PT87393B

PT87393B - Processo para a preparacao de ligantes hidraulicos melhorados

Info

Publication number: PT87393B
Application number: PT87393A
Authority: PT
Inventors: Stefano Biagini; Mario Collepardi
Original assignee: Sandoz Sa
Priority date: 1987-05-05
Filing date: 1988-05-03
Publication date: 1992-09-30
Also published as: EP0290394A1; ATE57903T1; EP0290394B1; DE3860920D1; NO881924L; FI882055A; MX170998B; GB8710605D0; DK242688D0; HK124593A; NO881924D0; CN1037133A; IN171492B; ES2018716B3; JPS63295461A; FI882055A0; JPH0647491B2; AU602211B2; DK242688A; PT87393A

Description

A presente invenção refere-se a ura processo para a preparação de um ligante hidráulico melhorado nomeadamente à base de cimento contendo agentes fluidificantes, ou seja, agentes plastificantes ou superplastificantes.

Os agentes plastificantes ou superplastificantes são aditivos químicos que são utilizados vantajosamente numa argamassa ou betão para aumentar a fluidez da mistura de ciϊ

mento fresca com a mesma relação água/cimento e, deste modo, melhorar a capacidade de trabalho da mistura de cimento e a fa cilidade da sua colocação. De maneira semelhante, podem ser utilizados os mesmos aditivos como agentes redutores de égua para manter o mesmo grau de trababilidade mas diminuindo simul tâneamente a relação água/cimento, conseguindo-se assim melhorar todas as propriedades da argamassa ou betão endurecido.

De acordo com os padrões ASTM, os agentes superplas tificantes têm de ser capazes de reduzir a água destinada à mistura pelo menos em 12/ para a mesma fluidez, enquanto que os agentes piastificantes são capazes de reduzir a água para a mistura pelo menos em 5/. Podem adicionar-se estes aditivos a água destinada à mistura no momento de de betão ou de argamassa fresca, ou então se produzir a mistura podem adicionar-se os referidos aditivos ao cimento durante o produção deste, de for ma que os referidos aditivos se encontrem presentes em formaseca no cimento seco.

No nosso Pedido de Patente PCT publicado N² WO 87/ 02978, indica-se que o efeito fluidificante ou o efeito redutor da água dos piastificantes e superplastificantes é aumentado quando se submete o cimento a molhagem antes de se efectuar a mistura; no referido pedido reivindiea-se um processo para a produção de misturas de cimento de acordo com o qual se misturam conjuntamente um ligante hidráulico, um agregado e água na presença de, pelo menos, um aditivo qu.e é seleccionado entre plastificantes e superplastificantes, processo esse que se caracteriza pelo facto de se tratar o ligante hidráulico com água antes de se efectuar a etapa de mistura, de forma a que o referido ligante hidráulico retenha entre 0,1 e 10/ em peso de água.

As misturas de cimento preferidas são as argamassas e os betões. Como ligante hidráulico entra em consideração o cimento Portland, cimento de alumina e cimento misto, por exem

. pio cimento pozolânico, cimento de escórias de altos fornos e ouoros tipos de tal cimento, preferindo-se o cimento Portland. Outro ligante preferido é um cimento pozolânico preparado mediante moenda de clinquer (cimento) e de sulfato de cálcio, conjuntamente com escórias (cinza residual) procedentes de centrais térmicas a carvão. Previamente à moenda, as referidas escórias, embebidas com água e tendo normalmente um conteúdo em água de aproximadamente 20 a 30 % em peso, são secas vantajosamente até um conteúdo de água inferior a 12 /, de maior preferência de 4 % a 7 % em peso. As escórias contêm ‘ de preferência, mais de 1 '/ em peso de carvão não queimado, e I menos de 1 / em peso de sulfatos.

Os plastificantes apropriados incluem os produtos à base de gluconatos, lignossulfonatos e polímeros hidroxilados, enquanto que os superplastificantes incluem os produtos de condensação à base de naftaleno-sulfonato ou de melamina-sulfonato e de formaldeído, poliestireno-sulfonatos e hidroxiacrilatos. A mistura contém, de preferência, um superplastificante, de maior preferência, um condensado à base de beta-naftaleno-sulfonato, em particular na forma de sal de cálcio

Nas misturas de cimento produzidas de acordo com a invenção de WO 87/02978 podem encontrar-se presentes outros aditivos, tais como os adoptados habitualmente na tecnologia do cimento, por exemplo, agentes aceleradores ou retardadores de endurecimento, agentes arrastadores de ar, agentes protectores contra a geada, pigmentos, etc,

