PT841088E

PT841088E - Microcapsulas produzidas mediante uso de poli-isocianatos de imino-oxadiazinodiona

Info

Publication number: PT841088E
Application number: PT97118626T
Authority: PT
Inventors: Weisser Dr Jurgen; Richter Dr Frank; Dieris Dr Carl-Gerd; Krohn Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-10-27
Publication date: 2001-11-30
Also published as: MX9708588A; ID18090A; ES2157509T3; IN186809B; JPH10137578A; AR010555A1; BR9705447A; CN1189393A; ZA9710042B; DE19646110A1; EP0841088A3; TW341526B; EP0841088B1; US6020066A; CN1100602C; DE59703664D1; EP0841088A2

Description

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DESCRIÇÃO

“MICROCÁPSULAS PRODUZIDAS MEDIANTE USO DE POLI-ISOCIANATOS DE 1MINO-OXADIAZINODIONA ” A presente invenção refere-se a microcápsulas cujas paredes são constituídas por compostos de poliuretano ou de poli-iminouretano, a um processo para a sua preparação e a papeis químicos isentos de carvão, que compreendem corantes contendo tais microcápsulas. A aplicação de microcápsulas, em geral na forma de dispersões de microcápsulas é efectuada para muitos fins, por exemplo, para o fabrico de papeis químicos isentos de carvão, nas áreas farmacêuticas, fitoprotecção cosméticas, catálise e na indústria de colas.

Na primeira das aplicações referidas, os assim designados corantes são misturados com óleos hidrofabos consideravelmente inertes e esta mistura microencapsulada, obtendo-se dispersões aquosas de cápsulas. As cápsulas dispersas possuem habitualmente um diâmetro da ordem dos 3 a 25 pm. O processamento para papéis químicos isentos de carvão ocorre, em regra, por aplicação de uma tal dispersão de cápsulas sobre papel, eventualmente em conjunto com agentes ligantes, distanciadores e/ou aditivos, e combinação de um papel assim revestido com cápsulas (página CB), com um papel revelador que, na sua face superior, possui um revelador da matéria corante. Quando se usa esta combinação de papel, as microcápsulas rebentam na zona em que actua a pressão mecânica de um dispositivo da escrita. O óleo contendo o corante entra aí em contacto com o revelador. Deste modo, forma-se sobre a página que contém o revelador (página CF), uma cópia da escrita.

Também se conhecem revestimentos combinados, isto é, papéis revestidos com uma mistura de cápsulas e revelador. Sobre papéis deste tipo (papéis-SC) podem ser realizadas cópias de papéis não revestidos.

Existe uma grande variedade de processos físicos, físico-químicos e químicos que permitem a preparação das microcápsulas.

Para o microencapsulamento de matérias corantes, de agentes protectores das plantas e de cosméticos, usam-se frequentemente processos que se baseiam no princípio químico da assim chamada polimerização de superfície ou poliadição de superfície.

Do ponto de vista técnico, estes processos podem ser facilmente realizados e de forma reprodutível. Esta última propriedade é válida, sobretudo, para a poliadição de superfície.

No que respeita à poliadição de superfície, num primeiro passo do processo, as substâncias a serem encapsuladas são dissolvidas num óleo hidrófobo, feitas reagir com um poli-isocianato adequado à formação da parede e, subsequentemente, processadas para uma emulsão óleo-em-água. As gotículas de óleo emulsionadas possuem, assim, um tamanho que corresponde aproximadamente ao tamanho das microcápsulas posteriormente obtidas. A fase aquosa da emulsão contém, habitualmente, colóides protectores, por exemplo, álcool de polivinilo, carboximetilcelulose, agentes emulsionantes e/ou estabilizadores, de modo a evitar que as gotículas de óleo se fundam.

Para a formação da parede das cápsulas, mistura-se a emulsão do óleo em água, num segundo passo, com um assim designado agente de reticulação, que tem a capacidade de reagir, na superfície de contacto entre o óleo e a água, com o isocianato solubilizado no óleo, resultando na formação de uma película polimérica. Em relação ao agente de reticulaç|o, pode tratar-se de, por exemplo, di- ou poliaminas, dióis, polióis, aminoálcoois polifúncionais, guanidina e sais de guanidina e compostos derivados destes.

O terceiro passo do processo abrange a assim chamada fase de pós-tratamento dispersão de cápsulas acabada de produzir. Nesta fase, mediante controlo da temperatura e tempo de permanência e, eventualmente, mediante adição de outros agentes auxiliares, a reacção entre o poli-isocianato e o agente de reticulação é terminado.

Processos de poliadição de superfície deste tipo encontram-se descritos, por exemplo, em US-A 4 021 595, US-A 4 193 889, US-A 4 428 978, EP-A 0 392 876, DE-A 2 757 017 eEP-A 0 535 384.

Nos processos conhecidos, utilizam-se isocianatos alifáticos ou aromáticos com dois e/ou mais grupos funcionais. Os poli-isocianatos utilizados até ao presente para o microencapsulamento são principalmente do tipo alifático e, na sua maioria, derivados dos seguintes monómeros:

Di-isocianato de hexametileno (HDI), biuretos de HDI, isocianuratos de HDI, uretdionas de HDI, oxadiazinotrionas de HDI, combinações de dois ou mais dos tipos previamente mencionados e produtos de reacção dos tipos previamente mencionados com compostos de mono e/ou poli-hidroxilo (uretanos, alofanatos) e/ou di- e/ou poliaminas (ureias, biuretos), que contêm grupos isocianato livres.

