CN113214057A - 一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体为：首先，将醚类物质、有机溶剂和路易斯酸加入反应管中，置于0℃冰水浴中，之后滴加醛基化试剂，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；萃取，硫酸钠干燥，用硅胶柱色谱分离，得到芳香醛。通过温和廉价方法合成芳香醛，在室温条件下，得到目标化合物。本发明方法，操作简单，反应能耗低，合成成本小，技术环境友好，有望应用于有机合成和药物化学领域。

Description

一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法
技术领域
本发明属于药物制备技术领域，具体涉及一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法。
背景技术
芳香醛类化合物是重要的一类有机物，主要应用于医药、化工等精细化学品领域。藜芦醛，又称甲基香草醛，3,4-二甲氧基苯甲醛，是一种很重要的芳香醛，也是一种很重要的有机合成中间体、医药中间体，广泛应用于医药、农药和其他化工产品的合成与制备研究。藜芦醛的理化性质以及在医药上的应用激发了人们对其胺基芳香类化合物研究的兴趣。藜芦醛用途广泛，市场需求量逐年增加且畅销不衰。目前的主要合成方法是以香兰素为起始原料，与对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等常用的甲基化试剂反应而得。中国专利(申请号：201410616610.4，公开号：CN105622377A)公开了藜芦醛的制备方法，采用香兰素和碳酸二甲酯在碱性条件下经相转移催化于20-120℃反应10-1000h制得藜芦醛，收率可达94.68％，含量为97-99％。但香兰素价格较贵且以此方法合成藜芦醛会生成大量废水，对环境造成较大污染。
藜芦醚廉价易得，可作为生产藜芦醛的原料，已有采用藜芦醚为原料制备藜芦醛的方法有很多，第一种为Gattermann法：以藜芦醚和HCN在氯化氢、氯化锌存在下进行氰化反应，再在酸性状态下水解生成藜芦醛，收率在70％左右。但此法采用HCN，剧毒，所以该方法已被淘汰。第二种为Sommelet法：以藜芦醚为原料，采用氯甲基化反应生成3,4-二甲氧基苄基氯，然后再与乌洛托品进行Sommelet反应生成藜芦醛，收率50-60％。此法虽然不是用了HCN，但是中间产物3,4-二甲氧基苄基氯活性高，易产生聚合反应，收率低，操作复杂，难以实现工业化生产。第三种为Vilsmeier法：Vilsmeier法是合成芳醛和杂环醛的重要方法，此路线以藜芦醚为原料，在甲酰化剂、Lewis酸性介质存在下进行酰化反应，一步合成藜芦醛。
另外，中国专利(申请号：200910155421.0，公开号：CN101735029B)公开了藜芦醛合成方法，采用藜芦醚和N-甲基甲酰苯胺在缩合剂三氯氧磷和催化剂三氯化铝存在下于20-100℃反应8-24h制得藜芦醛，收率可达96％，纯度达97-99％；但是其反应时间较长，原料回收成本增加，产品提纯较难，且使用的三氯氧磷和三氯化铝均属于高污染化工原料。中国专利(申请号：201710854544.8，公开号：CN107501063A)公开了一种藜芦醛的制备工艺，采用藜芦醚、硫酰氯和N-甲基甲酰苯胺三种原料为反应物，以甲酰化-水解得合成路线合成藜芦醛，收率达93.4％，期间不需要加入路易斯酸或吡啶等催化剂，降低了提纯难度。但使用硫酰氯仍然会造成对环境的污染。中国专利(申请号：201810169960.9，公开号CN108358913A)公开了一种绿色合成工艺，采用藜芦醚与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在三氯氧磷存在下反应制得藜芦醛，收率95.2％，但三氯氧磷的使用会产生较多的废盐。上述Vilsmeier法一步合成藜芦醛，虽然收率可以达到93.4-96％，但是需要使用高污染化工原料，比如三氯氧磷、三氯化铝、硫酰氯等，会环境污染较大。中国专利(申请号：201310125451.3，公开号：CN103193608B)公开了一种以藜芦醚为原料制备邻藜芦醛的方法，采用两步法合成邻藜芦醛，以藜芦醚为原料，在路易斯酸的催化活化作用下，加入乙醛酸和盐酸，发生取代反应3-10h，生成2,3-二甲氧基苄基氯；然后再加入乌洛托品与乙酸发生氧化反应2h，获得邻藜芦醛，收率为80-85％，纯度为65.5-95％。但此法邻藜芦醛收率和纯度均较低，催化剂与藜芦醚质量比为36～50:1，用量较大且反应时间较长。中国专利(申请号：201910802603.6，公开号：CN110483264A)公开了一种藜芦醛的合成方法，该反应在溶剂中，使用酸催化剂，以藜芦醚与乙醛酸为原料，制备得到3,4-二甲氧基苯乙醇酸，再利用氧化剂与3,4-二甲氧基苯乙醇酸进一步反应。不过该反应利用硝酸污染较大，或需压力，相较之下不够经济。