Pode-se adicionar o agente fluidificante (plastificante ou superpla^r'tificante) à mistura simultaneamente com água destinada à mistura, ou então esse fluidificante pode encontrar-se presente no cimento humedecido antes da mistura. A invenção da V/0 87/02978 oferece, além disso, um ligante hidráulico que contém, pelo menos, um aditivo seleccionado entre plastificantes e superplastificantes, ligante esse que contém de 0,1 a 10 / em peso de água absorvida. A quantidade

de agente fluidificante presente no cimento está compreendida de preferência, entre 0,1 e 1 de maior preferência entre 0,2 e 0,5 / em peso em seco com base no peso do cimento.

Pode-se humedecer o referido ligante antes de adicionar o agente fluidificante ou então pode-se submeter a humidificação um ligante que já contenha um agente fluidificante. Pode-se igualmente humedecer o ligante com uma solução aquosa do agente fluidificante de modo que a humidificação e a adição do agente fluidificante ocorram simultaneamente.

A humidificação do ligante hidráulico ou cimento efectua-se submetendo o cimento, vantajosamente depois de aca bada a moenda, a água em forma líquida de aerossol ou de vapor, para que a água seja absorvida homogeneamente numa quantidade compreendida entre 0,1 e 10 / em peso do cimento, de preferência numa quantidade de 0,5 a 5 / em peso, de maior preferência de 0,5 a 2 5' em peso.

Estas percentagens em peso representam o peso de água absorvida e não o peso de água utilizada. De preferência adiciona-se a água na forma de uma pulverização líquida fina ao cimento, quer imediatamente depois do processe de moenda, quer depois de certo período de tempo.

Como é sabido, pode obter-se cimento seco contendo agentes fluidificantes pulverizando o cimento durante a fase de moenda com uma solução aquosa do agente, tal como descrito por exemplo, nas Patentes Americanas 2 141571 e 3 856 542. No entanto, como se descreve nas referidas patentes, o cimento encontra-se a uma temperatura na qual a água é rapidamente evaporada deixando o agente fluidificante seco depositado sobre as partículas de cimento sem contribuir para o conteúdo de água do produto final.

possível levar a cabo o processo de WO 87/2978 adicionando a água durante o processo de moenda numa quantidade ou a uma temperatura tais que certa quantidade de água permaneça no produto final, mas, devido à dificuldade de encontrar a quantidade de água absorvida, torna-se preferível humedecer o cimento posteriormente à moenda.

A quantidade óptima de água presente variará segundo a composição química e a figura do cimento, tendo em conta que um cimento finamente moído requere, em geral, uma maior quantidade de água do que um cimento de moenda grossa.

A água vem a ser absorvida principalmente na forma dos minerais ettringite hidratados (3 Ca0.Al₂0y3 CaSO^.31 HgO) e/ou o seu monossulfato (3 GaO.AlgO^. CaSO^.16 HgO) sobre a superfície das partículas de cimento, em quantidade tais que podem ser detectadas por calorimetria deferencial de varrimento (differential scanning calorimetry), por termogravimetria diferencial DTG· (differential thermogravimetry), ou por técnicas de análise térmica difercial DTA (differential thermal analysis tehcniques).

A mistura de cimento preparada de acordo com a invenção de WO 87/02978 oferece uma excelente combinação de trabalhabilidade da mistura e de propriedades de resistência do betão ou argamassa endurecida resultante, por exemplo, dos artigos da betão manufacturados. Tal resultado é particularmente surpreendente, uma vez que, em geral, se supõe que a absorção da água pelo cimento seja indesejável e que tal absorção tem efeitos negativos sobre a resistência mecânica a compressão do betão resultante (veja-se, por exemiolo, S. Sprung Einfluss der Mtthlenatmosphãre auf das Brstarren und die Festigkeit von Zement en Zement-Kalk Gips, 5, 259-267 (1974) θ W. H. Duda Cement data-book Bauverlag GmbH, Wiesbaden e Berlim páginas 155, nota).

Descobriu-se agora que se pode melhorar a estabilidade de armazenamento de um ligante hidráulico que contém, pelo menos, um superplastificante e está humedecido com água de ζ

acordo com a invenção WO 87/02973, mediante a adição de um com posto que tem propriedades tanto redutoras da água oomo retardadoras do endurecimento. Devido às suas propriedades redutoras da água, tais compostos caem sob a categoria de plastificantes, conforme definido na Wo 87/02978. Os plastificantes com propriedades retardadoras do endurecimento incluem os ácidos hidroxicarboxílicos e seus sais, por exemplo, os gluconatos, os carbohidratos, por exemplo, os açúcares tais como sacarose e glucose, e os lignossulfonatos dos quais são preferidos a glucose e o gluconato de sódio, em particular a glucose.