Na aplicação dos poli-isocianatos dos tipos referidos em cima na preparação de microcápsulas descrita anteriormente de acordo com o processo da poliadição de superfície, existem algumas desvantagens. Assim, a aplicação de di-isocianato de hexametileno é problemática devido à elevada pressão de vapor e às características fisiológicas nocivas dos monómeros de di-isocianatos alifáticos conhecidos. Os poli-isocianatos dos restantes tipos indicados, embora sejam, nesse aspecto, não críticos, a sua aplicação demonstrou que para a preparação de dispersões de microcápsulas o mais finas possíveis, é ffequentemente necessária uma força de cisalhamento relativamente mais elevada, para assegurar a formação da emulsão de óleo em água descrita, o que implica um maior consumo de energia. Além disso, o limite superior de cápsulas na dispersão final é, habitualmente, cerca de 45% em peso.

Já foi estabelecida e descrita a possibilidade de preparar dispersões de microcápsulas com uma proporção de partículas sólidas superior a 40% em peso, em certos casos até superior a 50% em peso. No entanto, ela necessita de mais recursos, que serão tão elevados, quanto maior for o teor de sólidos a atingir (vide US-A 5 164 126).

Os poli-isocianatos utilizados para a preparação das microcápsulas deverão apresentar também uma solubilidade suficiente no óleo hidrófobo utilizado. Contudo, isto acontece em particular com os poli-isocianatos derivados do poli-isocianato de hexametileno com uma estrutura baseada em uretdiona, biureto, alofanatos e/ou isocianurato.

Assim, a presente inyenção teve como objectivo o desenvolvimento de microcápsulas que, através da conservação ou melhoramento das vantagens técnicas de microcápsulas conhecidas, implicasse o uso de menos energia durante a fase de emulsão e permitissem aumentar a proporção de cápsulas na dispersão de microcápsulas, sem aumentar significativamente o esforço dispendido na produção.

Inventaram-se, então, microcápsulas caracterizadas por as suas paredes serem compostas de produtos da reacção de agentes de reticulação contendo grupos NH2 com isocianatos da fórmula (I)

O

na qual os radicais R são iguais ou diferentes e representam, respectivamente, um cicloalquilo-C1-C20, eventualmente substituído, ou um aralquilo-C7-C2o, eventualmente substituído, ligado em ambas as extremidades e os radicais X são iguais ou diferentes e representam, respectivamente, NCO ou um radical resultante da eliminação de grupos substituintes ligados por um átomo de N de / oligómeros de di-isocianatos, que apresentam monómeros de ureia, biureto, uretdiona, isocianurato, oxadiazinotriona, uretano, alofanato e/ou imino-oxadiazinodiona ou que as suas paredes contenham produtos da reacção de agentes de reticulação contendo grupos NH2 com isocianatos da fórmula (I).

Os radicais R podem ser grupos alquilo saturados ou insaturados, lineares ou ramificados (também na forma de aralquilo). Outros substituíntes para R (para além de X) podem ser, por exemplo, átomos de halogéneo, azoto, oxigénio e/ou enxofre.

Na fórmula (I), os radicais R são, de preferência, idênticos ou diferentes e representam um alquilo-Ci-Cio, eventualmente substituído, ligado nas duas extremidades. Os radicais X são, de preferência, idênticos ou diferentes e representam NCO e/ou um radical obtido através da eliminação de substituíntes ligados por meio de um átomo de N de oligómeros de isocianatos da fórmula (II) OCN-R-NCO (Π), na qual R tem o significado já dado em cima para a fórmula (I), contendo os oligómeros, monómeros de ureia, biureto, uretdiona, isocianurato, oxadiazinotriona, uretano, alofanato e/ou imino-oxadiazinodiona. Os oligómeros podem, por exemplo, apresentar um grau de oligomerização médio n entre 2 e 20, sendo n 0 número de unidades di-isocianato presentes na molécula de oligómero.

De forma especialmente preferida todos os radicais R são iguais. É particularmente preferido que os radicais X sejam iguais ou diferentes e representem NCO e/ou um dos radicais preferidos, em que os radicais com monómeros isocianurato e imino-oxadiazinodiona perfaçam pelo menos 50% em mole de todos os radicais X.

Com especial preferência todos os radicais R são grupos -(CH2)ô· /

Os isocianatos da fórmula (I) podem ser aplicados na forma de compostos puros, quaisquer misturas de compostos da fórmula (I), misturas de um composto puro da fórmula (I) com um ou outros isocianatos ou como misturas de vários compostos da fórmula (I) com um ou outros isocianatos.

Em relação aos outros isocianatos, estes podem ser os mais diversos isocianatos alifáticos, aromáticos ou aromáticos-alifáticos de funcionalidade 2 ou superior, de preferência aqueles que já são conhecidos para a preparação de microcápsulas. Outros isocianatos particularmente preferidos são o di-isocianato de hexametileno, o di-isocianato de isoforona e/ou derivados do di-isocianato de hexametileno e do di-isocianato de isoforona que apresentem grupos isocianato livres e que contenham grupos biureto, isocianurato, uretidiona e/ou oxadiazinotriona. Alguns assim chamados outros poli-isocianatos encontram-se descritos, por exemplo, nas publicações EP-A 227 562, EP-A 164 666 e EP-A 16 378.

Quando se aplicam os isocianatos de acordo com a invenção em mistura com outros isocianatos, estas misturas têm de preferência pelo menos 20% em peso dos isocianatos a aplicar de acordo com a invenção. Particularmente preferidas são misturas que contêm pelo menos 30% em peso dos isocianatos a aplicar de acordo com a invenção.

As misturas de isocianatos que se podem utilizar de acordo com a invenção, podem ocorrer directamente durante a preparação dos isocianatos, mas também podem ser preparadas através da mistura de componentes individuais, podendo cada um destes componentes individuais ser um composto puro ou, também, uma mistura.