综上所述，目前采用藜芦醚为原料制备藜芦醛的方法，存在以下不足：首先，Vilsmeier法一步合成藜芦醛，虽然收率可以达到93.4-96％，纯度达97-99％，但是需要使用高污染化工原料，比如三氯氧磷、三氯化铝、硫酰氯等，会环境污染较大。其次，二步法合成邻藜芦醛，虽然可以避免使用高污染的原料，但是收率和纯度均较低，且催化剂用量较大、反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，解决了现有技术中合成芳香醛时反应条件严苛的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将醚类物质、有机溶剂和路易斯酸加入反应管中，置于0℃的冰水浴中，之后滴加醛基化试剂，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
步骤2，向反应液中加入水，再用有机溶剂萃取反应液中的有机相，萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸出有机溶剂，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，得到芳香醛。
本发明的特点还在于，
步骤1中，醚类物质、路易斯酸、醛基化试剂和有机溶剂的质量比为1：2.46：3.57：15.06。
步骤1中，醚类物质为苯甲醚、邻苯二甲醚、1,2,3-三甲氧基苯甲醚中的任意一种。
步骤1中，路易斯酸为氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化钛、氯化铌中的任意一种。
步骤1中，醛基化试剂为二卤化甲基醚，具体为二氟甲基甲醚、二氟甲基乙醚、二氟甲基丁醚、二氯甲基甲醚、二氯甲基乙醚、二氯甲基丁醚、二溴甲基丁醚、二溴甲基卞醚、二碘甲基甲醚、二碘甲基乙醚、二碘甲基丁醚中的任意一种。
步骤1和步骤2中，有机溶剂均为二氯甲烷。
步骤2中，反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5。
本发明的有益效果是：通过温和廉价方法合成芳香醛，在室温条件下，得到目标化合物。本发明方法，操作简单，反应能耗低，合成成本小，技术环境友好，有望应用于有机合成和药物化学领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将醚类物质、有机溶剂和路易斯酸加入反应管中，置于0℃的冰水浴中，之后滴加醛基化试剂，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
醚类物质、路易斯酸、醛基化试剂和有机溶剂的质量比为1：2.46：3.57：15.06；
有机溶剂为二氯甲烷；
醚类物质为苯甲醚、邻苯二甲醚、1,2,3-三甲氧基苯甲醚中的任意一种；
路易斯酸为氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化钛、氯化铌中的任意一种；
醛基化试剂为二卤化甲基醚，具体为二氟甲基甲醚、二氟甲基乙醚、二氟甲基丁醚、二氯甲基甲醚、二氯甲基乙醚、二氯甲基丁醚、二溴甲基丁醚、二溴甲基卞醚、二碘甲基甲醚、二碘甲基乙醚、二碘甲基丁醚中的任意一种；
步骤2，向反应液中加入水，再用有机溶剂萃取反应液中的有机相，萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸出有机溶剂，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，得到芳香醛。
有机溶剂为二氯甲烷；
反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5；
色谱分离时，采用的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物。
实施例1
本发明一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将邻苯二甲醚、二氯甲烷和氯化锌加入反应管中，置于0℃冰水浴中，之后滴加二氯甲基丁醚，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
邻苯二甲醚、氯化锌、二氯甲基丁醚和二氯甲烷的质量比为1：2.46：3.57：15.06；
步骤2，向反应液中加入水，再用二氯甲烷萃取反应液中的有机相，反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5；萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，硫酸钠的纯度为98％，干燥温度为18℃，干燥时间为20min，旋蒸出二氯甲烷，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，得到3,4-二甲氧基苯甲醛；收率为80％；
其中，产物表征如下：
3,4-二甲氧基苯甲醛：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(s,1H),
7.35(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),7.29(d,J＝1.8Hz,1H),6.87(d,J＝8.2Hz,1H),3.85(s,3H),3.82(s,3H)；
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ190.58,154.07,149.17,129.69,126.53,110.04,108.48,55.80,55.58。
