada pode pertencer a uma ou outra das fami- /· r lias e generos seguintes: mica branca, genero: designadamente muscovite, fengite e paragonite; mica negra, generoí designada mente biotite e flogopite; mica rosada, genero* designadamente lepidolite. Quanto ao talco, com a formula química

Ci^O-jj^OH)^, pode pertencer designadamente quer a variedade ferridica, quer à variedade niquelifera. A carga mineral de acordo com a presente invenção pode ser também talco que tenha sido submetido a um tratamento de calcinação. Este tratamento consiste em aquecer 0 talco escolhido a uma temperatura pelo 11 ff

menos igual a 5C0°C, situada mais precisamente entre SCO e 1100°C, operando no ar ambiente, Sob atmosfera de azoto ou sob atmosfera de ar húmido; pode trabalhar-se num forno estático, num forno giratório ou num aparelho de calcinação "flash", durante um intervalo de tempo que vai por exemplo de 2 horas a 5 horas. A utilização da mica corresponde a uma forma de realiza ção da invenção particularmente interessante. 0 emprego de mica negra pertencente ao rénero flogopite, para reforçar o polímero termotrópico, corresponde a uma forma de realização da invenção mais particularmente interessante.

Habitualmente, utiliza-se, no caso da mica, uma carga que compreende escamas cujo diâmetro médio está compreendido entre 10 /um e *+00 jum, e, de preferência, entre 2C jum e 300 yum; no caso do talco, natural ou calcinado, utiliza-se uma carga que compreende partículas cujo diâmetro médio está compreendido entre 0,5 jum e 100 jum, e, de preferência, entre 1 jum e 1* jum. Quanto ao factor de forma, ele situa-se de preferência entre 30 e 90 no caso da mica e entre 10 e 30 no caso do talco, natural ou calcinado.

As quantidades de carga mineral de reforço a utilizar para preparar as composições de acordo com a invenção são as in dicadas anteriormente na presente memória descritiva. De notar que 0 limite mínimo destas quantidades deve ser aumentado de 20 até um valor superior a 50 e, mais precisamente de 20 a 5l % quando o diâmetro médio das partículas é inferior a 20 jum (é o que sucede, em particular, quando se empregam talcos do comércio) , de maneira que a carga produza o efeito técnico desejado que é apresentado anteriormente no primeiro objectivo da inven 7 12 / ção. Obtêm-se resultados muito satisfatórios em matéria de ani sotropia (RA e soma ML + MT) com quantidades de carga mineral, que se situam de preferência no intervalo que vai de 20 a 50 $ em peso, guando o diâmetro médio das partículas é igual ou maior do que 20 JUm; no caso de este diâmetro médio ser muito inferior a 20 ;um, como um diâmetro médio compreendido entre 1 Jum e 15 jum, os resultados muito satisfatórios que acabam de ser mencionados correspondem a quantidades de carga mineral que se situam de preferência no intervalo que vai de 55 % a 60 $ em peso.

Uma forma de realização da invenção ainda mais particularmente interessante consiste, portanto, em aplicar mica com um diâmetro médio compreendido entre 20 μη e 300 μη e um factor de forma que se situa entre 30 e 90, sendo esta carga mineral utilizada em quantidades situadas no intervalo que vai de 20 % a 50 % em peso.

Outra forma de realização interessante da invenção consiste também em utilizar talco natural com um diâmetro médio compreendido entre 1 μη e 15 jum e um factor de forma que se situa entre 10 e 30} sendo esta carga mineral utilizada em quan tidades situadas no intervalo que vai de 55 a 60 % em peso.

