PT90224B - Processo para a preparacao de composicoes sinergicas anti-fungicas contendo imazalilo - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

Existem diversas classes de compostos conheci das como anti—microbianas e em particular anti-íúngicas. Entre estas classes, o grupo dos derivados de imidazol e de tri azol possui interesse particular sendo diversos desses compos tos frequentemente utilizados na actuaiidade como anti—microbianos e em particular como anti-fúngicos. Outra classe de com postos anti-fúngicos ê constituída por benzimidazóis substituídos por tiazoiiio.

Adicionalmente existem combinações fungicidas conhecidas constituídas por dois ou vários destes compostos activos como fungicidas. A Patente DE—A—2916853 descreve uma combinação de fenfurano, tiabendazol e de imazalilo para o tra tamento dos graos de cereais. A Patente DE—A—2922292 descreve combinações de furan-3-carboxamida, imazalilo e/ou de tiabendazol. A Patente DE-A-2823Ôi8 descreve misturas de 2.4,5-trimeti1—N—feni1—3—furancarboxamida com imazalilo e/ou tiabendabad original I

zol

Descobriu—se agora que os compostos imazalilo e propiconazol actuam sinergicamente.

A presente invenção diz respeito às misturas ou composiçoes sinérgicas que contenham uma quantidade eficaz anti—fúngica do composto imazalilo ou de uma sua forma de sal e de propiconazol ou de uma sua forma de sal.

composto imazalilo anteriormente referido representa a designação genérica do composto 1—/2—( 2 _?4—di cio— ro-fenil)-2-(2-propeniloxi)etil7-lH-imidazol, o qual pode ser representado pela fúrmula

Este composto_} a sua sintese e bem assim as suas propriedades anti—fúngicas estão descritas na Patente Norte Americana 3 658 813» agora indicada como referência.

termo propiconazol anteriormente referido representa a designação genérica do composto l-/~/^—2—(2,4—dicloro- feni 1)-4—propi1—1» 3^_dioxo lan— 2-1^1 /meti 1/-1H-1,2 »4— triazol, o qual se pode representar pela fórmula

bad original í

Este composto, a sua síntese e bem assim as suas propriedades anti-fúngicas estão descritas na Patente Norte Americana N2 4 079 0Ô2 aqui indicada como referencia.

Os ingredientes activos para utilização nas misturas ou composiçoes de acordo com a presente invenção podem ser utilizados como misturas estereoqulmicas ou como este reoisómeros puros. Em particular, o propiconazol pode aparecer na forma de isómeros 2,4—cis ou 2,4—trans. 0 isómero 2,4— —cis utiliza—se preferenciaimente nas composiçoes da presente invenção. Também se podem utilizar misturas estereoqulmicas que contenham predominantemente (mais de 5θ%) o isómero ci s.

Os ingredientes activos (I) e (II) podem estar presentes na forma de base ou de sal, obtendo-se a última por reacçao da base com o ácido apropriado. Os ácidos apropriados englobam, por exemplo, os ácidos inorgânicos tais como os ácidos halogenídricos, isto é, ácidos fluorídrico, clorídrico, bromídrico e iodídrico, ácido sulfúrieo, ácido nitri co, ácido fosfórico e semelhantes} ou os ácidos orgãnicos tais j como por exemplo, ácido acético, propanóico , hidroxi—acético ,

2-hidroxi-propanóico, 2—oxo—propanóico, etano-dióico, propano — dióico, butano—dióico, (Z)—2—butano—dióico, (E )—2—butano—di—

Sico, 2—hidroxi—butano—dióico, 2,3—di—hidroxi—butano—dióico,

2—hidroxi—1,2,3—propano—tricarboxiiico, metano—suifónico, eta ι no—suifónico, benzeno—sulfónico, 4-metil-benzeno-sulfónico, ciclo—hexano—sulfámico, 2—hidroxi—benzóico, 4—amino—2—hidroxi -benzóico e ácidos semelhantes.

termo forma de sal engloba também os comple xos metálicos que os componentes básicos (i) ou (II) possam formar. Um dos componentes pode ocorrer como complexo e o outro nao} ou ambos ou os três componentes podem ocorrer na for ma de um complexo', ou dois ou três dos ingredientes activos podem ocorrer na forma de um complexo misto. Os complexos metálicos anteriormente referidos sao constituídos por um complexo formado entre uma ou várias moléculas do ingrediente . BAD ORIGINAL ^J d