实施例2
本发明一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将邻苯二甲醚、二氯甲烷和氯化铁加入反应管中，置于0℃冰水浴中，之后滴加二氯甲基丁醚，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
邻苯二甲醚、氯化铁、二氯甲基丁醚和二氯甲烷的质量比为1:1.76:1.71:9.6；
步骤2，向反应液中加入水，再用二氯甲烷萃取反应液中的有机相，反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5；萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，硫酸钠的纯度为98％，干燥温度为18℃，干燥时间为20min；旋蒸出二氯甲烷，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，柱色谱分离时，采用的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到3,4-二甲氧基苯甲醛；收率为78％。
其中，产物表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(s,1H),7.35(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),7.29(d,J＝1.8Hz,1H),6.87(d,J＝8.2Hz,1H),3.85(s,3H),3.82(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ190.58,154.07,149.17,129.69,126.53,110.04,108.48,55.80,55.58.
实施例3
本发明一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将邻苯二甲醚、二氯甲烷和氯化铌加入反应管中，置于0℃冰水浴中，之后滴加二氯甲基丁醚，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
邻苯二甲醚、氯化钛、二氯甲基丁醚和二氯甲烷的质量比为1:2.93:1.71：9.6；
步骤2，向反应液中加入水，再用二氯甲烷萃取反应液中的有机相，反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5；萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，硫酸钠的纯度为98％，干燥温度为18℃，干燥时间为20min；旋蒸出二氯甲烷，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，色谱分离时，采用的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到3,4-二甲氧基苯甲醛；收率为88％；
其中，产物表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(s,1H),7.35(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),7.29(d,J＝1.8Hz,1H),6.87(d,J＝8.2Hz,1H),3.85(s,3H),3.82(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ190.58,154.07,149.17,129.69,126.53,110.04,108.48,55.80,55.58.
实施例4
本发明一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1,2,3-三甲氧基苯甲醛、二氯甲烷和氯化锌加入反应管中，置于0℃冰水浴中，之后滴加二氯甲基丁醚，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
1,2,3-三甲氧基苯甲醛、氯化锌、二氯甲基丁醚和二氯甲烷的质量比为1:1.21:1.4：7.89；
步骤2，向反应液中加入水，再用二氯甲烷萃取反应液中的有机相，反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5；萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，硫酸钠的纯度为98％，干燥温度为18℃，干燥时间为20min；旋蒸出二氯甲烷，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，色谱分离时，采用的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到2,3,4-三甲氧基苯甲醛；收率为76％。
其中，产物表征如下：
1H NMR(300.0MHz,CDCl3):δ(ppm)3.94(s,6H),3.94(s,3H),7.14(s,2H),9.87(s,1H)；13C NMR(75.0MHz,CDCl3):δ56.3,61.0,106.7,131.7,143.6,153.6,191.0.