As composições de acordo com a presente invenção podem compreender também, e esta é uma medida que pode ser vantajosa em particular no caso de utilização de mica e/ou de talco calei nado, um agente de acoplamento. Este agente de acoplamento é escolhido em geral entre os compostos organo-silícicos polifun-cionais. Estes compostos compreendem pelo menos um grupo al-coxi-silano de fórmula geral Si - C - R^ na qual R^ repre 13

' senta um grupo alquilo inferior capaz de se ligar com a carga mineral e, pelo menos, outro grupe capaz de se ligar com o po-límero. Com os polímeros termo trópicos da presente invenção, este outro grupo funcional pode ser um grupo amino ou um grupo epoxi. São exemplos de compostos organo-silícicos convenientes: )f-amin<apropiltrimetoxi-silano, y-aminopropiltrietoxi-silano, N- ( £>-aminoetil)-)[-aminopropiltrimetoxi-silano , (? -( 3,^-epoxi -ciclohexiD-etiltrimetoxi-silano, \ -glicidoxipropiltrimetoxi--silano. A quantidade de agente de acoplamento necessária para promover uma boa ligação entre a carga mineral de reforço e o polímero de base é relativamente pequena. Uma quantidade de apenas 0 ,1 $ de agente de acoplamento em relação ao peso da car ga pode ser suficiente. Em geral, quantidades de agente de acoplamento compreendidas entre 0,3 e *+ % são muito satisfatórias.

As composições poliméricas termotrópicas reforçadas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas de diversas maneiras já conhecidas. A mistura dos diversos constituintes pode ser feita, por exemplo, em dois períodos: um primeiro período no qual os diver sos constituintes são agitados conjuntamente 'a temperatura ambiente (23°C) num misturador de pó clássico (que pode ser simplesmente a tremonha de alimentação de uma extrusora) e um segundo período no qual esta mistura prévia é homogeneizada por malaxa-gem a quente a uma temperatura superior a 200°C numa extrusora com um ou mais parafusos. Pode prever-se, se for necessário, entre estes dois períodos , uma secagem num grau'variável da mistura prévia obtida no fim do primeiro período. Depois destes lk tratamentos, as composições da invenção são transformadas em geral em granulados que serão utilizados ulteriormente para a* conformação dos artigos desejados, operando nos aparelhos clás sicos, de moldação.

No caso de se aplicar um agente de acoplamento, este pode ser incorporado no meio de preparação das composições da inven ção de diversas maneiras: segundo uma primeira variante, o agen% te de acoplamento pode ser depositado previamente na carga que vai servir para reforçar o polímero; de acordo com uma segunda variante, o agente de acoplamento pode ser depositado previamente no polímero antes da adição da carga; segundo uma terceira va riante, o agente de acoplamento pode ser misturado directamente com o polímero e a carga. Tendo em conta o que precede, a expres são "diversos constituintes", utilizada acima a propósito do modo de preparação das composições de acordo com a invenção, vai significar: variante 1: carga mineral previamente tratada + polímero; variante 2: carga mineral + polímero tratado previamente; variante 3a. polímero + carca mineral + agente de acoplamento. 0 tratamento com o agente de acoplamento, quando se uti liza algum, efectua-se habitualmente por incorporação directa ou progressiva deste agente, em estado puro ou dissolvido num dissolvente apropriado, na carga (variante 1), no polímero (variante 2) ou no conjunto carga + polímero (variante 3). No caso da variante 1 em particular, é possível tratar a carga pela técnica da mistura em leito fluidificado ou pela técnica que utiliza um misturador rápido.

As composições poliméricas de acordo com a invenção' po- 15 dem ser ainda preparadas confeccionando uma mistura-mestra, apre sentada sob a forma de granulados ou de pasta à base de uma par te do polímero a reformar, carga e eventualmente agente de acoplamento que será misturada em seguida antes da aplicação com grânulos ou uma pasta do resto do polímero a reforçar.

As composições de acordo com a invenção podem conter, além disso, um ou mais aditivos como por exemplo pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleação, modificadores de caracte-rísticas no escoamento e agentes ignifugantes. As quantidades incorporadas destes aditivos não ultrapassam em geral ^0 f0 do peso da matriz polimérica. A composições de acordo com a invenção podem ser seguida mente moldadas por injseção segundo a prática geral, utilizando técnicas conhecidas e operando no interior da zona de anisotro-pia do polímero termotrópico. Far-se-á notar que a termotropia é fácil de pôr em destaque quando se abserva o polímero no esta do fundido num sistema óptico equipado com dois polarizadores cruzados (90° de ângulo): produz-se com as amostras anisotrópi cas uma birrefrigência e uma transmissão da luz polarizada através dos polarizadores cruzados. 0 destaque dado à anisotropia dos polímeros termotrópicos de acordo com a presente invenção foi efectuado pelo processo termo-óptico TCT descrito na paten te de invenção francesa 2*270.282. A expressão "zona de ani-sotropia" é o intervalo de temperatura que parte da temperarutu-ra à qual surge a birrefrigência e a transmissão da luz através dos dois polarizadores cruzados e que se situa acima da referida temperatura, intervalo que tem um limite superior variável e no qual a massa fundida é anisotrópica sem nenhum risco de de- 16