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activo e um ou vários sai ou sais orgânicos ou de metais orgânicos. Os exemplos dos referidos sais orgânicos ou inorg nicos englobam os halogenetos, nitratos, sulfatos, fosfatos, acetatos, trifluoro—acetatos, tricloro—acetatos, propionatos, tertratos, suifonatos, por exemplo, meti1-sulfonatos, 4—metil —feni1-sulfonatos, salicilatos, benzoatos e semelhantes de me tais do segundo grupo principal do sistema periódico, porexem pio sais de magnésio ou de cálcio, do terceiro ou quanto grupos principais, por exemplo alumínio, estanho, chumbo e bem assim do primeiro ao oitavo grupos de transiçao do sistema pe riódico tais como por exemplo, crómio, manganês, ferro, cobal to, níquel, cobre, zinco e semelhantes. Sao preferíveis os me tais pertencentes aos elementos de transiçao do quarto período. Os metais podem estar presentes em quaisquer das suas valências possíveis. Os complexos podem ser mono— ou poli—nucleares, e podem conter uma ou várias partes da molécula orgâ nica como ligações coordenadas.

A proporção entre os ingredientes activos de · fórmula (i) e (II) pode variar dentro de limites relativamen- ‘ te amplos e dependerá da aplicaçao visada, mas de modo que a ' proporção entre os ingredientes activos seja tal que ambos possam actuar sinzrgicamente. Particularmente, faz—se obser— j var que a proporção em peso entre os ingredientes activos (i) j e (II) (imaza1ilo:propiconazo1) deve estar situada entre 5θ·’1 í e 1:5θ, mais particularmente entre 20:1 e 1:20. Preferencialmente a referida proporção estará entre 10:1 e 1:10, mais pre ferencialmente entre 5^:1 e 1:5» ou entre 1:5 θ 1:1, ou entre 1:2 e 1:1.

A quantidade de cada um dos ingredientes acti vos nas composiçoes de acordo com a presente invenção será tal que seja possível obter um efeito sinérgico anti—fungico. Em particular, faz—se observar que nas composiçoes destinadas a utilização directa sobre as plantas ou aos locais oude se situem, a concentração de imazalilo, tomada como equivalente de base, estará entre 100 e 5θθθ ppm, em particular entre 200 e

RAD ORIGINAL

4000 ppm ou entre 200 e 2000 ppm» mais partieularmente entre 400 e 600 ppm; faz—se observar que a concentração de propiconazol) tomada como equivalente de base, está entre 200 e 1000 ppm, em particular entre 400 e 8000 ppm ou entre 400 e 4000 ppm, mais partieularmente entre 800 e 1200 ppm. Todavia, quan do os ingredientes activos forem formulados como ceras para utilização como cobertura ou revestimento dos frutos por exem pio, em particular citrinos, a concentração de imazaiilo, tomada como equivalente de base, estará preferencialmente compreendida no intervalo entre 5θθ^—8000 ppm, em particular entre 500 e 4000 ppm, ou entre 500 e 2000 ppm ou entre 750 e I25O ppmj a concentração de propionazol em tais ceras, tomada como equivalente de base, estará compreendida entre 1000 e 10000 ppm, em particular entre 1000 e 8000 ppm ou entre 1000 e 4000 ppm, ou entre 1500 e 2500 ppm. As referidas composiçoes destinadas a utilização directa, em diversos casos sao obtidas a partir de concentrados apés diluição com meios aquosos ou orgânicos, sendo tais concentrados a serem envolvidos pela composição final conforme especificado nas definições da presente invenção.

As misturas sinêrgicas da presente invenção sao activas contra uma ampla variedade de fungos. Como exemplos de tais fungos ê possível referir os Ascomycetes (por exemplo Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula), Basidiomycetes (por exemplo, Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (por exemplo Botrytis, Helminthosporium , Rhyn chosporium, Fuzarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricuiaria, Pececillium, Geotrichum).

As misturas sinêrgicas de acordo com a presen i Le invenção possuem vantajosa actividade curativa, preventiva i e fungicida sistémica para proteger plantas, em particular i plantas de cultura. Ê possível utilizar as misturas da presen te invenção para proteger plantas ou partes de plantas, por exemplo frutos, botoes de flor, flores, flolhagens, caules, raízes, tubérculos de plantas ou plantas de cultura infecta—

das, danificadas ou destruídas por micro-organismos) pelo que as partes das plantas que se desenvolvem mais tarde ficam pro tegidas contra tais micro-organismos.

