PT862671E - Processo de conservacao de papel - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO DE CONSERVAÇÃO DE PAPEL" A presente invenção trata dum processo de conservação do papel e do papel obtido por este processo de conservação.

Embora não exista uma consciência pública para os problemas da destruição e da decomposição do papel, influenciada também por questões ambientais, na realidade, a decomposição do papel tem custos anuais elevadíssimos, já sem falar no material cultural e histórico que se perde irremediavelmente desta forma. A principal causa para este fenómeno são os teores de ácido sulfurico a que estão condicionadas as indústrias do papel e que conduzem um lento, mas contínuo processo de hidrólise catalítica do esqueleto da celulose.

Existem processos de desacidificação com os quais se pode atrasar a decomposição do papel ou revestir o papel, mas embora a decomposição seja parada, não se consegue atingir a solidez necessária. Para obter esta solidez é necessário que cada folha (por exemplo, dum livro) seja tratada individualmente. Por isso, todos os processos até agora conhecidos para este fim são demasiado dispendiosos e de eficiência limitada.

Existe, por isso, uma necessidade urgente de descobrir um processo que permita de uma forma simples e eficaz desacidificar e simultaneamente solidificar (aqui globalmente designado por “conservar”) o papel e produtos 'a base de papel, em especial livros (valiosos), documentos antigos (históricos), por exemplo, diplomas, mapas, etc., mas também obras de arte (desenhos, águas-fortes, tintas da China, gravuras, etc.) e produtos de impressão de uso intenso (por exemplo, livros em bibliotecas, notas). Embora a solidificação seja possível realizar por impregnação com monómeros orgânicos i 2 2

polimerizáveis, seguida da polimerização dos mesmos, as folhas em. contacto aderem entre si irreversivelmente.

Na patente EP-A-0 582 265 é descrito um processo para ressolidificação de papel danificado, em que o papel é tratado com uma solução ou um vapor de isocianato. Neste processo não se observa a aderência entre as folhas. O objectivo da presente invenção é o desenvolvimento dum processo que actua na solidificação do papel por impregnação simples, sem que as folhas em contacto adiram entre si, utilizando compostos menos tóxicos e menos voláteis que os isocianatos. Desta forma também é possível obter simultaneamente uma desacidicação através da adição dum agentes desacidificante.

Descobriu-se, de forma surpreendente, que o objectivo acima descrito pode ser atingido através de processo de conservação de papel que abrange (a) contacto simultâneo, pelo menos parcial, de várias camadas de papel (por exemplo, folhas ou faixas) com um líquido de conservação, que inclui policondensados à base de um ou mais compostos capazes de policondensação hidrolítica, com base nos elementos M dos grupos principais III a V e dos grupos secundários II a IV da Tabela Periódica dos Elementos, sendo que nestes policondensados estão pelo menos 0,1 % dos átomos centrais M ligados a um grupo orgânico, com pelo menos 2 átomos de carbono, a cada um dos quais estão peio menos ligados um átomo de hidrogénio ou um átomo de flúor, e que não apresenta grupos substituintes polares, nem directamente ligados ao átomo de carbono, nem através de um grupo de compostos A; e (b) a secagem e/ou endurecimento do papel tratado com um líquido de conservação.

Por “papel” entende-se, de acordo com a presente invenção, todos os produtos à base de fibras vegetais feltradas, em especial à base de celulose, de pasta mecânica, de pasta de

palha, de semipasta de trapos e de semipasta de papel usado. Esta designação abrange, por exemplo, papéis gráficos (por exemplo, papel de escrita e de impressão). O processo, de acordo com a presente invenção, pode naturalmente também ser utilizado noutros produtos como, por exemplo, papel Kraft e cartão, embora nestes casos não seja geralmente necessária uma conservação tão eficiente.

Os elementos M acima referidos dos grupos principais III a V e dos grupos secundários II a IV da Tabela Periódica dos Elementos são escolhidos, por exemplo, de entre o grupo do silício, alumínio, boro, zinco, zircónio, vanádio e estanho, de preferência Si, AI e Zr. De preferência, 75 % a 100 %, e em especial 90 % a 100 % de todos os átomos centrais do policondensados existentes na composição do revestimento são átomos de silício, alumínio e/ou zircónio.