composição do polímero. Em geral, as massas fundidas anisotré picas que são visadas no âmbito da presente invenção têm uma zona de anisotropia que abrange pelo menos 30°C.

Os artigos conformados obtidos têm pelo menos as duas propriedades seguintes: - a proporção de anisotropia EA) diminui de pelo menos 50 por exemplo, uma proporção de diminuição da RA de 67,7 { pode ser atingida com apenas 26,7 % em peso de pica negra do género flogopite, vendida no mercado pela Sociedade MARIETTA com a denominação de SUZORITE 6o S; e - além disso, a soma ML + MT é pelo menos igual a 1,5 vezes o valor da mesma soma obtida no caso do polímero não carregado; por exemplo, no caso da carga particular mencionada acima,esta so. nía e igual a 2,G9 vezes o valor tomado como referência.

Os exemplos não limitativos que se seguem mostram como a presente invenção pode ser aplicada na prática. EXEMPLOS 1 a 6 E ENSAIOS COMPARATIVOS A - F: 1. Descrição do polímero termotópico utilizado

Prepara-se um copoliéster aromático do tipo do descrito no pedido de patente de invenção europeia 8^20013.^+, publicado com o Ne 0.191.70?

Num reactor de policondensação de 7,5 litros, agitado e quecido por um fluído portador de calor que circula no duplo in volucro do reactor, que tem um dispositivo de destilação e lavagem por um gás Inerte, introduzem-se os reagentes seguintes: (1) diacetato de metil-hidroquinona: lb56 g

Proporção molar (1)/(2) +3=1 (2) ácido tereftálico: 581 g 5G f em moles na mistura (2) + (3) (3) -dicarboxi-difeniléter: 903 g 50 f0 em moles na mistura (2) + (3) (k) ácido para-acetoxibenzóico: 756 g 6c f0 em moles em relação a (1). 0 reactor é purgado com azoto, em seguida aquecido pelo fluído portador de calor regulado para 26c°C, durante 2 horas e 20 minutos. 0 volume de ácido acético destilado é de 890 cm3 (ou sejam 85 % da teoria). Eleva-se em seguida progressivamente a temperatura do fluído portador de calor até 300°C, no decurso de 60 minutos, diminuído durante o mesmo o mesmo tempo a pressão de 1010.10 Pa para 0,39,10 Pa. Uma vez interrompida a destilação de ácido acético, mantém-se ainda a temperatura de 300°C e a pressão de 0,39.10 Pa durante 39 minutos. 0 volume total de ácido acético recolhido e de ΙΟ'+Ο cm3 (ou sejam 100 ^ da teoria).

0 polímero obtido é acinzentado e tem aspecto fibroso. Tem uma viscosidade inerente de 2,07 dlg”1. A temperatura de escoamento é de 290°C. A zona de anisotropia vai de 290°C até mais de 350°C 2. Realização das composições segundo a invenção 0 copoliéster termotrópico obtido é utilizado para pre parar diversas composições carregadas com micas de diferentes naturezas em porporções variáveis que são as indicadas no quadro 1 apresentado adiante. 0 modo operatório geral de preparação destas composições é o seguinte: . Operando num misturador de rolos ELTE 650 da Sociedade ENGELSMANN, p3e-se em contacto directc à temperatura ambiente o polímero termotrópico com a caga mineral. As micas utilizadas pertencem à família da mica negra, género: flogopite; são vendidas no mercado pela Sociedade MARIETTA com as denominações; - SUZORITE 60 S: o diâmetro médio é de 280 jum e o factor de for ma é igual a 68; - SUZORITE 150 S: o diâmetro médio é de 150 /mn e o factor de forma é igual a *+7; e - SUZORITE 325 S: o diâmetro médio é de 22 pm e o factor de for ma é igual a 33· A mistura prévia preparada com cada uma das micas meneio nadas anteriormente é seguidamente posta a secar numa estufa aquecida a l6o°C, durante l6 horas, sob uma pressão reduzida de 1,33.102 Pa.