As misturas, de acordo com a presente invenção, demonstram actividade sistémica. Consequentemente podem ser utilizadas para a desinfecção de sementes (frutos, tubérculos, graos de cereais) e para tratar plantas podadas e também para combater os fungos fitopatogéneos que apareçam no so lo. As misturas da presente invenção sao particularmente atra ctivas devido à sua boa tolerância pelas plantas e por nao originarem problemas ambientais.

Como exemplos da ampla variedade de plantas de cultura nas quais ê possível utilizar combinações dos ingredientes activos de acordo com a presente invenção, ê possí vel referir, por exemplo, cereais tais como o trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, sorgo e semelhantes} beterrabas, por exemplo beterraba sacarina e beterraba de forragem} pomos e frutos de caroço e bagas, por exemplo maças, pêras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras} plantas leguminosas, por exemplo feijoeiros, lentilhas, ervilhas, soja} plantas oieoginosas, por exemplo colza, mostarda, papoilas, oliveiras, girassol, coqueiros, planta do rícino, cacaueiros, amendoins} cucurbitéceas, por exemplo abóboras, jerimu, melões, pepinos, chilas} plantas fibrosas, por exemplo aigodao, linho, canhamo, juta} citrinos, por exemplo laranjas, limões, toranjas, tangerinas} vegetais, por exemplo espinafres, alfaces, espargos, brassicaceas tais como repolhos e nabos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentões doces e picantes} plantas semelhantes ao loureiro, por exemplo abacateiros, caneleiras, canforeiras} ou plantas tais como as do milho, tabaco, nogueiras, cafeeiros, cana do açúcar, do chá, videiras, lúpulo, bananeiras, seringueiras, e bem assim plantas ornamentais, por exemplo flores, arbustos, árvores de folha caduca e árvores de folha perene tais como as coníferas. Esta enumeração de plantas de cultura ê proporcionada com o

objectivo de ilustrar a invenção e nao com o objectivo de a limitar.

De preferência apiicam-se as composiçoes dos ingredientes activos de fórmulas (I) e (II) na forma de compo siçoes. Os ingredientes activos de fórmula (I) e os de fórmula (II) podem ser aplicados às plantas ou ao sítio da sua iocalizaçao simultaneamente, ou podem também ser administrados sequencialmente ao longo de um período de tempo escolhido de modo que ambos os ingredientes activos possam actuar sinergicamentei por exemplo no intervalo de 24 horas. Nessas aplicações , utilizam—se os ingredientes activos opcionalmente em conjunto com adjuvantes convencionalmente utilizados na especialidade de formulação» tais como veículos» agentes tensio—activos e outros aditivos fiteis. Por conseguinte» a presente invenção diz respeito também a produtos que contenham um composto de fórmula (I) ou um seu sal e um composto de fórmula (II) ou um seu sal ou suas formas estereoisoméricas ou respec tivas misturas em combinação para utilização simultânea» sepa rada ou sequencial em aplicações anti—ffingicas. Tais produtos podem estar contidos numa embalagem adequada constituída por recipientes com ambos os ingredientes activos» de preferencia numa formulação adequada. Tais formulações possuem geralmente a composição anteriormente descrita para as formulações que contêm os dois ingredientes activos.

Os veículos e adjuvantes apropriados para uti iizaçao nas composiçoes da presente invenção podem ser sólidos ou líquidos e correspondem a substancias adequadas conhecidas na especialidade de formulação» tais como por exemplo substâncias minerais naturais ou regeneradas» solventes, dispersantes, agentes tensio—activos, agentes humectantes, agentes aglutinantes, espessantes, ligantes, fertilizantes ou agen tes anti—ccngelamento.

Um modo particular de administraçao de uma com posição activa contendo pelo menos um dos ingredientes acti— vo s

de fórmulas (i) e (II) consiste na administraçao às partes das plantas acima do solo, em particular às suas folhas (apiicaçao foliar). Escolhe-se o número de aplicações e as do ses administradas de acordo com as condiçoes biológicas e cii máticas de vida do agente causativo. No entanto também é possível aplicar ao solo os ingredientes activos sendo introduzi dos nas plantas através do sistema radicular (actividade sistémica), no caso de o sitio da localizaçao das plantas ser as pergido com uma composição líquida ou no caso de se adicionarem os compostos ao solo numa formulação sólida, por exemplo na forma de um granulado (apiicaçao ao solo). Os compostos de fórmulas (I) e (II) também podem ser utilizados para revestir sementes, no caso em que os graos sao molhados consecutivamen te com uma composição líquida dos ingredientes activos ou no caso de serem revestidos com uma composição previamente combi nada.