De acordo com a presente invenção, pelo menos 0,1 % (de preferência, pelo menos 0,5 %, e sobretudo, pelo menos 1%) de todos os átomos de centrais M existentes nos policondensados acima referidos estão ligados a um grupo orgânico G, com pelo menos 2 átomos de carbono (de preferência pelo menos 3, em especial pelo menos 5), a cada um dos quais estão ligados pelo menos um, de preferência dois, átomos de hidrogénio ou de flúor, e que não apresenta grupos substituintes polares. Estes grupos G são, de preferência, grupos alifáticos parcialmente fluorados, em especial grupos alquilo e/ou alquenilo. Estes grupos podem ser, por exemplo, ácidos gordos de cadeia longa, saturados e/ou insaturados, tais como ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, etc. Estas cadeias podem ser introduzidas nos policondensados por exemplo, pela formação de quelatos dos respectivos ácidos por hidrólise com um composto de partida de AI ou Zr. Neste caso, o grupo A acima referido é grupo capaz de formar quelatos, que conduz à seguinte estrutura

O São exemplos de grupos G, parcialmente fluorados, preferenciais de acordo com a presente invenção, os grupos que dispõem de átomos de carbono alifáticos, aos quais 4 4

estão ligados no total 2 a 30 (de preferência 3 a 25, em especial 5 a 20, sobretudo 8 a 18) átomos de flúor, e que estão separados (pelo menos no caso da ligação directa de G a M) por pelo menos 2 átomos (de preferência átomos de carbono) do átomo central M. O número de átomos de flúor atrás referidos, ligados ao átomo de carbono alifático, não tem em consideração os átomos de flúor que eventualmente estão ligados de outra forma, por exemplo, a átomos de carbono aromáticos (por exemplo, no caso de C6F4). O grupo contendo flúor também pode era um ligando de quelato. Também é possível existirem um ou mais átomos de flúor num átomo de carbono a partir do qual se faz uma ligação dupla ou tripla. Tendo em consideração a acessibilidade das respectivas substâncias de partida (isto é, dos compostos (parcialmente) hidrolizáveis com os elementos M) são preferidos os grupos contendo flúor e não-hidrolizáveis que estão preferencialmente ligados a átomos de silício. Exemplos concretos de este tipo de grupos contendo flúor e não-hidrolizáveis são, por exemplo: CF3CHjCH2-, C2F5CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, n- C6FI3CH2CH2-, n- CgFl7CH2CH2-, n-C10F21CH2CH2- e i-C3F70- (CH2)3-,

De entre este grupo são preferidos os grupos n- C6FI3CH2CH2-, n- CgF,7CH2CH2- e n-Cí0F2]CH2CH2-. Naturalmente também podem ser utilizados outros grupos G contendo flúor, de acordo com a presente invenção, bem como misturas de diferentes grupos G contendo flúor.

Os policondensados contendo flúor, tal como são utilizados de acordo com a presente invenção, bem como o seu fabrico são descritos em detalhe na patente WO- A-92/21729 (EP- A- 587 667). Neste registo também são indicados em concreto os compostos adequados ao fabrico dos policondensados utilizados de acordo com a presente invenção, em especial à base de Si, AI e Zr.

