PT89323B

PT89323B - Processo para a preparacao de aldeidos aromaticos

Info

Publication number: PT89323B
Application number: PT89323A
Authority: PT
Inventors: Philippe Campo; Panayotis Cocolios; Paul Dognin; Henry Ledon
Original assignee: Air Liquide
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-08-31
Also published as: AU608676B2; DE3875940T2; ATE82246T1; BR8806769A; MX26706A; PT89323A; FR2625194A1; EP0323290A1; AU2733088A; ES2052763T3; AR244654A1; US4978802A; NZ227388A; DE3875940D1; CA1312625C; JPH01203347A; EP0323290B1; FR2625194B1

Description

Descrição referente a patente de invenção de L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ΆΝΟΝΥΜΕ POUR L’ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE, francesa, industrial e comercial, com sede em 75, Quai dOrsay, 75007 Paris, França, (inventores: Philippe Campo e Pa nayotis Cocolios, residentes em França), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALDEÍDOS AROMÃTICOS .

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a ui. processo de preparação de aldeídos aromáticos, em particular <’a p-hidroxi-benzaldeídos. Os p-hidroxi-benzaldeídos são moléculas bifuncionais que participam numa grande variedade de reacções ca racterísticas dos grupos fenol e aldeído. Estes aldeídos aromátà. cos, nomeadamente o p-hidroxi-benzaldeído, são intermediários na síntese de diversos produtos por meio de reacções de hidrogenação catalítica, de oxidação, de Camizzaro, reacções com compo^ tos que possuem um metileno activo, sínteses heterocíclicas, reacções com aminas ou amidas, formação de ciano-fenol ou éter, ha logenação, nitração, formação de fenilglicina ou sais.

As aplicações mais correntes do p-hi. droxi-benzaldeído encontram-se na agroquímica, indústria alimentar, farmácia, indústrias de polímeros e fibras sintéticas e na

N.

glavanoplastia.

Industrialmente, segundo o processo de Reimer-Teimann, patente americana n?. 3.365.500, obtem-se o p-hidroxi-benzaldeído, a partir da reacção do fenol com o clorofórmio e hidróxido de sódio. Este processo conduz a uma mistura de isómeros orto/para, com um rendimento de 60 a 80% em relação ao fenol. Apesar dos dois produtos serem independentemente valorizáveis, após a separação por destilação, o custo é elevado. Além disso, a formação de sais de sódio misturados com o fenol que não reagiu, exige um tratamento de recuperação do produto inicial economicamente pouco rentável, e um tratamento para tornar o efluente ecologicamente aceitável.

De acordo com a patente americana n9j 4.119.671, propôs-se a condensação do formaldeldo sobre o formol; em meio básico que conduz principalmente a uma mistura de hidroxi-metilo-2 e 4-fenois, oxidados cataliticamente em seguida, com oxigénio em aldeídos. Todavia, este processo revela-se de difícil execução por causa da grande reactividade do sistema formaldeldo/f eno.l^^gue provoca a formação de misturas muito complexas. Por outro lado, a exploração deste processo é limitada pela difij culdade de separação dos dois hidroxi-metil-fenois da mistura em! presença de base. Porque esta operação que onera o rendimento global do processo é porém indispensável antes da etapa de oxida ção.

Considerou-se igualmente a oxidação dos p-hidroxi-toluenos em p-hidroxi-aril-aldeidos pelo oxigénio molecular. Estas reacções de oxidação são catalisadas por sais orgânicos e inorgânicos de cobalto, manganésio, crómio ou níquel em presença de soda no metanol. Os rendimentos variam de 40 a 80% e dependem simultaneamente dos substractos em execução e das condições da reacção. Seguindo este tipo de processo, o pedido de patente europeu n9. 0012939, preconiza a obtenção de derivados do 4-hidroxi-benzaldeído em presença de uma quantidade catalítica de um composto de cobalto ou de cobalto metálico;; indican do taxas de conversão e de selectividade bastante elevadas, mas de uma maneira global sem isolamento do produto desejado.