A presente invenção proporciona, por conseguinte, um ligante hidráulico que contem, pelo menos, um aditivo selec cionado de entre superplastificntes e, pelo menos, um aditivo seleccionado de entre plastificantes retardadores do endurecimento e que contem de 0,1 a 10% em peso de água.

Os superplastificantes preferidos, as quantidades de água, os tipos de ligante hidráulico e os processos dê produção são tal como os indicados na memória da invenção WO 87/ 02978.

A quantidade total preferida do agente fluidificante ( superplastificante mais plastificante retardador do endurecimento ) presente no ligante hidráulico está compreendida entre 0,1 e 1%, de maior preferência entre 0,2 e 0,5% em peso em seco com base no peso do cimento. A relação em peso entre o superplastificante e o plastificante retardador do endurecimento é, de preferência, de 40:1 a 5:1, de maior preferência de 20:1.

ligante hidráulico da presente invenção é preparado, de preferência, pulverizando cimento Portland moído com uma solução aquosa que é constituida por um superp-lastificante e um plastificante retardador do endurecimento. Tal pulverização pode ser realizada numa instalação que compreende um silo para armazenamento do cimento não tratado, uma balança para

pesar o cimento, um aparelho para pulverização o qual compreende um recipiente para pulverização, uma Lomba e uma cabeça de pulverização; e um contentor de mistura equipado com um misturador mecânico, por exemplo um rotor axial. Pesa-se o cimento introduzindo-o numa mistura, introduz-se no pecipiente a quantidade calculada da solução de aditivos, e ..deixa-se rodar o misturador enquanto que se pulveriza o cimento com a solução. A mistura e o processo de pulverização deverão durar, de preferência, pelo menos 1 a 3 minutos para assegurar uma mistura completa, assim como uma reacção da água com a superfície das partículas de cimento. Uma vez terminada a mistura, transfere-se o cimento assim tratado por via pneumática ou mecânica para um silo de armazenamento. A partir do referido silo pode dispor-se do cimento para o distribuir para o camião.

A concentração do agente fluidifiòante na solução destinada a pulverização está compreendida, de preferência, entre 10/ e 50/ em peso, de maior preferência entre 30 e 40/ em peso. Assim, por exemplo, ao utilizar-se uma solução a 33/ a quantidade de solução destinada para a pulverização compreer. derá, de preferência, entre 0,8/ e 1,5/ em peso calculado sobre o peso do cimento, proporcionando um conteúdo de água de 0,53/ a 1/ e um conteúdo de aditivos de 0,27/ a 0,5/.

Expondo ao ar húmido um ligante hidráulico que contem apenas um superplastificante e que está humedecido de acordo com a invenção WO 87/02978, descobriu-se que, ao fim de um tempo relativamente breve, a relação água/cimento - necessária para produzir uma mistura com um assentamento dado - aumenta marcadamente, com uma diminuição consequente da resistência à compressão do betão resultante. Este efeito é contraposto pela presença do plastificante retardador do endurecimento de acordo com a presente invenção.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção. Nos refe ridos Exemplos todas as partes, todas as relacções e todas as percentagens são era peso.

EXEMPLO COMPARATIVO A

Pulverizou-se com 1,40 % de uma solução aquosa a 28,5 % do sal de cálcio de um condensado de ácido beta-naftaleno-sulfónico/-formaldeído (superplastificante) um cimento de Portland tendo um rápido endurecimento inicial. Imediatamente depois da pulverização, selou-se uma amostra do produto num contentor hermético; expôs-se outra amostra ao ar a 20°C, a uma humidade relativa de 65 durante 24 horas; expôs-se de forma semelhante ao ar uma teroára amostra e à humidade relativa, durante 4 dias. A exposição ao ar foi levada a cabo distribuindo o cimento, com uma capa de 1 cm de espessura sobre uma mesa, numa câmara acondicionada.

A partir de cada uma das três amostras prepararam-se betões com um conteúdo de cimento de 350 kg/cm , ajustando o conteúdo de água para dar um assentamento final de 220 + 10 mm. Mediu-se a resistência à compressão ao cabo de 1 dia de 7 dias e de 28 dias.