Os isocianatos da fórmula (I) ou as misturas contendo tais isocianatos podem ser obtidos, por exemplo, através da oligomerização de poli isocianatos (ou das misturas de poli-isocianatos) correspondentes, com um conteúdo de NCO inferior a 75% em peso, através da acção de catalisadores com base em (poli)fluoretos de hidrogénio. Os catalisadores podem corresponder, por exemplo, à fórmula (III) {M[nF (HF)m ]} (Hl),

( na qual m é maior que zero, de preferência maior que 0,1, sendo particularmente preferidos valores superiores a 0,5 e M é um catião com carga n ou um radical de valência n.

Os compostos da fórmula (III) são parcialmente obteníveis no mercado ou podem ser facilmente preparados, na estequiometria desejada, através da mistura dos fluoretos correspondentes com a quantidade correspondente de fluoreto de hidrogénio. O fluoreto de hidrogénio pode, por exemplo, ser adicionado na forma de solução num solvente orgânico aprótico ou prótico. Também podem ser utilizados complexos amina/fluoreto de hidrogénio disponíveis comercialmente, por exemplo, com piridina e melamina. Os fluoretos de hidrogénio da fórmula (III) não são problemáticos a nível fisiológico. Além disso, a presença de fluoreto de hidrogénio livre nos compostos preparados da fórmula (I) é praticamente excluída devido à adição do fluoreto de hidrogénio aos isocianatos com a formação de fluoretos de carbamoilo. A fracção de fluoretos de hidrogénio nos sistemas catalisadores descritos pode variar consideravelmente. Ou seja, não é significativo se se usam compostos definidos, como o difluoreto de mono-hidrogénio, trifluoreto de di-hidrogénio, etc, que são conhecidos, por exemplo, na forma dos seus sais de potássio, ou se se usam quaisquer misturas de tais compostos definidos com excesso de fluoreto, por um lado, ou excesso de fluoreto de hidrogénio, por outro.

Para a preparação de isocianatos da fórmula (I) e das misturas que os contêm é indiferente se o catalisador é solúvel no poli-isocianato a oligomerizar (catálise homogénea) ou não (catálise heterogénea). Podem também adicionar-se outras substâncias ou misturas de substâncias durante a catálise, por exemplo aminas, álcoois e/ou fenóis, solventes para o catalisador e/ou para o isocianato de partida, antioxidantes e/ou matrizes para adsorção ou ligação covalente do catalisador. O fluoreto de hidrogénio necessário para a formação dos compostos da fórmula (III) pode ser adicionado em separado, eventualmente em forma de solução, ao isocianato (à mistura de isocianatos). Além disso, para a preparação podem-se adicionar outras substâncias que, nas condições da reacção, libertem fluoreto de hidrogénio para se efectuar a catálise. Assim, para tal são apropriados, por exemplo, quaisquer fluoretos de carbamoilo. A preparação dos isocianatos de fórmula (I) e das misturas que os contêm pode ser efectuada, por exemplo, num intervalo de temperatura de 20 a 200°C, de preferência de 30 a 90°C. A reacção pode ser total ou ser interrompida quando se atinge o grau de transformação desejado. Neste último caso, a reacção pode ser interrompida, por exemplo, através da adição de ácidos ou de derivados de ácidos (por exemplo, cloreto de benzoilo, ésteres de ácidos contendo fósforo ou ácidos contendo fósforo, ácidos sulfónicos sililados, ácidos inorgânicos, só não fluoreto de hidrogénio), através da ligação adsortiva do catalisador e subsequente separação através de filtração ou desactivação térmica. A concentração do catalisador, em relação ao poli-isocianato utilizado, pode encontrar-se, por exemplo, entre os 5 ppm e os 5% em peso.

Simultaneamente à formação dos isocianatos de imino-oxidiazinodiona pode ocorrer, eventualmente, uma trimerização com a formação de estruturas de isocianurato, uma dimerização com a formação de estruturas de uretdiona, a incorporação de CO2 com a formação de oxadiazinotriona, uma uretanização e/ou uma alofanotização.

Para a preparação dos poli-isocianatos que podem ser utilizados de acordo com a invenção podem ser utilizados, por exemplo, poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aralifáticos com um conteúdo de NCO inferior a 70% em peso, na forma pura ou na forma de quaisquer misturas. Por exemplo: di-isocianatos de (metil)-ciclo-hexano, di-isocianatos de etilciclo-hexano, di-isocianatos de propilciclo-hexano, di-isocianatos de metil-dietil-ciclo-hexano, di-isocianatos de propano, di-isocianatos de butano, di-isocianatos de pentano, di-isocianatos de hexano (por exemplo, HDI), di-isocianatos de heptano, di-isocianatos de octano, di-isocianatos e tri-isocianatos de nonano, di-isocianatos e tri-isocianatos de decano, di-isocianatos e tri-isocianatos de undecano, di-isocianatos e tri-isocianatos de dodecano, di-isocianatos de isoforona,

bis(isocianatociclo-hexil)metano e isocianato de 4(3)-isocianatometil-l-metil-ciclo-hexilo.

Os isocianatos da fórmula (I), as misturas que os contêm e a sua preparação encontram-se abrangidos por outro pedido de patente próprio mais antigo. A grande estabilidade mecânica e química das paredes das cápsulas preparadas com os isocianatos da fórmula (I) e agentes de reticulação contendo grupos NH2 é surpreendente, assim como a boa solubilidade destes isocianatos nos solventes orgânicos inertes em relação a eles e imiscíveis na água, que podem ser utilizados para o processo de microencapsulamento (por exemplo, hidrocarbonetos alquilaromáticos, como o di-isopropilnaftaleno, bifenilos substituídos como o sec.-butildifenilo, fenil-xilil-etano, parafina clorada, ftalatos, óleos naturais, como o óleo de soja ou de colza e gorduras com um ponto de fusão baixo, como a gordura de coco).