Encontram-se, de preferência, em pelo menos 25 % dos átomos centrais M dos policondensados pelo menos um grupo orgânico (por exemplo, um ou dois) não hidrolizável ou não hidrolizante, incluindo os grupos G acima referidos. Por “não hidrolizáveis” entende-se, neste contexto, um grupo que por princípio pode sofrer uma hidrólise, mas que nas condições de fabrico dos policondensados, do tratamento do papel e da posterior secagem e/ou endurecimento não hidroliza efectivamente. São também exemplos destes grupos, referidos por último, por exemplo, os grupos A que formam quelatos, atrás referidos. De preferência, encontram-se um ou dois grupos orgânicos (de preferência um) não hidrolizáveis ou não hidrolizantes, ligados a 50 % a 100 %, em especial 75 % a 100 % dos átomos centrais M nos policondensados. Estes grupos podem ser escolhidos, p. ex., de os grupos alquilo ( em especial alquilo em CM, tais como grupos metilo, etilo, propilo e butilo), alcenilo (em especial alcenilo em C2.4, tais como grupos vinilo, 1-propmilo, 2-propenilo e butenilo), alcinilo (em especial alcinilo em C2.4, tais como grupos etinilo e propinilo) e arilo (em especial arilo em C6.)0, tais como fenilo e naftilo), podendo os grupos atrás referidos ou, pelo menos, os grupos diferentes dos grupos G, eventualmente apresentar um ou mais substituintes, tais como, por exemplo, cloreto, brometo, hidroxi, alcoxi, epoxi, amino (eventualmente substituído), etc. Os grupos alquilo acima referidos incluem ainda os respectivos grupos cíclicos e com substituintes arilo, tais como ciclohexilo e benzilo, enquanto que os grupos alcenilo e alcinilo podem também incluir os grupos cíclicos e os referidos grupos arilo podem ainda incluir os grupos alcarilo (tais como tolilo, xililo): São particularmente preferidos os grupos H’ que apresentam uma ligação carbono-carbono insaturada (eventualmente múltipla) e/ou um grupo funcional altamente reactivo, por exemplo, epoxi. De entre os grupos insaturados sobressaem sobretudo que apresentam um grupo metacriloxi (em especial grupo (met)acriloxi.alquilo em C,- C4, tal como, por exemplo, (met)acriloxipropilo. A presença deste tipo de grupos nos respectivos condensados tem a vantagem de após o tratamento do papel com um líquido de conservação se observar um endurecimento duplo, nomeadamente uma ligação por indução térmica ou fotoquímica dos grupos orgânicos insaturados através de uma polimerização (radicalar ou uma polimerização com abertura do anel no caso de anéis η f 1 ? i fi epoxi) e um complemento térmico da policondensação (por exemplo, libertação de água nos grupos M-OH ainda existentes).

De acordo com a presente invenção, é preferida a existência em 1 a 100, em especial em 5 a 85, sobretudo em 20 a 70, em percentagem molar dos grupos orgânicos não hidrolizáveis ou não hidrolizantes (incluindo os grupos G) de pelo menos uma ligação dupla ou tripla Carbono-carbono e/ou de um anel epoxi.

Os compostos de partida (parcialmente) hidrolizáveis utilizados no fabrico do líquido de conservação ou do policondensado, de acordo com a presente invenção, são constituídos por elementos dos grupos principais III a V e dos grupos secundários II a IV da Tabela Periódica dos elementos. Naturalmente, também poderão ser utilizados outros compostos hidrolizáveis, em especial à base de elementos dos grupos principais I e II (por exemplo, Na, K, Ca e Mg) r dos grupos secundários V a VIII da Tabela Periódica. No entanto, estes compostos não representam mais de 10 %, de preferência não mais de 5 % molar, da totalidade dos compostos monómeros hidrolizáveis. São exemplos de grupos hidrolizáveis nos compostos de partida (que podem não ser utilizados à partida como monómeros, mas já como respectivos précondensados de compostos de um ou mais elementos M) - dependendo parcialmente do átomo central M - halogenetos (F, Cl, Br e I, em especial Cl e Br), grupos alcoxi (em especial alcoxi em C,- C4, por exemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi e butoxi), ariloxi (em especial ariloxi em C6- Cj0, por exemplo, fenoxi), aciloxi (em especial aciloxi em C,- C4, por exemplo, acetoxi e propioniloxi) e acilo (por exemplo, acetilo).

Além dos grupos hidrolizáveis acima referidos, podem também ser referidos outros grupos eventualmente adequados, hidrogénio e grupos alcoxi com 5 a 20, em especial com 5 a 10 átomos de carbono, e grupos alcoxi substituídos com grupos halogeneto e alcoxi (por exemplo, β-metoxietoxi).