EXEMPLO 1

Repetiu-se o Exemplo Comparativo A, mas pulverizou-se cimento com 1,40 % de uma solução contendo 26,0 % do mesmo superplastificante e 2,5 % de glucose, em vez de 28,5 % de superplastificante ali usado.

EXEMPLO 2

Repete-se o Exemplo Comparativo A, mas pulveriza-se o cimento com 1,40 % de uma solução contendo 26,0 % do mesmo superplastificante e 2,5 % de gluconato de sódio, em vez de 28,5 % de superplastificante.

Os resultados estão indicados na Tabela mais adiante

ΕΧΕ&ΙΡΙΟ 3

a) Prepara-se uma mistura de aditivos adicionando 3,0 partes de uma solução aquosa a 80 % de glucose a 85,0 partes de uma solução aquosa a % de um produto de condensação de ácido beta-naftaleno-sulfónico/formaldeído (superplastificante) (BNS) e em seguida dilui-se a referida mistura com 12 partes de água. A solução resultante contém 34,0 % em peso em seco de BNS (ácido beta-naftaleno-sulfónico) e 2,4 % em peso em seco de glucose, para um conteúdo total de sólidos de 36,4 % e com uma relação entre o superplastificante e o plastificante retardador do assentamento de 14 : 1.

Introduzem-se num misturador com um rotor axial (rotações a 100 rotações por minuto) 200 kg de cimento Portland não tratado. Num recipiente para pulverização, introduzem-se 2 kg da solução acima preparada e com a referida solução pulveriza-se o cimento misto durante um período de tempo de 1 minuto.

Transfere-se o cimento assim tratado para um silo de armazenamento; depois de um armazenamento de uma semana ou mais, o cimento tem excelentes propriedades.

b) Repete-se o Exemplo 3 a) utilizando 1,5 partes da solução de glucose em vez das 3,0 partes ali indicadas e dilui-se a solução com 13,5 partes de água. A solução de aditivos resultantes contém 35,2 % de sólidos e tem uma relação entre o superplastificante e o plastificante

retardador do endurecimento de 28,3 : 1. A utilização da solução de aditivos sobre cimento nas mesmas proporções que as indicadas no Exemplo 3 a) proporciona os mesmos bons resultados.

c) Repete-se o Exemplo 3 b) utilizando 1,5 partes de gluconato de sódio sólido em vez da solução de glucose. A solução de aditivos resultante contém 35,5 % de sólidos e tem uma relação entre o superplastificante e o plastificante retardador do endurecimento de 22,7 : 1.

A utilização da referida solução de aditivos sobre o cimento nas proporções idênticas às indicadas no Exemplo 3 a) proporciona os mesmos bons resultados.

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Claims

lã. - Processo para a preparação de um ligante hidráulico melhorado, caracterizado pelo facto de se misturar um cimento com pelo menos um aditivo seleccionado de entre superplastificantes e pelo menos um aditivo seleccionado de entre plastificantes retardadores do endurecimento e ainda com 0,1 a 10 % em peso de água.
2â. _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o ligante hidráulico obtido conter 0,5 a 5 $ em peso de água.
3^ê. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o ligante hidráulico obtido conter 0,5 a 2 / em peso de água.
4-. - Processo para a preparação de um ligante hidráulico que contém, pelo menos, um aditivo seleccionado de entre superplastificantes e, pelo menos, um aditivo seleccionado de entre plastificantes retardadores do endurecimento, caracterizado pelo facto de o registo de curva obtida com um calorímetro diferencial possuir picos que correspondem a ettringite e ao monossulfato.
5^â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o ligante hidráulico ser à base de cimento Portloand.
6ã. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o superplas13 tificante ser à base de um condensado de formaldeído com um composto aromático sulfonado.
7^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o superplastificante ser o sal de cálcio de um produto de condensação de formaldeído com ácido beta-naftaleno-sulfónico.
8§. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o plastificante retardador do endurecimento ser seleccionado de entre ácidos hidroxicarboxílicos e seus sais, carbohidratos e ligno· sulfonatos.
9^g. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o plastificante retardador do endurecimento ser glucose ou gluconato de sódio.
10^g. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a proporção em peso entre o superplastificante e o plastificante retardador do endurecimento estar compreendida entre 40 i 1 e 5 ί 1· llâ. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se pulverizar o agente hidráulico moído com uma solução aquosa de um superplastificante em associação com um plastificante retardador do endurecimento.