Em processos industrias de microencapsulamento, os óleos referidos em cima podem eventualmente ser diluídos com hidrocarbonetos alifáticos, sintéticos ou de origem natural, de modo a tomar mais barato o processo e/ou para a regulação da densidade. Estes agentes de diluição podem ser, por exemplo, misturas de parafina (por exemplo, do tipo Exxsol®), isso-hexadecano, fracções nafténicas de petróleo hidrogenadas (por exemplo, dos tipos Nytex®, Nyflex® e Gravex®) e dodecilbenzenos (por exemplo, Marlikan®).

Os isocianatos da fórmula (I) são particularmente apropriados para o encapsulamento, quando se trabalha com os óleos acima descritos ou com misturas de tais óleos com agentes diluentes.

As microcápsulas de acordo com a invenção são utilizadas, de preferência, para o fabrico de papéis químicos isentos de carbono. As microcápsulas contêm, portanto, como substância a encapsular, corantes dissolvidos em óleos. Os corantes apropriados são dos mais diversos tipos, em especial, interessam compostos com base em trifenilmetano, difenilmetano, bisindolilftaleto, bisarilcarbazolilmetano, xanteno, / f bezoxazina, tiazina e espiropirano, em particular, aqueles corantes que são conhecidos para a preparação de papéis químicos isentos de carbono. Podem também ser usadas misturas de vários corantes. Alguns corantes que podem ser usados encontram-se descritos, por exemplo, nas publicações EP-A 591 106, EP-A 315 901, EP-A 234 349, DE-A 3 622 262 e EP-A 187 329.

Na preparação das microcápsulas de acordo com a invenção, a fase aquosa pode ainda, eventualmente, conter emulsionantes, estabilizadores e/ou substâncias que previnam a coalescência das gotículas de óleo. Também a fase oleosa pode conter emulsionantes. A quantidade de tais aditivos pode encontrar-se, por exemplo, no intervalo entre 0,01 a 2% em peso da fase correspondente.

As microcápsulas de acordo com a invenção podem conter não só corantes, mas também outros materiais encapsulados, por exemplo, óleos perfumados, colas, fármacos, insecticidas, herbicidas ou repelentes. As substâncias a encapsular não podem, como é evidente, reagir com os isocianatos nas condições do encapsulamento.

As microcápsulas de acordo com a invenção são preparadas a partir dos isocianatos da fórmula (I), através de reacção dos mesmos com agentes de reticulação contendo grupos NH2. Os agentes de reticulação devem encontrar-se na posição de reagir com os grupos isocianato na superfície de fronteira entre as fases. Compostos apropriados são, por exemplo, os que se nomeiam de seguida, tanto na forma pura como em misturas uns com os outros: hidrazina, guanidina e os seus sais, hidroxilamina, di- e poli-aminas e amino de álcoois. Um sal de guanidina preferido é o carbonato de guanidina. Na utilização de sais de guanidina de ácidos fortes, é necessária a adição de uma base. Exemplos de di- e de poli-aminas e aminoálcoois são: etilenodiamina, hexametilenodiamina, isoforonodiamina, dietilenotriamina, etanolamina, dietanolamina e trietanolamina. Também a água pode, em princípio, actuar como agente de reticulação na medida em que gera um grupo amina, através da adição a um grupo NCO e posterior remoção de CO2, que pode então reagir com um grupo NCO para causar a reticulação.

Preferidas são as microcápsulas cujas paredes são produzidas com os isocianatos 'de acordo com a invenção e com carbonato de guanidina, dietilenotriamina ou misturas de carbonato de guanidina com dietilenotriamina como agentes de reticulação. A quantidade de isocianatos a utilizar de acordo com a invenção encontra-se no intervalo habitual aplicado nos processos de poliadição de superfície, por exemplo, entre 2 e 20% em peso da fracção de parede (vide definição 1), em relação à fase oleosa total a ser encapsulada. Preferida é uma fracção de parede no intervalo entre os 4 e os 15% em peso. Para o cálculo da fracção de parede não se entra em conta com o agente de reticulação necessário para a reacção, de modo a simplificar os cálculos.

Definição 1

MaSSaisocianato % fracção da parede =_ x 100

MaSSafase oleosa a encapsular 4* MaSSaisocianato A quantidade teórica do agente de reticulação necessário para a formação da parede pode ser calculada a partir de a) o conteúdo de grupos isocianato do isocianato utilizado e b) o conteúdo de grupos hidroxilo e/ou amino reactivos do agente de reticulação aplicado. Estas relações de quantidades são determinadas, habitualmente, através dos chamados pesos equivalentes.

Definição 2 42

Peso equivalentejsocianato =_ x 100 conteúdo de NCO *) *) = por exemplo, determinado através de titulação (DIN 53 185) X\JL* 42.

Definição 3 peSO molaragCnte de reticulação P eSO equivalenteagente de reticulação _ número de grupos reactivos da molécula

Para a reacção dos vários grupos NCO contidos na fase oleosa é necessário, pelo menos teoricamente, um número igual de grupos NH2 e/ou OH. É por isso vantajosa a aplicação do isocianato e do agente de reticulação em relação aos seus pesos equivalentes. É porém também possível utilizar uma quantidade estequiométrica de agente de reticulação inferior à calculada, já que no processo de poliadição superficial ainda se deve entrar em conta com uma reacção secundária do isocianato com a água existente em excesso, ou utilizar uma quantidade em excesso do agente de reticulação, já que esta não é crítica.