As composiçoes da presente invenção sao parti cuiarmente úteis para o tratamento de frutos após a colheita, especialmente no caso dos citrinos. Neste caso, os frutos devem ser aspergidos, mergulhados ou molhados com uma formulação líquida ou deve revestir—se o fruto com uma composição ce rosa. Esta última composição cerosa prepara—se convenientemen te misturando muito bem um concentrado em suspensão com uma cera adequada. As formulações para aplicações por aspersao, banho ou para molhar podem ser preparadas diluindo um concentrado em suspensão com um meio aquoso. Tais concentrados em suspensão sao constituídos, na maioria dos casos, pelos ingre dientes activos, por um agente dispersante ou de suspensão (agente tensio—activo), um agente espessante, uma pequena quan tidade de solvente orgânico, um agente humectante, opcionalmente algum agente anti—congeiante e água.

As combinações de ingredientes activos de fór mulas (i) e de (II) podem ser aplicadas geraimente como compo siçoes. Os ingredientes activos de fórmula (I) e os de fórmula (II) podem ser aplicados simultânea ou consecutivamente às

- 8 BAD ORIGINAL

plantas ou ao sitio da sua localizaçao) opcionalmente em mistura com adjuvantes utilizados convencionalmente na especiali dade de formuiaçao tais como por exemplo» veículos» agentes tensio—activos e outros aditivos que possam melhorar a aplica ÇflO·

Para além dos ingredientes activos anteriormente referidos de fórmula (I) e (II)» as composiçoes de acor do com a presente invenção podem conter ainda outros ingredientes activos» por exemplo outros microbiocidas> em particu lar fungicidas e também insecticidas, acaricidas, nematocidas herbicidas» reguladores do crescimento das plantas e fertilizantes. Em parti.cuiar, as composiçoes de acordo com a presente invenção podem conter fingicidas adicionais e preferencial mente podem conter o fungicida tiabendazol ou um seu sai. Tia bendazol é a designação genérica do composto 2—(4-tiazoli1)— — llí—benzimidazol, o qual pode ser representado peia fórmula

Este composto» a sua síntese e bem assim as suas propriedades abti—fóngicas encontram—se descritas na Patente dos Estados Unidos N2 3 017 415 que aqui se indica como referência. 0 ingrediente activo tiabendazol pode estar presente na sua forma simples ou na forma de sal» ou ainda na for ma de sai» ou ainda na forma de sal de adiçao de ácido» sai de adiçao de base ou como complexo metálico conforme anterior mente descrito. Em alguns casos é possível obter um efeito si nêrgico adicional entre o tiabendazol e os outros ingredientes activos. Nas composiçoes que contêm tiabendazol de acordo com a presente invenção, a proporção em peso entre o tiabenda zol e o ingrediente activo de fórmula (I) eu (II) que pelo me nos esteja presente, nao excede 5θ·1 e ^em particular estará compreendida no intervalo entre 20:1 e 1:1, mais particularmente entre 5·1 e 1:1. A concentraÇao de tiabendazol» tomado

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como equivalente de base, na composição utilizada para tratar directamente as plantas ou o sitio da sua localizaçao, ou em particular para tratar frutos» estará compreendida entre 200 e 10000 ppm» em particular entre 400 e 8000 ppm ou entre 400 e 4000 ppm» mais particularmente entre 750 β 1250 ppm. No ca— so das ceras para tratamento de frutos» a concentração de tia bendazol estará compreendida no intervalo entre 1000 e 10000 ppm, em particular entre 1000 e 8000 ppm ou entre 1000 e 4000 ppm, ou entre 1500 e 2500 ppm.

Os ingredientes activos de fórmula (I), (II) e (III) sao utilizados numa forma nao modificada ou, preferen— ciaimente, em conjunto com adjuvantes utilizados convencionai mente na especialidade de formulação. Consequentemente faz—se a sua formulação de acordo com procedimentos conhecidos na es pecialidade para os concentrados emulsionáveis, soluçoes di— luíveis ou directamente aspergiveis, emulsões diluíveis, pós humedeeiveis, pós soláveis, poeiras, granulados e também em cápsulas, em substâncias polimêricas, por exemplo. Tal como sucede com a natureza das composiçoes, faz—se a escolha dos métodos de aplicaçao tais como a aspersao, atomizaçao, pulverização, dispersão ou rega de acordo com os objectivos visados e conforme as circunstâncias prevalecentes.