. A mistura prévia tratada em estufa é seguidamente rnalaxada no estado fundido numa extrusora da marca IEISTRITZ que compreende dois parafusos co-rotativos, com um diâmetro D igual a 3*+ mm e com um comprimento igual a 35 D ; o perfil dos parafusos é apropriado para o trabalho dos poliésteres aromáticos; a extruso ra está equipada com uma fieira de um furo de b· mm de diâmetro; as condições da extrusora são as seguintes: temperatura de fieira: 310°C - velocidade de rotação dos parafusos: 200 r.p.m. - débito de matéria: aproximadamente 10 kg/h. 0 produto recolhido sob a forma de haste e arrefecido ao ar ambiente, em seguida é granulado a seco. A partir dos granulados obtidos, preparam-se placas qua dradas com as dimensões de ICO * 100 + 2 mm que são moldadas por injecção. Esta moldação efectua-se por meio de uma máquina parafuso-êmbolo com a marca BaTTENFSLD tipo BSKM 100/70 DS 2000 nas condições seguintes:

290 °C 100 °C 65.10^ Pa 25.10^ Pa 30 segundos. temperatura da matéria: temperatura do molde: pressão de injecção: pressão de manutenção: duração do ciclo de injecção:

As amostras, cujas forma e dimensões correspondem ãs definidas pela norma mencionada adiante, são tomadas nas placas moldadas obtidas a fim de efectuar ensaios de flexão: o módulo em flexão é mediso a 23°C em amostras condicionadas a EH 0 (zero % de humidade relativa) segundo as indicações da norma NF T ^1001 (as amostras são colocadas em dessecador sobre gel de sílica e secas novamente após horas à temperatura ambien-te, sob uma pressão reduzida de 0,67.10 a 1,33-10 Pa antes de efectuarem as medições); convém notar que esta propriedade mecâ nica foi medida em amostras obtidas por um lado longitudinalmen te (sentido da injecção), e, por outro lado, transversalmente (sentido perpendicular ã injecção). Os resultados dos ensaies de flexão estão indicados no quadro 1 que se segue.

Como ensaios comparativos, reproduziram-se as operações já descritas anteriormente,mas: ensaio A: sem utilizar carga mineral e não fazendo, portanto, 20 mistura prévia, - Ensaios B, C e D: utilizando quantidades de mica que se situam fora do intervalo de valores de acordo com a presente inven ção.

Como outros ensaios comparativos, reproduziram-se as ope rações descritas anteriormente, mas, desta vez, utilizando em vez de mica uma quantidade comparável: ensaio de E: de fibras de vidro que têm um comprimento médio de *+500 fim e um diâmetro médio de 15 yum, vendidas no mercado pela Sociedade OWENS CORNING FIBERGLAS com a referência ^29 YZ, e - ensaio F: de wollastonite com um comprimento médio de fibras de 75 jum e um diâmetro médio de 25 fim, vendida no mercado pela Sociedade PARAISTEN KALRKIOY.

Qua-, Η

Quadro

Fibra de Vidro 5 28,5 : 18,7 :11,1 : 5?** : 2,06 : 16,5

(Continuação) ορ•d ctí dcy EH 2 ' tti a + CN- o co CT) PI H S <D 0 d Φ ?c0 •H X O Q. CD WJ O EH i—1 ο» p g rH P -P \ 00 OOP) - φ 0,05¾ CM T5 0 -H P c O O. co H d TÍ Ό ! g Eh MO g πθ ........ 1 rH P) g o I—1 05 M 0) P g cO P o O H Cl O U~\ Φ > H "d (D d cO TÍ •H O f -P w d φ CM co a, Cl D MO O* w CM ........ M EH M d CO s N W> O Φ P Eh P cO CO d O O -P PI tó cO P) s TÍ O ts _ !