Como os grupos hidrolizáveis praticamente já não existem no papel conservado e se perderam por hidrólise (e condensação), tendo estes produtos da hidrólise de ser eliminados mais cedo ou mais tarde (sobretudo se um destes produtos da hidrólise tiver de alguma forma uma influência negativa no líquido de conservação, de acordo com a presente invenção), são particularmente preferidos os grupos hidrolizáveis que não apresentam grupos substituintes e que resultam em produtos de hidrólise com baixo peso molecular, tais como álcoois de baixo peso molecular, por exemplo, metanol, etanol, propanol e butanois. Estes grupos hidrolizáveis referidos por último também são preferidos porque não influenciam o valor de pH durante a hidrólise (ao contrário, por exemplo, do halogenetos).

Além dos policondensados acima descritos e eventualmente de água e de produtos da hidrólise dos produtos de saída podem ainda existir outros componentes no líquido de conservação, de acordo com a presente invenção, e que não podem exercer qualquer influência nociva no papel a conservar, nos respectivos componentes (tais como colas, ingredientes de carga e corantes, resina, etc.) e nas substâncias a aplicar sobre o papel (por exemplo, tintas de impressão, tintas, grafite, etc.).

Na maioria dos casos, o líquido de conservação contêm um solvente para o acerto da viscosidade do mesmo. Este solvente pode ser água d ou um solvente orgânico. De entre os solventes orgânicos referem-se, em especial, os álcoois de baixo peso molecular tais como, por exemplo, metanol, etanol, propanol e butanois, já que estes, em regra, podem ser formados como produtos secundários da reacção de policondensação utilizando as substâncias de partida aqui preferidas (cf. em cima). Naturalmente, também podem ser utilizadas misturas destes solventes, por exemplo, misturas dos produtos secundários obtidos na reacção de hidrólise (por exemplo, álcoois) e outros solventes (de preferência, voláteis) tais como, por exemplo, éteres, cetonas, ésteres e hidrocarbonetos (alifáticos ou aromáticos). O teor total de sólidos no líquido de conservação, de acordo com a presente invenção, varia entre 10 % e 75 %, de preferência entre 15 % e 50 %, e sobretudo entre 20 % e 40 %, em massa.

Sobretudo no caso de pelo menos uma parte dos grupos orgânicos não hidrolizáveis ou não hidrolizantes, ligados ao átomo central M, apresentarem ligações múltiplas reactivas e/ou grupos reactivos (por exemplo, anéis epoxi), o líquido de conservação poderá também conter compostos que podem reagir com este tipo de grupos no âmbito de uma reacção induzida fotoquimicamente. Também mostrar-se favorável, por exemplo, na existência de grupos orgânicos não hidrolizáveis ou não hidrolizantes com ligações duplas ou triplas carbono- carbono, adicionar ao líquido de conservação compostos orgânicos insaturados que poderão então ser copolimerizados com estes grupos insaturados dos policondensados. São exemplos destes compostos orgânicos insaturados, estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico e respectivos derivados (por exemplo, ésteres, amidas, nitrilos). Estes compostos também podem estar parcialmente fluorados ou perfluorados. Também podem ser introduzidos compostos que apresentam grupos (per)fluorados que reagem com os grupos não fluorados, não hidrolizáveis ou não hidrolizantes durante o fabrico do líquido de conservação ou dos policondensados, fornecendo assim grupos fluorados (por exemplo, através da reacção de grupos S-H- ou N-H- com óxido de hexafluorpropeno).

Podem ainda existir no líquido de conservação, por exemplo, grupos orgânicos contendo epoxi ligados ao átomo central M que podem sofrer nos anéis epoxi um polimerização (catalítica) com abertura do anel, por exemplo, compostos contendo grupos hidroxilo e amino (por exemplo, fenois).

Através da adição dos compostos orgânicos acima referidos que podem reagir com os grupos orgânicos existentes no átomo central M dos policondensados utilizados, de acordo com a presente invenção, é possível corrigir as propriedades da impregnação resultante (tipo e qualidade do papel a conservar, etc.).