Para tornar a obtenção de p-hidroxi-

-benzaldeidos economicamente interessante ecologicamente aceitável, convém procurar um processo que utilise um produto inicial barato, que compreenda um número mínimo de etapas reaccionais, na medida do possível sem separações intermediárias, que opere em condições suaves, que conduza a um único isómero com uma conversão elevada e libertando efluentes pouco carregados em matéria orgânica e sais minerais.

A oxidação de alquil-fenois, em particular do metil-4-fenol ou de um derivado substituído, represen tados pela fórmula

em que R^, R₂, R^ θ são em conjunto ou separadamente hidrogénio, halogéneo ou um radical alquilo inferior com 1 a 4 átomos de carbono,, _em_meio solvente, em presença de uma base, e catalisada por sais orgânicos ou inorgânicos de metais de transição, parece a melhor adaptada ã obtenção industrial e específica de aldeídos aromáticos representados pela fórmula

em que R^, R^, R^ e R^ têm as mesmas significações que anteriormente, com a condição, por uma escolha judiciosa do catalisador, de melhorar simultaneamente a conversão do substracto e a selectividade em aldeído sob a forma de produto isolado, purificado, com a possibilidade de reciclagem do catalisador.

A presente invenção permite atingir este objectivo, realizando a reacção de oxidação em presença de um complexo de cobalto (II) do tipo complexo quelado de cobalto • de estrutura rígida pouco oxidável. Este complexo é de preferên-

cia o bis-(4-metilpiridina-isoindolinato)cobalto (II) acetato (A), o ftalocianinato-cobalto (II) (B) ou o sulfoftalocianinato-cobalto (II) (C).

Utiliza-se o complexo quelado em quantid-a.de· oat-alítica, em quantidade catalítica, compreendida en tre 1 e 5% em relação ao substracto alquil-fenol, em particular entre 0,5 e 2%.

A reacção de oxidação pode ser desen volvida em fase homogenea em presença de um ou outro dos complexos propostos, ou em suspensão após absorção do complexo B) ou

C) sobre um suporte tal como o carbono activo.

Em condições reaccionais idênticos o bis-(4-metilpiridina-isoindolinato-cobalto (II) acetato (A) e o sulfoftalocianinato-cobalto (II) (C) têm rendimentos próximos. O mesmo se passa com o catalisador (B) bono. Além disso, neste último caso, ou (C) depositado sobre car observou-se um desenvolvimento melhor da fase de extracção e a obtenção de um produto bru to mais puro. Por outro lado, pode-se considerar a re-utilização do catalisador, após lavagem, sucessivamente com água e um álco ol, depois secagem, por exemplo numa estufa a 809 C, sem perda de rend imento.

A oxidação do metil-4-fenol-)p-cresol) com oxigénio catalisada pelo complexo (A), (B) ou (C) em

meio metanolico básico conduz exclusivamente ao p-hidroxi-benzal. ί deido. Em condições de reacção suaves (temperatura 60? C, pressãc de oxigénio 0,1 MPa, solvente metanol), a conversão do substracto atinge 100% entre 10 e 15 horas, com uma selectividade e um rendimento em aldeído superior a 90%, calculado a partir da massa do produto isolado.

A oxidação dos alquil-fenois realiza -se em presença de oxigénio, sob a forma de oxigénio puro ou mis^ turas de oxigénio-azoto, em proporções adaptadas, com um teor elevado em oxigénio, compreendido entre 40 e 90% em volume, por exemplo 80% em volume de oxigénio -20% em volume de azoto. Em presença de ar constatou-se que a cinética reaccional ê menos fa vorãvel.

A realização da oxidação com oxigénio sob pressão normal (0,1 MPa aproximadamente) dá excelentes resultados.

O solvente desempenha um papel impor tante na evolução da reacção. Os álcoois constituem bons solventes e og..meljicnzes resultados obtêm-se com metanol. Estes resulta dos melhoram em função da diminuição do teor em água do metanol. O metanol anidro convém perfeitamente, e atingem-se rendimentos superiores a 90% em p-hidroxi-benzaldeído isolado, sob uma pressão de 0,1 MPa a 609 C, quando com misturas metanol-água os rendimentos são nitidamente inferiores, e em ãgua pura o rendimento é extremamente limitado.