Faz—se a preparaçao das formulações, isto é, composiçoes, preparações ou misturas que contenham os ingredientes activos e, quando apropriado, um adjuvante sólido ou liquido, por um processo conhecido, por exemplo misturando ho mogeneamente e/ou triturando os ingredientes activos com ex— pansores, por exemplo solventes, veículos sólidos e quando apropriado com compostos tensio—activos.

Os solventes adequados sao os hidrocarbonetos aromáticos, de preferencia as fracçoes que contenham 8 a 12 átomos de carbono, por exemplo misturas de dimeti1—benzeno ou naftalenos substituídos, ftalatos tais como ftalato dibutili— co ou ftalato dioctilico, hidrocarbonetos alifáticos ou aliei

ciicos tais como cicio—hexano ou parafinas, aicoóis e respectivos éteres e ésteres, tais como etanol, etiieno-glicol, éter mono—etílico ou mono-metílico de etileno—glicol, cetonas tais como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares como N—meti 1—2—pirro lidona , dimetil—sulfóxido ou dimetii—formamida, e bem assim os óleos vegetais ou os óleos vegetais epoxidados tais como óleo de coco ou óleo de soja epoxidadoj ou água.

Os veículos sólidos utilizados, por exemplo para as poeiras e para os pós dispersíveis, sao normalmente de enchimento minerais naturais tais como a calcite, talco, caulino, montmoriionite ou atapuigite. No sentido de melhorar as propriedades físicas também ê possível adicionar ácido si— lícico altamente dispersado ou polímeros absorventes altamente dispersados. Os veículos absorventes granulados adequados sao do tipo poroso, por exemplo pedra pomes, tijolo partido, sepiolite ou bentonitej e os veículos nao absorventes adequados sao materiais como a calcite ou a areia. Além disso, é possível utilizar um grande número de materiais pré—granulados de natureza inorgânica ou orgânica, especialmente dolomi— te ou resíduos de plantas pulverizados.

Os compostos tensio-activos adequados que se utilizam nas composiçoes da presente invenção sao agentes ten sio—activos nao iónicos, catiónicos e/ou aniónicos que possuem boas propriedades emulsionantes, dispersantes e humectantes. O termo agente tensio-activo designará também as misturas de agentes tensio-activos

Os agentes tensio-activos aniónicos adequados podem ser sabões solúveis em água e compostos tensio-activos sintéticos solúveis em água.

Os sabões adequados sao sais de metais alcali nos, de metais alcalino—terrosos ou sais de amónio insubsti— tuido ou substituído de ácidos gordos superiores por exemplo sais de sódio ou de potássio de ácido oleico ou

esteárico, ou de misturas de ácidos gordos naturais que possam ser obtidos, por exemplo, a partir de óleo de coco ou de óleo de polpa de madeira.

Em adiçao ê possível referir também os sais de metil—taurino de ácido gordo.

Contudo utiliza—se mais frequentemente os designados agentes tensio-activos sintéticos, especialmente sul fonatos gordos, sulfatos gordos, derivados de benzimidazol sulfonados ou sulfonatos de alquil—arilo. Os sulfonatos ou sulfatos gordos utilizam—se normalmente na forma de sais de metal alcalino, de sais de metal alcalino—terroso ou sais de amónio insubstituido ou substituído e contêm um radical alqui lo que possui entre 8 e 22 átomos de carbono, sendo o referido radical alquilo constituido também por radicais derivados de radicais acilo, por exemplo o sal de sódio ou de cálcio do ácido iigno—sulfónico, de sulfato de dodecilo ou uma mistura de sulfatos de álcool gordo obtidos a partir de ácidos gordos naturais. Estes compostos englobam também os sais de ésteres de ácido sulfúrico e ácidos sulfónicos de álcool gordo/aduc— tos de óxido de etileno. Os derivados de benzimidazol sulfona dos contêm preferencialmente dois grupos de ácido sulfónico e um radical de ácido gordo contendo entre 8 e 22 átomos de car bono. Os exemplos de sulfonatos de alquil—ariio sao os sais de sódio, cálcio ou de trietanol-amina de ácido dodecii—benze no—sulfónico, de ácido dibutil—naftaieno—sulfónico, ou de um produto de condensação formaideído/ácido naftaleno-sulfónico. Também sao adequados os fosfatos correspondentes, por exemplo os sais do éster de ácido fosfórico de um aducto de p—nonil— —fenol com 4 a 14 moles de óxido de etileno, ou fosfolipidos.