Em especial, se entre os grupos orgânicos nos policondensados do líquido de conservação, utilizado de acordo com a presente invenção, se encontram grupos com ligações carbono-carbono insaturadas, o líquido de conservação irá conter vantajosamente um catalisador para o endurecimento por indução térmica e/ou fotoquímica dos policondensados aplicados sobre o papel. Assim, pode-se também fazer a adição, por exemplo, de um iniciador de fotopolimerização. Podem ser utilizados, p. ex., os fotoiniciadores existentes no mercado. São exemplos Irgacure ® 184 (1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona), Irgacure ® 500 (1- hidroxi-ciclohexilfenilcetona, benzofenona) e outros fotoiniciadores do tipo Irgacure obtidos na Ciba-Geigy; Darocur ® 1173, 1116, 1398, 1174 e 1020 (obtidos na Merck), benzofenona, 2-clorotioxantona, 2-metil-tioxantona, 2-isopropil tioxantona, benzoína, 4,4’-dimetoxibenzoína, éter de benzoinetilo, éter de benzoinisopropilo, benzildimetilcetal, 1,1,1- tricloroacetofenona, dietoxiacetofenona e dibenzosuberona.

Como iniciadores térmicos a adicionar são considerados, entre outros, peróxidos orgânicos sob a forma de diacilperóxidos, peroxidicarbonatos , perésteres de alquilo, peróxido de dialquilo, percetais, peróxidos de cetona e hidroperóxidos de alquilo. São exemplos concretos deste tipo de iniciadores térmicos peróxido de dibenzoilo, perbenzoato de terc-butilo e nitrilo de azobisisobutirona.

No caso da presença de anéis epoxi podem ainda existir, no líquido de conservação, os habituais de abertura de anel, tais como, por exemplo, aminas terciárias (por exemplo, imidazol e respectivos derivados).

Os iniciadores referidos acima são adicionados ao líquido de conservação nas quantidades habituais. Assim, a um líquido de conservação que contenha, por exemplo, 30 % a 50 %, em massa, de sólidos, pode-se adicionar um iniciador em quantidades que variam entre, por exemplo, 0,5 % e 2 %, em massa (relativamente à massa total).

Por fim, o líquido de conservação, contêm, de preferência, pelo menos uma substância para a neutralização (pelo menos parcial) do ácido existente no papel, isto é, uma substância de desacidificação e/ou uma solução tampão. Para este fim são adequados todos os compostos para a neutralização de ácidos conhecidos dos especialistas, desde que não perturbem as reacções consequentes (por exemplo, endurecimento através de nova condensação, polimerização, etc.). Como exemplos podemos referir bases 10

orgânicas e inorgânicas (por exemplo, aminas), sais de amónia e outros sais, que reagem como bases em solução aquosa. O líquido de conservação preparado pode ser posto em contacto com o papel imediatamente ou após eliminação parcial ou quase total do solvente utilizado ou formado durante a reacção (por exemplo, álcoois formados durante a hidrólise dos alcóxidos) e/ou após a adição do solvente adequado para fins de diminuição da viscosidade. Os aditivos habituais (não nocivos para o papel e para os seus componentes) devem ser adicionados o mais tardar antes da aplicação do líquido de conservação, por exemplo, corantes, inibidores de oxidação, agentes de escorregamento, absorvedores de UV e similares. O líquido de conservação contendo eventualmente /e de preferência) um inibidor e eventualmente outros aditivos é posto em contacto com o papel através da imersão deste no líquido. Após a secagem e/ou endurecimento o líquido de conservação em excesso é, de preferência, eliminado (por exemplo, deixando pingar ou torcendo). A secagem é realizada à temperatura ambiente ou ligeiramente superior.

Após a eventual secagem, o líquido de conservação impregnado no papel pode ser endurecido, dependendo do tipo e da presença de um iniciador, termicamente e/ou através de radiação, por processos conhecidos.

No caso de um endurecimento térmico, as temperaturas de endurecimento são, de preferência, superiores a 50 °C, em especial superiores a 90 °C. A temperatura máxima de endurecimento é determinada pela resistência térmica do papel a tratar. Geralmente, não se ultrapassam os valores de temperatura de 180 °C, em especial de 150 °C. A duração do endurecimento é, em regra, de 1 a 2 horas.