Em particular, devido a esta razão, usa-se o agente de reticulação numa quantidade entre os 50 e os 150% em peso do valor calculado teoricamente. Preferencialmente esta quantidade situa-se entre os 50 e os 100% em peso da quantidade teórica. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de microcápsulas, segundo o qual se emulsiona uma fase oleosa, que contém um solvente orgânico, inerte relativamente aos isocianatos utilizados e imiscível com água, a substância a encapsular e isocianatos da fórmula (I), numa fase aquosa, que pode conter, eventualmente, aditivos, e se adiciona à emulsão um agente de reticulação com grupos NH2, o qual pode reagir com os grupos isocianato.

Finalmente, a invenção refere-se ainda a papéis químicos livres de carbono, que contêm agente corante na forma de microcápsulas e que se caracterizam pelo facto de as paredes das microcápsulas conterem produtos da reacção dos isocianatos da fórmula (I) com agentes de reticulação. \ΧΛ.3?·:Τ'-Ν / /

As indicações dadas em cima relativas às microcápsulas de acordo com a invenção aplicam-se também ao processo de preparação das dispersões de microcápsulas e ao fabrico de papéis químicos isentos de carbono de acordo com a invenção. A presente invenção tem a vantagem de, a preparação de microcápsulas necessitar de significativamente menos energia e de permitir a produção de dispersões de microcápsulas mais concentradas. Além disso, as microcápsulas de acordo com a invenção destacam-se pela sua elevada estabilidade química e pela grande resistência ao envelhecimento.

Isto é ainda mais surpreendente se se atender ao facto de a imino-oxadiazinodiona a utilizar de acordo com a invenção ser já um isómero constituinte do isocianurato já conhecido desde há muito (o chamado trimerisato), que também pode ser entendido formalmente como trímero de isocianato. Por outro lado, em relação aos segmentos anidrido cíclicos da imino-oxadiazinodiona a utilizar de acordo com a invenção, estes revelam uma semelhança estrutural com as oxadiazinotrionas. Estas últimas encontram-se desde há muito estabelecidas na tecnologia do microencapsulamento. Na substituição dos poli-isocianatos conhecidos, utilizados anteriormente para o microencapsulamento, pelos isocianatos de acordo com a invenção, não se esperavam, por isso, melhoramentos significativos (vide para tal as fórmulas (I), (IV) e (V) apresentadas de seguida).

(D

Tipo imino-oxadiazinodiona a usar de acordo com a invenção o . X x—R—N N—R—X O O^N^O (IV) 0 X—R—N^N— 1 R cr^o^o

X

Tipo isocianurato usado de acordo com as técnicas actuais

Tipo oxadiazinotriona usado de acordo com as técnicas actuais

As vantagens da invenção são particularmente destacadas quando se utilizam os isocianatos de acordo com a invenção em combinação com o carbonato de guanidina, como agente de reticulação.

Exemplos

Os exemplos 1 a 12 referem-se à preparação de dispersões de microcápsulas para o fabrico de papéis químicos isentos de carbono.

Exemplo 1 (para comparação):

Bombeou-se, um fluxo constante (32,0 kg/h) de uma mistura de oligómeros de bis(isocianato-hexil)oxadiazinotriona em conjunto com um fluxo constante (288,0 kg/h) de solução de corante (3% em peso de lactona-violeta cristal em di-isopropilnaftaleno), através de um misturador estático, produzindo-se, deste modo, uma fase orgânica consideravelmente homogénea.

Esta fase foi conduzida, de forma contínua, juntamente com um fluxo de uma fase aquosa (420,5 kg/h) composta por água desionizada, contendo 1 % em peso de álcool de polivinilo (AIRVOL® 523, Air Products Inc.), através de um aparelho emulsionante habitual. Este último constituído segundo o princípio do rotor-estator, o que significa que discos com ranhuras, com movimento de rotação rápido, que se movem com uma velocidade circunferêncial elevada em câmaras do estator fixas, igualmente com ranhuras, produzem um campo de cisalhamento elevado.

A fase oleosa e a fase aquosa transformam-se numa emulsão em alguns segundos, no interior do aparelho emulsionante descrito em cima, sendo o tamanho das gotículas na emulsão muito semelhante ao tamanho das microcápsulas formadas mais tarde. O

tamanho das gotículas de óleo pode ser regulado através da velocidade de rotação da máquina.

No exemplo que se apresenta, foi necessário regular a máquina para uma velocidade de rotação muito elevada, de 2400 rotações/min., para se obterem tamanhos de gotículas médios de 6,8 pm (medidos por meio de um aparelho usualmente comercializado, um Multisizer II, da Coulter Electronics Inc.). O fluxo de emulsão com uma concentração aproximada de 40% em peso que saía do aparelho de emulsão (740,5 kg/h) foi conduzido através de um dispositivo de arrefecimento para dentro de uma caldeira de maturação e misturado aí, de forma contínua, com uma solução aquosa a 9% em peso de dietilenotriamina em água desionizada (a solução do agente de reticulação). Depois de cheia a caldeira, interrompeu-se o fornecimento do fluxo de emulsão e do agente de reticulação e aqueceu-se o conteúdo da caldeira, através do aquecimento das paredes, sob agitação lenta para uma temperatura até cerca de 60°C. Depois de uma agitação a essa temperatura durante 2 horas, obteve-se uma dispersão de cápsulas com uma concentração aproximada de 40% em peso (e um diâmetro médio de cápsulas de 6,5 pm, determinado da mesma forma que a referida em cima), que foi usada para o fabrico de um papel químico isento de carbono.

As expressões fluxo de emulsão ou dispersão de cápsulas com uma concentração aproximada de x% em peso significam, respectivamente, a proporção do peso da fracção isocianato + solução de corante, em relação ao peso total da emulsão ou dispersão.