\ o rH o Q, •H a CO φ W X fí m W 0 O , !C0 O X JCfl Φ X 1—1 Φ Pi 1—1 <H a φ a φ 1—1 cO I—1 d cO tfl TÍ P d Φ -P > Ή w W) d d cti o P H -p O O H 1—1 d d TÍ T! Ό Ό a a II II PI EH g g

EáEMPLO 7 E Ensaios Comparativos G, H, e I:

Reproduziram-se as operações descritas no exemplo 1, mas, desta vez, utilizando: . em vez do polímero termotrópico de acordo com o pedido de pa tente de invenção europeia Ne 86^20013^, resultante do diaceta to de metil-hidroquinona, o polímero termotrópico do mesmo tipo resultante do diacetato de cloro-hidroquinona; no reactor descrito no exemplo 1, parágrafo 1, introduzem-se agora os reagentes e catalisadores seguintes: (1) diacetato de cloro-hidroquinona: 1028 g (2) proporção molar (1)/(2) + ácido tereftálico (3) = 1 373 g (3) 50 $ em moles em mistura -dicarboxi-difeniláter: (2) + (3) 581 g W 50 f0 em moles em mistura ácido para-acetoxibenzcico: (2) + (3) 275,5 ε (5) 3*+ fo em moles em relação acetato de magnésio: a (1) 1,13 500 ppm. 0 reactor á purgado com azoto, em seguida aquecido pelo fluído portador de calor regulado para 260°C, durante 2 horas e 20 minutos. 0 volume de ácido acático destilado é de 5θ6 cm3 (ou sejam 83 % da teoria). Eleva-se a seguir progressivamente a temperatura do fluído portador de calor até 330°C no decurso de Wo minutos, diminuindo durante o mesmo tempo a pressão de 1010.10^ Pa para 0,39.10^ Pa. Uma vez interrorpida a destilação

Μ de ácido acético, mantém-se ainda a temperatura de 330°C e a p pressão de C,39.10 durante 12 minutes e 30 segundos. C volir me total de ácido acético recolhido é de 602 cm^ (ou sejam 100 f, da teoria) . 0 polímero obtido é acinzentado e tem aspec to fibroso. Tem uma viscosidade inerente de 1,U dlg”^. A temperatura de escoamento é de 290°C. A zona de anisotropia vai de 290°C até mais de 3!?0oC; . e, em vez da mica, diversas quantidades de talco natural vendido no mercado pela Sociedade dos TALCOS DS LUZENAC com a denominação de 15 M 00; o diâmetro médio das partículas é de 8 jum e o factor de forma é da ordem de 20.

As quantidades de talco aplicadas, que se situam no in tervalo de valores de acordo com a presente invenção para o exemplo 7, mas que se situam fora deste intervalo para os ensaios Hei, e as propriedades mecânicas dos objectos obtidos estão indicadas no quadro 2 que se segue. Neste quadro, encon trar-se-ão também os resultados do ensaio testemunha G efectua do sem utilizar talco.

Qua- 25 Quadro Η cd g a Ο ο ΙΓΝ Ο ο + «S - •S cq rn νΟ La Ο ι—1 γΗ γΗ (Μ g ! j •Η β Η 1 cd ^ i Φ β} ι ο η g j- Η íca ο Ο Η « 0 cd ΙΓ\ ο <ΡΝ - ω ?Cti ·Η Λ CVJ Η rH θ' a ΙΓΛ ΓΟ £η β ο ο β I 0) a +ο 1 Tj ο ο I β ω ! Ο 0* ! Η 3 Ό Ό g ο Ο UA Ε-ι *·* - ΙΓ\ g ί\Ι _β· J- λ ΟΝ ο ο Ο ιτ\ (β - - - «Ν g Η <Λ! Η Ο ι—1 ” - Η Η 1—1 0 Φ ο a I ιΗ β \ ! cd Η ο Lf\ 00 ΓΟ Εη ο ι—1 ι—i J- 1 > 1 Φ 1 Ό Φ Τ3 ...... .. .. cd Ό •Η ο 4J W β φ cd α, β ο ΙΓ\ Ο ο Ο* CM <·Ό νΟ \ Ο γΗ ο ífelíXl •Η Β α3 ο Μ Ο- φ ω Η! β Η Η ...... 26