Em meio de solvente metanol, observa -se uma evolução da reacção de oxidação desde 209 C, com uma melhoria de resultados a 309 C, e uma optimização a 609 C aproxima damente. Pode considerar-se vantajosamente a realização da oxida ção entre 55 e 659 C.

Utiliza-se o solvente em quantidade mínima, para a solubilização do substracto a oxidar, de forma a obter a concentração máxima em p-cresol inicial permitindo obter um meio líquido homogéneo.

A oxidação pode efectuar-se em presença de vãrios tipos de bases, tais como hidróxidos alcalinos e alcoxidos alcalinos, no entanto obtêm-se os melhores resultados

com o hidroxido de sódio, utilizado de preferência numa razão NaOH/substracto compreendida entre 1 e 6, nomeadamente entre 2,5 e 4,5, em particular cerca de 3,5. Existe uma relação base/substracto óptima e uma concentração óptima de para-cresol no meio solvente metanol para atingir uma conversão de 100% e uma selectividade em aldeído superior a 90%.

A evolução da reacção de oxidação é seguida por cromatografia líquida de elevado rendimento (CLHP) e pelo consumo de oxigénio em função do tempo.

Após acidificação da mistura de reac ção, extrai-se o para-hidroxi-benzaldeído com acetato de etilo, lava-se com água e seca-se sob pressão reduzida e recristaliza-sç numa mistura de solventes diclorometano/n-hexano numa relação 1/1. O produto isolado após recristalização identifica-se por comparação dos seus espectros de ressonância magnética nuclear RMN^H e infra-vermelhos IR com os de uma amostra comercial de p-hidroxi-benzaldeído, pelo seu ponto de fusão (117° C) e pelo pon to de fusão do derivado de condensação com a p-nitro-fenil-hidra zina (3-66.9. —

O processo da invenção é aplicável ã obtenção industrial de aldeídos aromáticos, a partir de alquil-fenois, em particular da metil-4-fenol, (p-cresol), de dimetil-2,4-fenol, de tri-metil-2,4,6-fenol, de di-terc-butil-2,6-metil. -4-fenol, e de bromo-2-metil-4-fenol.

Estudou-se o efeito do substituinte no consumo de oxigénio em função do tempo de oxidação, nomeadamente para um substituinte halogenado, o bromo, um mono substituinte alquilo, o metilo-2 e substituintes alquilos, o dimetilo-2,6 e o di-terc-butilo-2,6. Observou-se que os alquil-fenois que possuem substituintes dadores de electrões, tais como os substituintes alquilos, oxidam-se mais rapidamente que o metil-4-fenol. Por outro lado os alquil-fenois que suportam substituintes receg tores de electrões, tal como o bromo-2-cresol oxidam-se mais len tamente que o para-cresol.

Como anteriormente, após o fim da re acção de oxidação acidifica-se o meio reaccional, isola-se o hidroxi aldeído aromático, lava-se e purifica-se o produto por re-

cristalização nos solventes adaptados ao produto.

Apresentam-se a seguir a titulo não limitativo exemplos de síntese de aldeídos aromáticos.

EXEMPLO 1

Oxidação catalítica do p-cresol (me-

OH		OH
A		A
0	+ o₂ -------------	0
	catalisador

CHO

Nos vários ensaios, efectuou-se dação nas condições seguintes: metil-4-fenol : 50 mmol, solvente o metanol MeOH; hidroxido lino : NaOH, pressão de oxigénio PO₂ = 0,1 MPa, temperatura utiliza-sa-o- catalisador ã razão de 0,5 mmol sob a forma acetato (A) (4(II) PcSCo (C), a oxi alca

609 de

C, bis-(4-metilpiridina-isoindolinato) cobalto (II)

-MeBPI) Co(OAc), de sulfoftalocianinato-cobalto sobre carbono (C) PcSCo/Ch, de (C) PcSCo/Ch reciclado designado 'por (R) e de ftalocianinato-cobalto (II) (B) sobre carbono PcCo/Ch.