实施例5
本发明一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1,2,3-三甲氧基苯甲醛、二氯甲烷和氯化铁加入反应管中，置于0℃冰水浴中，之后滴加二氯甲基丁醚，1,2,3-三甲氧基苯甲醛、氯化铁、二氯甲基丁醚和二氯甲烷的质量比为1:1.45:1.4：7.89；反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
步骤2，向反应液中加入水，再用二氯甲烷萃取反应液中的有机相，反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5；萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，硫酸钠的纯度为98％，干燥温度为18℃，干燥时间为20min；旋蒸出二氯甲烷，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，色谱分离时，采用的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物；得到2,3,4-三甲氧基苯甲醛；收率为76％。
其中，产物表征如下：
1H NMR(303.0MHz,CDCl3):δ(ppm)3.94(s,6H),3.94(s,3H),7.14(s,2H),9.87(s,1H)；13C NMR(76.2MHz,CDCl3):δ56.3,61.0,106.7,131.7,143.6,153.6,191.0.
实施例6
本发明一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1,2,3-三甲氧基苯甲醛、二氯甲烷和氯化铌加入反应管中，置于0℃冰水浴中，之后滴加二氯甲基丁醚，1,2,3-三甲氧基苯甲醛、氯化铌、二氯甲基丁醚和二氯甲烷的质量比为1:2.41:1.4：7.89；反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
步骤2，向反应液中加入水，再用二氯甲烷萃取反应液中的有机相，萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸出二氯甲烷，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，色谱分离时，采用的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物；得到2,3,4-三甲氧基苯甲醛；收率为86％。
其中，产物表征如下：
1H NMR(303.0MHz,CDCl3):δ(ppm)3.94(s,6H),3.94(s,3H),7.14(s,2H),9.87(s,1H)；13C NMR(76.2MHz,CDCl3):δ56.3,61.0,106.7,131.7,143.6,153.6,191.0.
硫酸钠的纯度为98％，干燥温度为18℃，干燥时间为20min。

Claims (7)

1.一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将醚类物质、有机溶剂和路易斯酸加入反应管中，置于0℃的冰水浴中，之后滴加醛基化试剂，反应0.5h，之后再将反应管在室温下搅拌0.5h，得到反应液；
步骤2，向反应液中加入水，再用有机溶剂萃取反应液中的有机相，萃取3次，用无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸出有机溶剂，最后再用200-300目硅胶柱色谱分离纯化，得到芳香醛。
2.根据权利要求1所述的一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，其特征在于，所述步骤1中，醚类物质、路易斯酸、醛基化试剂和有机溶剂的质量比为1：2.46：3.57：15.06。
3.根据权利要求1所述的一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，其特征在于，所述步骤1中，醚类物质为苯甲醚、邻苯二甲醚、1,2,3-三甲氧基苯甲醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，其特征在于，所述步骤1中，路易斯酸为氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化钛、氯化铌中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，其特征在于，所述步骤1中，醛基化试剂为二卤化甲基醚，具体为二氟甲基甲醚、二氟甲基乙醚、二氟甲基丁醚、二氯甲基甲醚、二氯甲基乙醚、二氯甲基丁醚、二溴甲基丁醚、二溴甲基卞醚、二碘甲基甲醚、二碘甲基乙醚、二碘甲基丁醚中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中，有机溶剂均为二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的一种路易斯酸催化合成芳香醛的方法，其特征在于，所述步骤2中，反应液、水和有机溶剂的体积比为1：7.5：22.5。
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TAKUYAWARASHINA 等: "Efficient preparation of dichloromethyl alkyl ethers and their application in the formylation of aromatic compounds: Scope and limitations", 《TETRAHEDRON》 *

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