EXEMPLOS 8 s 5 9 Ensaios Comparativos J e K

Reproduziram-se as operações descritas anteriormente no exemplo 1, mas, desta vez, utilizando polímeros termotrdpi cos vendidos no mercado pela Sociedade CELAMESE com a marca VECTRA: - exemplo 8^ o polímero utilizado é de tipo A 900 e trata-se de um políéster que compreende unidades de recorrência 6-oxi--2-naftoíló, (aproximadamsnte 2C f0 em moles) e para-oxibenzoí lo (aproximadamente 80 % em moles); exemplo 9: o polímero utilizado e de tipo B 900 e trata-se de uma poliesteramida que compreende unidades de recorrência 6-oxi-2-naftoílo, tereftaloilo e para-aminobenzoílo. A carga mineral utilizada é nestes dois exemplo a mica negra, género: flogopite, vendida no mercado com a denominação SUZ0RITE 6o S, e as suas quantidades de emprego são nos dois casos iguais a ko <f0 em peso.

Como ensaios comparativos, reproduziram-se as mesmas operações, mas seom utilizar carga mineral: ensaio J com o po límero de tipo A 900 puro; e ensaio K com o polímero de tipo B 900 puro.

As propriedades mecânicas dos objectos obtidos estão indicadas no quadro 3 seguinte.

Qua- Ο")

Quadro H a CO a + 0 co >4 a CD Ό cd •H cd O Q, EH CH í«3 O c3 c y> P ρ -P 4 O 0 O a íco α Cfl X o •H CD P d pH O. co &H CD Ό O EH H a 3 Ό Ό a a a vO rn i—1

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Os

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de composições de moldação, caracterizado pelo facto de se misturar: a) um polímero termotrõpico, e b) uma carga mineral de reforço, correspondendo a carga mineral (b) ãs definições seguintes: . pertence i família das cargas minerais cristalinas de forma pla-quetãria com um diâmetro médio que se situa no intervalo que vai de 0,5 a 400 jjjb e um factor de forma representado pela proporção: diâmetro médio das partículas em ^/bm espessura média das partículas em xyn t que se situa no intervalo que vai de 10 a 90; . utilizando-se quantidades, expressas em % em peso de carga no conjunto polímero + carga, que se situam no intervalo que vai de 20% a 60%, com a condição complementar de que estas quantidades se situem no intervalo que vai desde um valor superior a 50% até 60%

   quando o diâmetro médio das partículas for inferior a 20
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os polímeros termotropicos convenientes serem os poliésteres totalmente aromáticos, os poliésteres alquilaromãticos, as polies-teramidas totalmente aromáticas, as poliesteramidas alquilaromãti- cas, as poliazometinas aromáticas, os poliésteres carbonatos aroma ticos e as misturas destes polímeros.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os polímeros termotropicos utilizados serem os poliésteres totalmente aromáticos, as poliesteramidas totalmente aromáticas e as misturas destes polímeros.
4. 4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os polímeros termotropicos terem uma temperatura de escoamento que se situa no intervalo que vai de 200°C até 350°C e terem uma viscosidade inerente pelo menos igual a 0,5 dlg”1.
5. 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a carga mineral cristalina de forma pia-quetária utilizada ser constituída por mica,talco natural, talco calcinado ou uma mistura destas espécies. 30- t
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se utilizar mica.
7. 7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se incluir ainda, juntamente com o polímero termotrõpico a) e a carga mineral b), um agente de união constituído por um composto organo-silícico polifuncional que compreende pelo menos um grupo alcoxisilano que se pode ligar com a carga mineral e pelo menos um grupo que se pode ligar com o polímero a).
8. 8. - Processo para a fabricação de artigos conformados, caracterizado pelo facto de se submeter uma composição preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7 a uma operação de moldação.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de os artigos conformados obtidos terem pelo menos as duas propriedades seguintes: - a proporção de anisotropia (RA) diminui de pelo menos 50%; - além disso, a soma ML+MT I pelo menos igual a 1,5 vezes o valor da mesma soma obtida no caso do polímero não carregado, LQ Agente Oficial da Propriedade Industrial

   Lisboa, 12 de Julho de 1989