Os resultados obtidos indicam-se na Tabela I a seguir, na qual o p-cresol constitui o substracto designado por sub. A selectividade : Sei = /aldeído///substracto consumido/xlOO. O rendimento : Rdt = /ãldeídq7//substracto inijcial/xlOO /O^Z/ZÃld/ ~ número de moles de oxigénio consumido por mole de aldeído produzido isolado.

(1) Bis (2-metoxi-etil) éter = diglimo

Isolamento por precipitação na ãgua

10% de (p-hidroxi-benzil) metil éter

Conversão do substracto = /substracto consumido///substracto inicial/xlOO.

(2) (3) (*) :

Ensaio	Condições		Aldeído Isolado	Substrac to Consu mido	°2 Consumido	/δ// Aia?
1	(4-MeBPI)Co(OAc)	mmol	15.6	35.4	59.3	3.8
	MeOH 75ml	Sei	44.1
	NaOH/Sub =2.5	Rdt	31.1	70.8*
2	(4-MeBPI)Co(OAc)	mmol	14.4	40.1	57.4	3.9
	MeOH 150ml	Sei	35.9
	NaOH/Sub =2.5	Rdt	28.8	80.2*
3	(4-MeBPI)Co(OAc)	mmol	28.7	49.1	103	3.6
	MeOH 32ml	Sei	58.5
	NaOH/Sub =2.5	Rdt	57.4	98.2*
4	(4-MeBPI)Co(OAc)	mmol	7.4	31.5	44.7	6
	MeOH 32ml	Sei	23.6
	NaOH/Sub = 1.5	Rdt	14.9	63.0*
5	(4-MeBPI)Co(OAc)	mmol	25.8	50	103	4
	Pipéridina	Sei	51.7
	MeOH 32ml NaOH/Sub =2.5	Rdt	51.7	100*
6	<-f.4-MeBPTTCo (OAc)	mmol	39.9	50	67	1.7
	MeOH 32ml	Sei	79.9
	NaOH/Sub =3.5	Rdt	79.9	100*
7	PcSCo	mmol	41.4	50	80.7	1.9
	MeOH 32ml	Sei	82.7
	NaOH/Sub =3.5	Rdt	82.7	100*
8	PcSCo/Carbono	mmol	42.7	50	71.1	1.7
	MeOH 32ml	Sei	85.5
	NaOH/Sub = 3.5	Rdt	85.8	100*
9	PcSCo/Ch (R)	mmol	44.1	50	66.6	1.5
	MeOH 32ml	Sei	88.2
	NaOH/Sub =3.5	Rdt	88.2	100*
10	PcSCo/Ch	mmol	(3)46	50	72.2	1.6
	MeOH 3 2ml	Sei	92
	NaOH/Sub =3.5 Diglimo(1)0.6ml	Rdt	92	100*
11	PcCo/Ch (2)	mmol	31.5	34	91	2.9
	MeOH 32ml	Sei	93.5
	NaOH/Sub = 3.5	Rdt	63	67*

EXEMPLO 2

Síntese de hidroxi-benzaldeídos substituídos.

[2.1 - Reacção | Num frasco de dois gargalos de 250 ml i equipado com um refrigerador a água e com um septo, introduz-se, í sob atmosfera de oxigénio, 175 mmol (7 g) de soda em pastilhas,

0,5 mmol de sulfoftalociananina de cobalto adsorvido sobre 3,75 g de carbono activado (120 a 200 mesh), 50 mmol de alquil-fenol, [ (25 mmol no caso de di-terc-butil-3,6-metil-4-fenol), e 30 ml de í 'metanol anidro (99,95%). Leva-se a mistura a 60? C por imersão num banho de óleo e mantida sob agitação. Admite-se o oxigénio [no reactor pelo topo do refrigerador sob 0,105 MPa absolutos. Uma válvula de mercúrio regulado a 0,108 MPa absoluto assegura a estanquidade da montagem.

O avanço da reacção é controlado por:

- análise CLHP de amostras da mistura reaccíonal colhidas periodicamente com uma seringa.

- registo da curva de consumo de oxigénio em função do tem po, O_? = f(t).