Exemplo 2 (processo de acordo com a invenção)

Utilizou-se a mesma aparelhagem industrial descrita no exemplo 1, contudo modificaram-se o tipo de isocianatos utilizados, a quantidade de solução de corante e a quantidade da fase aquosa. Utilizaram-se:

Um isocianato obtido de acordo com o exemplo 15 (32,0 kg/h). A mesma solução de corante que a aplicada no exemplo 1 (368 kg/h). A mesma fase aquosa que a aplicada no exemplo 1 (319,1 kg/h).

Como solução de agente de reticulação utilizou-se uma solução a 10% em peso de carbonato de guanidina em água (80,9 kg/h). Uma vez que o agente de reticulação só é adicionado depois de feita a emulsão, este não influencia a energia necessária para a formação da emulsão.

Neste exemplo, para preparar uma emulsão com um tamanho de gotículas de 6,7 pm foi necessária uma velocidade de rotação de apenas 1 800 rotações/min. do aparelho emulsionante, mesmo apesar de se preparar uma emulsão com uma concentração de 50% em peso.

Pode observar-se que, com um isocianato a utilizar de acordo com a invenção podem ser produzidas emulsões igualmente finas e até mais concentradas com um dispêndio de energia substancialmente inferior, em comparação com as que resultam com a utilização de isocianatos conhecidos (719,1 kg de emulsão a 50% em peso de acordo com o presente exemplo, em vez de 740,5 kg de emulsão a 40% em peso de acordo com o exemplo 1).

Também neste exemplo, após o enchimento da caldeira de maturação com a emulsão a 50% em peso reticulada, o aparelho de emulsão foi desligado. Aqueceu-se o conteúdo da caldeira através de aquecimento do revestimento para 65°C e agitou-se durante 2 horas a esta temperatura.

Obteve-se uma dispersão de microcápsulas com uma concentração aproximada de 50% em peso (diâmetro médio das cápsulas = 6,4 pm), que foi usada para o fabrico de um papel químico isento de carbono de alta qualidade.

Exemplos 3 a ll(de acordo com a invenção) e Exemplo 12 (não de acordo com a invenção)

Procedimento Geral

Foram executados, em sequência, os passos A a I. A Soluções de corantes

As soluções de corantes 1 a 3 foram preparadas através da dissolução de matérias corantes em pó correspondentes (produtos comerciais) em diferentes óleos (produtos comerciais) a uma temperatura de aproximadamente 110°C.

Solução corante 1 95,5% em peso de 3,15% em peso de 0,67% em peso de 0,67% em peso de Solução corante 2 95,5% em peso de 0,65% em peso de 0,75% em peso de 0,35% em peso de 1,63% em peso de 1,62% em peso de Solução corante 3 76% em peso de di-isopropilnaftaleno (KMC 113, RIJTAG AG) lactona-violeta cristal (Pergascript® Blau 12R, CIBA GEIGY AG)

Pergascript® Blau SRB (CIBA GEIGY AG) e

Pergascript® Rot I6B (CIBA GEIGY AG) gordura de coco (Cocopur®, W. Rau GmbH)

Pergascript® Blau SRB

Pergascript® Griin I2GN (CIBA GEIGY AG)

Pergascript® Rot I6B

Corante PSD 184 (Nippon Soda) e

Corante Black 15 (Yamamoto Chemicals) hidrocarboneto alquilaromático SAS 296 (Nisseki Chemical Texas)

19% em peso de 0,65% em peso de 0,75% em peso de 0,35% em peso de 1,63% em peso de 1,62% em peso de

Nytex® 800

Pergascript® Blau SRB

Pergascript® Griin I2GN

Pergascript® Rot I6B

Corante PSD 184 (Nippon Soda) e

Corante Black 15 (Yamamoto Chemicals) B Preparação da solução de álcool de polivinilo (fase aquosa)

Em todos os casos, preparou-se uma solução aquosa 1,0% em peso de álcool de polivinilo, misturando-se AIRVOL® 523 com a quantidade adequada de água fria desionizada, deixando-se repousar durante 15 minutos à temperatura ambiente e aquecendo-se, de seguida, para 100°C, até que a dissolução fosse completa. C Preparação da solução do agente de reticulação

Usou-se uma solução a 10% em peso de carbonato de guanidina (CAGU) e uma solução a 9% em peso de dietilenotriamina (DETA). Ambas as soluções foram preparadas dissolvendo-se o agente de reticulação correspondente, à temperatura ambiente, em água desionizada. D Preparação da fase oleosa activa

Sob a denominação “fase oleosa activa” compreende-se a mistura de solução corante, eventualmente um diluente e o poli-isocianato a utilizar. Esta foi preparada misturando-se a solução corante com o componente isocianato a utilizar, à temperatura ambiente, num copo de vidro, até que a mistura parecesse homogénea a olho nu. E Preparação da pré-emulsão

Esta foi obtida misturando-se, por meio de um agitador de laboratório a alta velocidade, a fase oleosa activa com a solução de álcool de polivinilo, à temperatura ambiente. F Preparação da emulsão fina A pré-emulsão foi transformada numa emulsão fina através do uso de um aparelho emulsionante laboratorial de alta rotação (Megatron®, KINEMATICA AG), cujo nível de rotação foi regulado de modo a conseguir-se obter o tamanho de partículas desejado, determinado através de uma experiência prévia. A velocidade de rotação em rotações/min. é uma medida da energia necessária para a realização da emulsão. Durante o passo de emulsão, manteve-se uma temperatura de 30 a 33°C, através do arrefecimento externo do aparelho. G Reticulação da emulsão fina À quantidade pesada da emulsão fina acrescentou-se, sob agitação lenta, à temperatura ambiente, a quantidade calculada de solução de agente de reticulação. H Maturação da dispersão de cápsulas