Os agentes tensio-activos nao iónicos sao pre ferencialmente derivados de éter poiigiicôlico de álcoois ali fáticos ou ciclo—alifáticos, ou ácidos gordos saturados ou in saturados e alquil—fenóis, contendo os referidos derivados en tre 3 θ 10 grupos éter glicólico e entre 8 e 20 átomos de car

bono no radical hidrocarboneto (alifático) e entre 6 e i8 áto mos de carbono no radical alquilo dos alqui1—fenóis.

Sao ainda agentes tensio-activos nao iónicos adequados os aductos solúveis em água de óxido de polietileno com poiipropiieno-giicoi, etileno—diamino—poli—propileno—gli— col contendo entre 1 e 10 átomos de carbono na cadeia do alquilo, contendo os referidos aductos entre 20 e 250 grupos de éter etileno—glicólico e entre 10 e 100 grupos éter propileno —giicólico. Estes compostos contêm normalmente entre 1 e 5 unidades de etileno—giicol por unidade de propileno—giicol.

Os exemplos representativos de agentes tensio —activos nao iónicos sao nonil—fenol—polietoxi—etanóis, éteres poliglicólicos de óleo de rícino, aductos de óxido de po— iietileno/polipropiieno, tributi1—fenoxi-polietoxi—etano1, po iietileno—giicol e octil—fenoxi—polietoxi—etanol. Os ésteres de ácido gordo de polietileno—sorbitano, tais como o triolea— to de poli—oxietileno—sorbitano sao também agentes tensio-activos nao iónicos adequados.

Os agentes tensio-activos catiónicos sao pre— ferencialmente sais de amónio quaternário que contêm como N— — substituinte peio menos um radical a lqui lo ( Cg—C^ ) ^e como substituintes adicionais alquilo inferior insubstituido ou ha logenado, radicais benzilo ou radicais hidroxi-alquilo inferior. Os sais encontram—se preferencialmente na forma de halo genetos, sulfatos de metilo ou sulfatos de etilo, por exemplo cloreto de estearil—trimetil—amónio ou brometo de benzil—di(2 —cloro—etil)eti1—amónio.

Os agentes tensio-activos vulgarmente utiliza dos na especialidade de formulação encontram—se descritos por exemplo nas publicações seguintes: McCutcheon's Detergente and Emulsifiers Annual, MC Pubiishing Corp. , Ridgewood, New Jersey, 198i; H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2® Edição, C. Hanser Verlag, Munich & Vienna, 19Ô1, M. and J. Ash, Encyclo

pedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co. ,

New York, 198O-8I.

Sao aditivos particularmente vantajosos eúteis para melhorar a aplicaçao e para reduzir a dose de ingredientes activos os fosfolípidos naturais (de animais ou de plantas) ou sintéticos do tipo cefaiina ou lecitina tais como por exemplo, fosfatidil-etanol—amina, fosfatidil—serina, fosfati— dii—glicerina, lisolecitina, ou cardiolipina. Tais fosfolxpi— dos podem ser obtidos a partir de células de animais ou de plantas, em particular a partir de tecidos do cérebro, do co— raçao ou do fígado, gema de ovo ou soja. Os fosfolípidos apro priados sao por exemplo as misturas de fosfatidil—ciorina. Os fosfolípidos sintéticos sao por exemplo dioctani1—fosfatidi1-coiina e dipalmitoil-fosfatidii-colina.

Como aspecto adicional da presente invenção proporciona—se um método para combater os fungos, o qual consiste em tratar as plantas e o sítio da sua localizaçao sequen cialmente ou simultaneamente com uma quantidade eficaz fungicida de imazalilo ou de um seu sal e com propiconazo1, com um seu sal ou estereoisómero ou uma mistura estereoisomêrica, e opeionalmente com outros fungicidas, em particular com tiaben dazoi ou um seu sal.

Pode demonstrar-se a actividade sinêrgica do imidazolilo e do propiconazol in vitro mas também in vivo, por exemplo em laranjas que foram inoculadas com Geotrichum candi dum por exemplo, e que se mergulham numa formulação líquida adequada contendo os dois ingredientes activos.

Os exemplos seguintes pretendem ilustrar sem limitar o âmbito da presente invenção em todos os seus aspectos.