2.2 - Dosagem e isolamento

Após a paragem da reacção, isola-se o catalisador por filtração sob pressão reduzida (trompa a água) e ,lava-se sucessivamente com metanol, água, depois com metanol pare jarrastar o máximo de produtos orgânicos. Ajusta-se o volume do jfiltrado a 500 ml por adição de metanol. Uma amostra de 5 ml de_s jta solução serve para dosagem por CLHP do substracto restante e do aldeído formado, após adição do padrão adequado, Acidifica-se a solução principal com ácido clorídrico 3,3 N até pH 4,7.

A fase de isolamento depende do produ to isolado:

a) di-terc-butil-3,5-hidroxi-4-benzaldeído:

Após acidificação observa-se a formação de um precipitado que se filtra sob pressão reduzida, lava-se com água, depois seca-se so bre ?2θ5 d9Pa) P.f. = 1859 C, m = 2,45 g (10,5 mmol), Rdt = 42%

b) hidroxi-4-metil-3-benzaldeído:

Após acidificação, evapora-se o filtrado à secura. Retoma-se o :resíduo sólido com acetonitrilo. Os sais minerais presentes são

I insolúveis e eliminados por filtração. O filtrado após evapora'ção, conduz _a_um óleo que contem 70% de aldeído e 30% do produto ii '*· lj inicial (controlo RMN e CLHP) . Isola-se o aldeído por tratamentos sucessivos de óleo ãs misturas 1/10 e >Et₂O/n-C₆H₁₄ 1/10 e seca-se sobre P₂O^ (19 Pascais) j P.f. = 1099 C, m = 2,40 g (17,6 mmol), Rdt = 35%.

c) hidroxi-4-dimeti1-3,5-benzaldeído:

Após acidificação e redução do volume dos solventes por evaporação sob pressão reduzida obtem-se um precipitado. Após filtração e lavagem com água seca-se sobre P₂O^ (19 Pa).

P.f. = 1169 C, m = 4,1 g (27,3 mmol), Rdt = 55%.

d) bromo-3-hidroxi-4-benzaldeído:

Br

aldeído isolado como no caso precedente contem 10% de produto inicial (controlo RMN H^) que é facilmente eliminado por lavagem do resíduo sólido com hexano

P.f. = 1329 C, m = 5,28 g (26,3 mmol), Rdt = 53%.

2.3 - Análise cromatográfica CLHP coluna WATERS NOVAPACK C18 detecção UV : 270 nm eluente : A/B/C = MeOH/MeCN/H₂O pH = 4 (H₂SO₄)

ALDEÍDO	ELUENTE A/B/C	DÉBITO ml/min	PADRAO
Diterc-butilo	40/40/20	0,5	meti1-3-benzonitrilo
Metilo	20/20/60	1,0	benzonitrilo
Dimetilp ' -------	20/20/60	0,5	hidroxi-4-benzoni trilo
Bromo .	20/20/60	1,0	hidroxi-4-benzoni

trilo

Os resultados obtidos apresentam-se na Tabela II seguinte:

TABELA II

Ensaio	Substracto Substituin te		Aldeído CLHP Isolado	Substra to consumido	°2 Consumi do	/0^7/ ZÂfdJ CLHP
1	Diterc-bu-	mmol	11.7	10.5	25*	65	5.6
	tilo-2,6	Sei	47	42
		Rdt	47	42	(100)
2	Metilo-2	mmol	21.9	17.6	45	74	3.4
		Sei	49	39
		Rdt	44	35	(89)
3	Dimetilo-	mmol	33	27.3	50	103	3.1
	-2,6	Sei	66	55
		Rdt	66	55	(100)
4	Bromo-2	mmol	32.9	27.4	34	50	1.5
		Sei	97	81
		Rdt	68	55	(70)

I-* 1 ( ) : conversão do substracto * : substracto utilisado - 25 mmol

Temperatura : 60? C

Substracto : 50 mmol

Soda : 175 mmol

Catalisador : 0,5 mmol

Solvente : metanol 30 ml.

Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo para a preparação de aldeídos aromáticos representados pela fórmula

CHO em que R^, Rg/Rg ^e sao ^emum radical alquilo inferior alquil-fenol de fórmula conjunto ou separadamente hidrogénio, ou um halogéneo, por reacção de um ch₃ em que Rg, Rg, Rg e R^ têm as mesmas significações que anteriormente, com oxigénio, em meio solvente em presença de uma base e de uma quantidade catalítica de um composto de cobalto, caracterizado por a reacção de oxidação do substracto se desenvolver na presença de um catalisador constituído por um complexo quelado de cobalto (II) de estrutura rígida pouco oxidável escolhido no grupo que inclui o bis-(4-metil-piridina-isoindolinato)cobalto (II) acetato, oftalocianinato-cobalto (II) e o sulfoftalocianina to-cobalto (II).

ção 1, caracterizado por foftalocianinato-cobalto

Processo de acordo com a reivindicao ftalocianinato-cobalto (II) e o sul(II) serem adsorvidos sobre um suporte.

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reacção de oxidação se desenvolver em presença de 1 a 5% de catalisador em relação ao alquil-fenol.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o gãs oxidante ser constituído por oxigénio puro ou misturas de oxigénio-azoto com um teor elevado em oxigénio, compreendido entre 40 e 90% em volu me.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por a oxidação se desenvolver sob pressão normal de 0,1 MPa aproximadamente.

- 6- Processo de acordo com qualquer das

- 1.4 - reivindicações de 1 a 5, caracterizado por o meio solvente ser o metanol anidro utilizado em quantidade mínima para a solubilização do substracto.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por a reacção de oxidação se desenvolver a uma temperatura compreendida entre 55 e 65? C de preferência a 609 C.

Processo de acordo com qualquer das reivindicpçõe,s_de 1 a 7, caracterizado por se utilizar a base constituída por hidróxido de sódio numa proporção NaOH/substracto, compreendida entre 1 e 6, de preferência entre 2,5 e 4,5.

Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por o alquil-fenol ser o metil-4-fenol, o dimetil-2,4-fenol, o trimetil-2,4,6-fenol, o di-terc-butil-2,6-metil-4-fenol ou o bromo-2-metil-4-fenol.

Processo para a preparação de aldeídos aromáticos representados pela fórmula

CHO em que R , R^, R^, R^ em conjunto ou separadamente são hidrogénio ou um radical alquilo inferior ou um halogéneo por reacção de um alquil-fenol de fórmula em que R^, R₂, R^ e R^ têm as mesmas significações que anteriormente,,^com o-oxigénio, em meio solvente, em presença de uma base e de uma quantidade catalítica de um composto de cobalto, caracterizado por a reacção de oxidação do substracto se desenvolver nas condições seguintes:

a) na presença de um catalisador constituído por um complexo que lado de cobalto (II) de estrutura rígida pouco oxidãvel escolhido no grupo que inclui o bis(4-metil-piridina-isoindolinato) cobalto (II) acetato, o ftalocianinato-cobalto (II) e o sulfoftalocianinato-cobalto (II) ;

b) utilizar-se o catalisador numa quantidade compreendida entre

1 e 5% em relação ao substracto;

c) o gás oxidante ser constituído por oxigénio puro ou misturas de oxigénio-azoto com um teor elevado em oxigénio;

d) conduzir-se a oxidação sob pressão normal e a temperatura com preendida entre 55 e 659 C.

e) utilizar-se a base constituída por hidróxido de sódio numa re lação NaOH/substracto compreendida entre 1 e 6.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na França em 24 de Dezembro de 1987, sob o n?. 87 18133.

Lisboa, 22 de Dezembro de 1988.

? AGEHTE OEICíAE DA E

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALDEÍDOS AROMÁTICOS

A invenção refere-se à preparação de aldeídos aromáticos por oxidação pelo oxigénio, de um derivado de para-cresol num solvente, na presença de uma base e de uma quantidade catalítica de um composto de cobalto.

De acordo com a invenção, o catalisador é um complexo quelado de cobalto de estrutura rígida pouco oxidável, representado pelo bis-(4-metil-piridina-isoindolinato) cobalto (II) acetato, o ftalocianinato-cobalto (II) ou o sulfoftalocianinato-cobalto (II).