As dispersões reticuladas foram aquecidas, sob agitação lenta, em banho-maria, para os 60°C (no caso da reticulação com dietilenotriamina) ou para 70 a 80°C (no caso da reticulação com carbonato de guanidina) e agitou-se, a esta temperatura, durante mais 2 horas. I Análise da dispersão de cápsulas

Determinaram-se os seguintes parâmetros para cada dispersão de cápsulas resultante: a) conteúdo de sólidos, através de uma balança para a determinação do peso seco do tipo comercial. b) o tamanho das partículas, através de uma aparelho para a medição do tamanho de partículas do tipo comercial e c) a estanquecidade de cápsulas, através do revestimento de um papel revelador do tipo comercial com a dispersão de cápsulas com o uso de um raspador (correspondente a a 2 g de cápsulas secas por m de papel), secagem subsequente sob fluxo de ar à temperatura ambiente e avaliação visual, em que a cor azul ou preta eram tidas como indício de que as cápsulas não eram suficientemente estanques, e que o resultado “cápsulas estanques” era obtido caso não se tivessem determinado visualmente manchas de cor no papel revestido, em comparação com um papel não revestido. O conteúdo de sólidos é o conteúdo de cápsulas secas da dispersão de cápsulas. As cápsulas secas são as partes da dispersão de cápsulas, que a uma temperatura de secagem de 150°C e à pressão normal não são líquidas.

Os exemplos 3 a 11 servem para demonstrar que os isocianatos usados de acordo com a invenção produzem, através do método de poliadição de superfície, isoladamente ou em mistura com outros isocianatos, microcápsulas não aglomeradas estanques, que se adequam particularmente à produção de papéis químicos isentos de carbono. O exemplo 12 demonstra que, com outros isocianatos que não os aplicáveis de acordo com a invenção e um método de preparação em tudo semelhante nos outros aspectos, se obtêm microcápsulas menos utilizáveis. O exemplo 13 mostra a supremacia dos isocianatos a utilizar de acordo com a invenção, para a preparação de dispersões de microcápsulas altamente concentradas, isentas de aglomerados.

Os dados referentes aos exemplos 3 a 12 encontram-se resumidos na tabela seguinte.

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CS 1) A = obtido de acordo com o exemplo 15, UD = poli-isocianato de uretdiona (Desmodur® N 3400), BU = poli-isocianato de biureto (Desmodur® N 3200), IC = poli-isocianato de isocianurato (Desmodur® N 3300), ON = poli-isocianato de oxadiazinotriona; os valores indicados representam proporção em peso. 2) determinação por titulação de acordo com DIN 53 185. 3) determinado de acordo com a definição 1 da descrição. 4) Relativamente à quantidade estequiométrica necessária 5) 45 partes em peso de GUCA e 34,3 partes em peso de DETA. 6) durante a formação das cápsulas surgiram aglomerações, a concentração da dispersão de cápsulas não foi determinada.

Exemplo 13

Este exemplo mostra a supremacia dos isocianatos a aplicar de acordo com a invenção, em relação aos até agora utilizados para a preparação de dispersões de microcápsulas altamente concentradas e sem a ocorrência de aglomerações.

Preparou-se uma pré-emulsão grosseira a partir de 444,4 g da solução corante 1 também utilizada nos exemplos 3 a 12 e 33,45 g de um isocianato obtido de acordo com o exemplo 15 e de uma mistura de 234 g de uma solução aquosa a 1% em peso de álcool de polivinilo e de 84,6 g de uma solução aquosa a 10% em peso de carbonato de guanidina (ambas as soluções foram preparadas de forma semelhante às dos exemplos 3 a 12), através do uso de um agitador laboratorial. Esta pré-emulsão foi transformada em emulsão fina, a 25°C, num aparelho laboratorial emulsionante de alta rotação (Megatron®, KINEMATICA AG) a uma velocidade de rotação de 10 000 rotações/min. Esta emulsão fina foi aquecida num banho-maria, no intervalo de uma hora, para 60°C mediante agitação fraca, agitando-se a esta temperatura ainda durante mais uma hora. Subsequentemente, aqueceu-se para 75°C e agitou-se por mais 1,5 hora. Resultou uma dispersão de microcápsulas livre de aglomerações, com um conteúdo de sólidos de 60,2% em peso e uma viscosidade de 145 mPa s a 25°C, com um tamanho médio de partículas de 8,8 pm. As cápsulas eram estanques. O conteúdo de sólidos, o tamanho das partículas e a estanquecidade das cápsulas foram determinados de forma idêntica à dos exemplos 3 a 12, a determinação da viscosidade foi efectuada através de u viscosímetro rotativo do tipo comercial.

Exemplo 14 O exemplo que se segue refere-se à microencapsulação de um repelente de insectos. 230,0 g de Ν,Ν-dietiltolilamida foram dissolvidos em 230 g de gordura de coco (COCOPUR®, Walter Rau GmbH, Neuss) mediante ligeiro aquecimento. A solução límpida foi feita reagir com 40 g do isocianato preparado de acordo com o exemplo 15 e a mistura foi agitada a 30°C até à dissolução completa. Este processo resultou na solução A. A partir da solução A e de 400 g de uma solução a 1,2% em peso de álcool de polivinilo (AIRVOL® 325, Air Products) preparou-se uma pré-emulsão grosseira, por meio de um agitador laboratorial. Esta foi depois transformada numa emulsão fina, por meio de um aparelho laboratorial emulsionante de alta rotação (MS 10 /AA 11 G, Fluid Kotthoff GmbH, Essen) a uma velocidade de rotação de aproximadamente 8 000 rotações/min., durante 90 segundos. À emulsão fina adicionaram-se, sob ligeira agitação, 101 g de uma solução a 10% em peso de carbonato de guanidina em água desionizada. Simultaneamente, a mistura foi aquecida para 70°C por meio de um banho-maria, e agitada durante mais duas horas a 70°C.