EXEMPLOS

A) EXEMPLOS DE COMPOSIÇÃO

Em todos os exemplos as percentagens	sao em peso.
Exemplo 1: Pôs humedeciveis	a )	b)	c)
Propiconazo1	10%	25%	0,25%
imazalilo	10%	25%	0,25%
iigno—sulfonato de sódio	5%	5%	5%
iauril-sulfato de sódio	3%	-	-
di—isobutil—naftaleno—silfonato de sódio	-	6%	6%
éter de octii—fenol—polietileno-glicol (7—8 moles de óxido de etileno)		2%	2%
ácido silícico altamente dispersado	5%	27%	27%
caulino	67%	10%	-
cloreto de sódio	-	-	59,5%
Mistura—se bem o ingrediente activo	com 0 s
adjuvantes e tritura—se completamente a	mistura num	mo ínha
adequado, proporcionando pós humedeciveis que	po d em	ser dilui
dos com água para proporcionarem suspensões na	i concentração
de se ja da.
Exemplo 2: Concentrados emulsionáveis
a)	b)	c)	d) e )
propiconazol 5%	4%	0,5%	0,4%
imizaiilo 5%	2%	0,5%	0,2% 2%
tiabendazol —	4%	-	0,4% 2%
éter de octil—fenol—polietineno— -glicol (4—5 moles de óxido de etileno 3%	3%	3%	3% 3%
dodecil—benzeno—sulfonato de cálcio 3% êter poliglicóiico de óleo de rícino (36 moles de óxido de	3%	3%	3% 3%
etileno ) 4%	4%	4%	4% 4%

ciclo—hexanona mistura de dimetil-benzeno	30% 30% 50% 50%	10% 7 9%	10% 79%	20% 66%
		a )		b)
propiconazol		5%		2,5%
imazali io		5%		2,5%
dodecil—benzeno—sulfonato de cálcio	5%		8%
éter poiietileno—glicólico de ól	eo de rícino
(36 moles de óxido de etileno)		5%		-
éter de tributil—feno 1—poiietileno—glicol
(30 moles de óxido de etileno)		-		12%
ci cio—hexanona
mistura de dimefil—benzeno		80%		60%
Ê possível obter	emulsões de	qualquer concen—
traçao pretendida a partir deste	concentrado	por diluição com
água.
Exemplo 3: Poeiras
	a )		b)	í
propi cona zo1	0,0 5%	0,5	% i
imazalilo	0,05	0/ /0	0,5% ;
talco	99,9%	-
caulino	-		99%
Obtêm-se poeiras	utilizáveis	mi sturando	0 in-
grediente activo com os veículos	e triturando	a mistura	num

moinho adequado.

Exemplo 4: Granulados de extrusao propiconazo1 imazali lo ligno—sulfato de sódio carboxi—met11—celulo se caulino a )

5%

5%

2%

1%

87%

b) 0,5% 0,5% 2%

1%

96%

—se com os adjuvantes e seguidamente humedeceu—se a mistura com água. Fez—se a extrusao da mistura e secou—se numa corren te de ar.

	a )	b)
propiconazoi	2,5%	5%
imazalilo	2,5%	5%
caulino	94%	-
ácido silícico altamente disperso	1%	-
atapulgite	—	90%

Dissolveu-se o ingrediente activo em dicloro—metano , aspergiu—se a solução sobre o veículo e seguidamente evaporou—se o solvente no vácuo.

Exemplo 5·

Granulado revestido propiconazoi 1,5% imazalilo 1,5% polietileno—glico1 (peso molar 200) 2% caulino 95%

Num misturador aplicou-se uniformrmente o ingrediente activo finamente triturado ao caulino humedecido com I polietileno—glicol. Por este processo foram obtidos granula— ι dos revestidos nao pulverulentos. ^!

Exemplo 6: Concentrado em suspensão

	a )	b)	c)	d)
Propi conazo1	20%	16%	2,5%	2%
imazalilo	20%	8%	2,5%	1%
tiabendazoi	0%	16%	0%	2%
etileno—gli co i	10%	10%	10%	10%
êter de nonil—fenol—polietileno—
—glicol (15 moles de óxido de etileno)	6%	6%	1%	1%

iigno-sul fato de sódio	10%	10%	5%	5%
carboxi—meti1-ceiulose	1%	1%	1%	1%
solução aquosa de formaldeído a 37%	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
emulsão aquosa de óleo de silicone
a 75%	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
água	32%	32%	77%	77%

Misturou—se intiraamente o ingrediente activo finamente triturado com os adjuvantes proporcionando um concentrado de suspensão a partir do qual ê possível obter qualquer concentração desejada por diluição com água.

	a )	b)
propi conazo1	5%	2,5%
imazalilo	5%	2,5%
éter de etileno—glicoi—mono—etíIico	-	-
polietileno—glico1 (MG 400)	70%	-
N—metil—2—pirrolidona	20%	-
óleo de coco epoxidado	-	1%
destilado de petróleo (intervalo de
ebulição l60—190°)	—	94%

As soluçoes sao edequadas para apiicaçao na forma de gotas minúsculas.