Os exemplos seguintes elucidam a presente invenção. 11 11

EXEMPLO 1 A uma solução de 55,8 g (0,2 moles) de γ-glicidoxipropiltrietoxisilano e 5,1 g (0,01 moles) de ΙΗ,ΙΗ, 2H, 2H- Perfluoroctiltrietoxisilano (FTS) foram adicionados, com agitação, 27 g (1,5 moles) de água, tendo-se aquecido a mistura reaccional durante 6 horas, sob refluxo. À solução de uma fase assim obtido foram então adicionados 20 g (0,08 moles) de bisfenol S e, em seguida, diluídos com 100 g, 150 g e 200 g de etanol. Após a dissolução do bisfenol S foram adicionados 0,8 g (0,001 moles) de 1-metilimidazol enquanto catalisador de reticulação e agitou-se a mistura reaccional durante mais 10 minutos. Para o revestimento a solução foi colocada num cristalizador.

Cortaram-se 3 folhas de papel (10 cm x 10 cm) e colocaram-se durante 10 minutos na solução, totalmente cobertas. Em seguida, as folhas de papel foram colocadas entre duas placas de vidro (10 cm x 10 cm) e foram comprimidas para libertar o excesso de solução. As folhas de papel embebidas e ainda entre as placas de vidro foram então colocadas para secagem durante 1 hora num excicador.

As folhas correspondentes às diluições acima descritas não aderiram nem às placas nem entre si. EXEMPLO 2 O Exemplo 1 foi integralmente repetido, à excepção da adição do Bisfenol S.

Como resultado observou-se que as folhas não colavam nem às placas de vidro, nem entre si. EXEMPLO 3

A uma solução de 49,7 g (0,2 moles) de 3-metacroloxipropiltrietoxisilano e 5,1 g (0,01 moles) de FTS foram adicionados, com agitação, 17 g (0,94 moles) de água, tendo-se aquecido a mistura reaccional durante 24 horas, sob refluxo. A solução de uma única fase foi diluída com 100 g, 150 g e 200 g de etanol, adicionando-lhe em seguida 0,16 g (0,001 moles) de azobisisobutironitrilo (AIBN) enquanto catalisador de reticulação. A 12

solução resultante foi agitada durante mais cerca de 20 minutos. Para o revestimento a solução foi colocada num cristalizador. Procedeu-se então como no Exemplo 1.

As folhas correspondentes às diluições acima descritas não aderiram nem às placas nem entre si. EXEMPLO 4 O procedimento do Exemplo 3 foi repetido, adicionando ainda 1,8 g (0,01 moles) de 3-aminopropiltrimetoxisilano e 17,8 g (0,99 moles) de água, em vez do valor anterior. Não se observou colagem entre as folhas nem às placas de vidro. EXEMPLO 5 A uma solução de 24 g (0,2 moles) de dimetildimetoxisilano, 4,36 g (0,02 moles) de metiloctildimetoxisilano e 5,1 g (0,01 moles) de FTS foram adicionados, com agitação, 12,9 g (0,72 moles) de água e 50 g de etanol, tendo-se aquecido a mistura reaccional durante 6 horas, sob refluxo. A solução de uma única fase foi diluída com 50 g, 100 g e 150 g de etanol e colocada num cristalizador. Procedeu-se então como no Exemplo 1.

As folhas correspondentes às diluições acima descritas não aderiram nem às placas nem entre si. EXEMPLO 6 O procedimento do Exemplo 5 foi repetido, adicionando ainda 7,2 g (0,04 moles) de 3-aminopropiltrimetoxisilano e, em vez do valor referido, 15,1 g (0,84 moles) de água.

As folhas não colaram entre si nem ficaram coladas às placas de vidro. EXEMPLO 7

Numa solução, preparada como as descritas nos Exemplos 1 a 6, mergulhou-se um livro cujas folhas ainda permitiam algum manuseamento cuidadoso e deixou-se em solução durante cerca de 30 minutos. Em seguida retirou-se o livro da solução, pressionou-se o libro com a mão para o libertar da solução em excesso e secou-se num forno durante várias horas a 60 °C. Nenhuma da páginas colou entre si. A resistência à tracção a húmido quadruplicou. O gotejamento de H2S04 não provocou a formação de furos.

Lisbao, . L· 2000 .