Resultou uma dispersão de microcápsulas com tamanho médio de partículas de 13,5 pm e uma concentração de 52,5% em peso, na qual o repelente se encontrava na forma de microcápsulas.

Exemplo 15

Preparação de um isocianato a ser utilizado no processo de acordo com a invenção: 2000 g de di-isocianato de hexametileno foram em primeiro lugar, libertos dos gase dissolvidos no di-isocianato, num balão de 3 1 com quatro gargalos equipado com termómetro interno, agitador, arrefecimento de refluxo, tubo de alimentação de gases e dispositivo de doseamento para a solução de catalisador, à temperatura ambiente e a uma pressão de cerca de 0,1 mbar, no decurso de uma hora, e em seguida aquecidos para uma temperatura interna de 50°C, mediante introdução de um fluxo de azoto fraco. Subsequentemente, juntaram-se em várias vezes, a esta temperatura, no decorrer de 90 minutos, um total de 4,3 g de uma solução a 5% em peso de fluoreto de benziltrimetilamónio (Aldrich) e 5 equivalentes de HF (calculados em relação ao F') em 2-etil-hexanol, de forma a que a temperatura interna nunca ultrapassasse os 65°C. Depois de atingido um índice de refracção no20 de 1,4638, a trimerisação foi interrompida através da adição de 0,4 g de di-n-butilfosfato, agitou-se durante mais uma hora a 50°C e, subsequentemente, separaram-se os monómeros de di-isocianato não transformados por meio de uma destilação de camada fina num destilador flash, a 0,1 mbar e a uma temperatura da camisa de aquecimento de 170°C.

Obtiveram-se 480 g de uma mistura límpida e incolor de isocianatos com as seguintes propriedades:

Conteúdo de NCO: 23,6% em peso

Conteúdo ém monómeros residuais: 0,01% em peso de di-isocianato de hexametileno Conteúdo molar de isocianuratos em relação a imino-oxadiazinodionas da 50:50 3 0 AGO. 2001 fórmula (I):

Lisboa,

Dra. Maria Silvina Ferreira

Agente Oficial de Projrcdade Industrial R. Castilho, 50-5? - 1269 -163 LiSBOA Teíefs. 213 Ô513J9 - 213815050

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Microcápsulas caracterizadas pelo facto de as suas paredes serem compostas pelo produto da reacção de agentes de reticulação contendo grupos NH2 com isocianatos da fórmula (I)

(I), na qual os radicais R são iguais ou diferentes e representam respectivamente um cicloalquilo -C1-C20 ligado em ambas as extremidades, eventualmente substituído, ou um aralquilo-Cy C20, eventualmente substituído, ligado em ambas as extremidades e os radicais X são iguais ou diferentes e representam respectivamente NCO ou um radical resultante da eliminação de grupos substituintes ligados por um átomo de N de oligómeros de di-isocianatos que apresentam monómeros de ureia, biureto, uretdiona, isocianurato, oxadiazinotriona, uretano, alofanato e/ou imino -oxadiazinodiona ou que as suas paredes contenham produtos da reacção de agentes de reticulação contendo grupos NH2 com isocianatos da fórmula (I).
2. Microcápsulas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de R, na fórmula (I), representar um alquilo-Ci-Cio, eventualmente substituído, e X representar NCO e/ou um radical obtido através da eliminação de substituintes ligados por meio de um átomo de N de oligómeros de isocianatos da fórmula (II)

na qual R tem o significado já dado em cima para a fórmula (I), contendo os oligómeros, monómeros de ureia, biureto, uretdiona, isocianurato, oxadiazinotriona, uretano, alofanato e/ou imino -oxadiazinodiona.
3. Microcápsulas de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizadas pelo facto de se utilizarem isocianatos da fórmula (I) em mistura com outros di -isocianatos, contendo estas misturas pelo menos 20% em peso de isocianatos da fórmula (I).
4. Microcápsulas de acordo com as reivindicações 1 a 3 caracterizadas por o agente de reticulação ser o carbonato de guanidina.
5. Processo para a preparação de microcápsulas de acordo com as reivindicações 1 a 4, segundo o qual se emulsiona uma fase oleosa, que contém um solvente orgânico, imiscível com água e inerte em relação aos isocianatos, a substância a encapsular e isocianatos de fórmula (I), numa fase aquosa que, eventualmente, contém aditivos, e se adiciona à emulsão um agente de reticulação com grupos NH2, o qual pode reagir com grupos isocianato.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por os solventes orgânicos inertes em relação aos isocianatos e imiscívéis com água serem hidrocarboneto alquilaromático, sifenilos substituídos, parafinas cloradas, ftalatos, óleos naturais ou gorduras com um baixo ponto de fusão.
7. Processo de acordo com as reivindicações 5 e 6, caracterizado por a fase aquosa conter emulsionantes, estabilizadores e/ou outras substâncias que evitem a coalescência.
8. Papeis químicos isentos de carbono, contendo os agentes corantes na forma de microcápsulas, caracterizados pelo facto de as paredes das microcápsulas conterem os t t

produtos da reacção de isocianatos da fórmula (I), correspondentes à definição dada na reivindicação 1, com agentes de reticulação. Lisboa, 3 0 AGG, im

Dra. Maria Silvina Ferreira Agente Oficial de Propr:odode industrial R. Castilho, 50-5? - 1269 - 153 LISBOA Telefs. 213 651339 - 213815050