_C. Exemplos Biológicos

Exemplo 7

Faz—se o ensaio da actividade dos compostos in vitro — isolados ou em misturas — em pequenos pratos de Pe tri (55 mm de diâmetro) contendo 7,2 ml de agar de dextrose de batata. Preparam—se soluçoes de reserva dos compostos em etanol a 5θ% em baiões esterilizados. Fazem—se novas diluições com água destilada esterilizada. Adicionam-se as soluçoes de ensaio (num volume de 0,8 ml) ao PDA imediatamente antes da solidificação do meio (+) 50°C. A concentração final dos compostos de ensaio apresenta—se ^na Tabela 1.

Utiliza—se como fungo para o teste Peneciilium ita li cum que é o agente causador do bolor azul nos citrinos. Prepara—se o inócuo fazendo uma suspensão de uma quantidade de conidios em água destilada esterilizada. Inocula—se cada prato de Petri no seu centro por meio de uma agulha previamen te mergulhada na suspensão de esporos. Avalia—se a actividade dos compostos medindo o diâmetro dos fungos desenvolvidos ao fim de 5 dias a 20°C A 2°C.

Calculam—se as actividades relativas assumindo o valor de 100% no caso de nao haver desenvolvimento dos fungos (o diâmetro á de 0 mm). Calcula—se as actividades espe radas E utilizando a conhecida fórmula de Colby:

(Colby, S.R. tfeeds 1967» 15 · 20-22).

E=X+Y—

X. Y 100 em que X e Y exprimem as actividades relativas obtidas para cada um dos ingredientes activos anterioemente testados. Pode reconhecer—se a existência de um efeito sinêrgico se a activi dade encontrada exceder a actividade calculada. 0 Quadro seguinte apresenta as actividades relativas e as actividades cal culadas para diversas misturas de compostos de fórmula (I) e (II) ou (III).

RESUMO

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE COMPOSIÇOES SINÊRGICAS CONTENDO IMAZALILO

A invenção refere—se a um processo para a pre paraçao de unta composição antifungica que compreende incorporar-se imazalilo ou um seu sal e propiconazo1, um sal, um estereoisómero ou uma sua mistura estereoisomêrica, misturados infimamente com um veículo, numa quantidade que produz um efei to antifúngico sinergico, estando a proporção em peso entre ambos os ingredientes activos, na gama de 50:1 a ΐ:5θ·

Claims (1)

1. reivindicações

   Processo para a preparaçao de uma composição anti—fúngica, caracterizado por se incorporar imazaiilo ou um seu sal e propiconazol, um sal, um estereoisómero ou uma sua mistura estereoisomérica, misturados intimamente com um vele lo, numa quantidade que produz um efeito anti-fúngico sinérg co, estando a proporção em peso entre ambos os ingredientes activos, na gama de 5θ·1 a 1ί5θ·

   - 2β Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razao em peso entre ambos os ingredientes activos estar compreendida entre 10: 1 e 1 '· 10.

   I Η· I C

   - 3^e Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção em peso de ambos os ingredientes activos estar na gama de 5^;1 a 1:5·

   - 4a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção em peso de ambos os ingredientes activos estar na gama de 1:5 3 l:l (imazalilo:propiconazole).

   - 5^a caçoes 1 e 2, diente activo

   Processo de acordo com qualquer das reivindi— caracterizado por se incorporar como um ingre— adicional o tiabendazoi.

   - 6â Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a razao em peso entre tiabendazoi e o menor dos outros ingredientes activos nao exceder 50.

   - 7^a Processo para a preparaçao de uma composição anti—fúngica caracterizada por se incorporar desde 400 até 5000 ppm de imazalilo tomado como base equivalente ou um seu sal e desde 200 até 10.000 ppm de propiconazole, de um seu sal, de um seu estereoisómero ou de uma mistura estereoisomêrica , intimamente misturados com um veiculo.

   A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado nos Estados Unidos da América em 8 de Abril de 1988, sob o número de série 179,451·