Dr. Américo da Silva Carvalho Agente Oíícblíb Γγγ·;··.ί'·:!γ: is incluir!d R. Cadilho, 201-5* ΐ - li.O-O&t LiSSOA Teleís. 213351 339-213854613

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Claims (13)

1. ι REIVINDICA ÇÕES 1. Processo de conservação de papel, abrangendo (a) contacto simultâneo, pelo menos parcial, de várias camadas de papel (por exemplo, folhas ou faixas) com um líquido de conservação, que inclui policondensados à base de um ou mais compostos capazes de policondensação hidrolítica, com base nos elementos M dos grupos principais III a V e dos grupos secundários II a IV da Tabela Periódica dos Elementos, sendo que nestes policondensados estão pelo menos 0,1 % dos átomos centrais M ligados a um grupo orgânico, com pelo menos 2 átomos de carbono, a cada um dos quais estão pelo menos ligados um átomo de hidrogénio ou um átomo de flúor, e que não apresenta grupos substituintes polares, nem directamente ligados ao átomo de carbono, nem através de um grupo de compostos A; e (b) a secagem e/ou endurecimento do papel tratado com um líquido de conservação.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, que se caracteriza por serem escolhidos os elementos M de entre Si, Al, B, Sn, Zr, V e Zn, em especial Si, Al e Zr, ou misturas destes elementos. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, que se caracteriza por pelo menos 0,5 %, em especial 1 %, dos átomos centrais M apresentarem um grupo orgânico M.
3. 4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, que se caracteriza por os grupos orgânicos G apresentarem pelo menos 3, de preferência pelo menos 5, átomos de carbono, aos quais estão ligados pelo menos um, de preferência pelo menos dois, átomos de hidrogénio e de flúor. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, que se caracteriza por os grupos G serem grupos alifáticos parciaimente fluorados, de preferência grupos alquilo e/ou alcenilo. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, que se caracteriza por os grupos G incluírem grupos em que estão ligados 2 a 30 átomos de flúor ao átomo de carbono alifático, que no caso de ligação directa do grupo G, estão separados de G por, pelo menos, dois átomos M. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, que se caracteriza por o grupo de ligação A formar um complexo de quelato com M. Processo, de acordo com a reivindicação 7, que se caracteriza por o complexo de quelato estar coordenado através de, pelo menos, 2 átomos de entre os átomos oxigénio ou azoto do grupo A. Processo, de acordo com uma das reivindicações 7 e 8, que se caracteriza por o complexo de quelato apresentar a estrutura

   M Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, que se caracteriza por nos átomos centrais M se encontrarem, além dos grupos orgânicos G, outros grupos H, diferentes de G e sobretudo que apresentam ligações múltiplas, grupos funcionais e/ou heteroátomos no esqueleto de átomos de carbono.
4. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, que se caracteriza por os grupos H abrangerem grupos H\ que na presença de catalisadores podem sofrer uma reacção de endurecimento térmica e/ou fotoquímica.
5. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, que se caracteriza por os grupos H’ apresentarem ligações duplas ou triplas carbono-carbono polimerizáveis e/ou anéis epoxi.
6. 13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 11 e 12, que se caracteriza por o líquido de conservação conter adicionalmente um ou mais catalisadores, de entre os catalisadores para polimerização térmica e fotoquímica e catalisadores para a polimerisação com abertura do anel epoxi.
7. 14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, que se caracteriza por o líquido de conservação conter pelo menos mais um composto orgânico que pode fazer parte de uma reacção de polimerização.
8. 15. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, que se caracteriza por o líquido de conservação conter ainda água e/ou um solvente orgânico, de preferência de entre os álcoois alifáticos.
9. 16. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, que se caracteriza por o líquido de conservação conter uma substância desacidificante e/ou uma solução tampão.
10. 17. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, que se caracteriza por o contacto se realizar através da imersão das camadas de papel no líquido de conservação.
11. 18. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, que se caracteriza por a secagem e/ou endurecimento se realizar num forno. / / « 4
12. 19. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, que se caracteriza por várias camadas de papel poderem ser um livro completo.
13. 20. Papel conservado, obtido de acordo com uma das reivindicações 1 a 19. Dt. Américo diíínteíalo R. CasSic, 20;-v' t- ·'- - v*· Telsís. 213 851 339 - 213 &Í4 613 Lisboa, _ 4 jyL 2000 p[ t