PT82748B - Acumulador de chumbo com um gel tixotropico constituido essencialmente por acido sulfurico e um gelificador como electrolito e processo para o seu fabrico - Google Patents

Description

Acumulador de chumbo com um gel tixotropico constituído essencialmente por ácido sulfúrico e um gelificador como electrólito e processo para o seu fabrico

A presente invenção refere-se a um acumulador de chumbo

com um gel tixotropico, como electrólito, substancialmente cons tituído por ácido sulfúrico e um gelificador, bem como a um pro cesso para o seu fabrico.

Um acumulador de chumbo deste tipo com um gel tixotrópi co como electrólito encontra-se descrito por exemplo na patente de invenção suiça N2 591 807. Trata-se, neste caso, de um acu-

mulador independente da posição, estanque aos gases em serviço com uma descarga espontânea reduzida e com um electrólito sólido, que é caracterizado por se juntarem ao electrólito materiais de solidificação susceptíveis de formar um gel tixotrópico, per mitindo a tixotropia do gel fundir temporariamente 0 electrólito para fins de enchimento. Neste caso parte-se do princípio de que as partículas do gelificador no instante do enchimento, ou seja na gama de estados na qual ainda não se formou novamente 0 gel, estão já associadas a tal ponto que em contacto direç to com a massa activa já não estão em posição de penetrar nos poros.

Os acumuladores de chumbo descritos na patente de invenção suiça 591 807 têm no entanto o inconveniente de que, para eles, apenas poderem usar-se eléctrodos com dimensões rela tivamente pequenas, em especial com uma pequena área. A razão

disso reside no facto de a forma fundida do gel tixotrópico come çar, já durante o enchimento, a refazer o gel sólido. 0 aumento constante da viscosidade ligado com esse facto impede de maneira crescente o escoamento do electrólito de enchimento para as zonas afastadas dos elementos do acumulador, levando-o finalmente a ficar completamente em repouso. Deste modo, as dimensões des tes acumuladores limitam-se às pequenas capacidades, mais ou me nos até 20 Ah.

Um outro inconveniente dos acumuladores descritos na pa tente de invenção suiça N2 391 807 reside no facto de 0 gel tixotrópico de enchimento, tal como um electrólito líquido, primeiramente cobrir completamente a massa activa dos dois eléctro dos e, desse modo, penetrar também nas entradas dos poros da mas sa activa. Para os eléctrodos negativos resulta ainda que o con sumo do oxigénio que se desprende junto do eléctrodo positivo, tão importante para a não necessidade de manutenção das baterias de grande duração, ser primeiramente suprimido de maneira completa no eléctrodo negativo. Os limites entre 3 fases para isso necessários, gasoso-líquido-sólido só lentamente podem for mar-se após perdas consideráveis de água por formação correspon dente de fendas no gel. Como 0 gel não pode de modo nenhum ser retirado das entradas dos poros e, deste modo, não pode já abran ger-se toda a superfície exterior da massa negativa, 0 consumo do oxigénio fica limitado.

Na patente de invenção alemã Ns 1 671 693 está descrito um outro acumulador de chumbo com um gel tixotrópico como electrólito que,devido à utilização de ligas isentas de antimónio para 0 suporte da massa dos eléctrodos, permite igualmente um serviço sem manutenção. Além disso, mediante a utilização si

-5multânea de ácido silícico e ácido fosfórico no electrólito, obtém-se uma elevada resistência ao funcionamento cíclico, que é mesmo maior do que o de um acumulador de chumbo equipado com suportes da massa contendo antimónio. Para o fabrico deste acu mulador são introduzidas nos elementos placas carregadas secas. Para o enchimento, evacuam-se os vasos dos elementos. 0 electrólito tixotrópico fundido temporariamente para o enchimento é introduzido sob vazio, sendo os vasos dos elementos depois no

vamente ventilados.

Comparado com a melhoria extraordinária da duração obti da pela utilização simultânea de ácido silícico e ácido fosfórico, em especial no serviço cíclico de cargas e descargas, o pro cesso de enchimento acelerado pela evacuação e a ventilação não traz qualquer vantagem particular no que respeita às dimensões utilizáveis dos eléctrodos. Relativamente à perda de potência nos dois eléctrodos e ao consumo de oxigénio no eléctrodo nega

tivo apenas resultam outras pioras.

Na patente de invenção alemã N2 30 41 953 está descrito um acumulador de chumbo que, além de ter um gel tixotrópico como electrólito, permite quaisquer dimensões dos eléctrodos. A limitação das vias de escoamento do electrólito de enchimento é evi tada usando para o enchimento dos elementos um electrólito que, devido à sua composição, por si nem representa um gel tixotrópi co nem o pode formar. 0 electrólito de enchimento contém de fac to todo o gelificador para a formação de um gel suficientemente sólido. Contém igualmente ácido sulfúrico, mas numa concentração tão pequena que nem durante o enchimento nem depois se veri fica uma formação automática do gel. 0 ácido sulfúrico necessário para a formação do gel está ligado electroquimicamente na

f flj ?

massa activa dos eléctrodos. A formaçao do gel tixotropico so pode ser desencadeada por um processo de carga que liberta o ácido sulfúrico ligado.

electrólito de enchimento segundo a patente de invenção alemã Ns 30 41 953 possui características de escoamento notáveis. A sua viscosidade é quase igual à de um electrolito sem gel, visto as partículas discretas do gelificador estarem pouco ou nada associadas. Mas isso tem também o inconveniente

de o gelificador poder penetrar mais profundamente nos poros da massa activa do que no caso de um gel tixotropico fundido temporariamente. Daqui resultam perdas de potência inevitáveis nos eléctrodos em questão. Ha, além disso, o inconveniente de nos eléctrodos negativos o consumo de oxigénio, importante para a carência de manutenção, devido ao contacto directo com o gel tixotropico ser primeiramente suprimido completamente e depois só lentamente consumido.

Por conseguinte, a presente invenção visa resolver o

problema de construir um acumulador de chumbo do tipo indicado na introdução, de forma tal que o mesmo não careça de manutenção, seja seguro contra derrames e resistente aos ciclos de funcionamento, e que o enchimento de um gel tixotropico fundido temporariamente para esse fim no espaço destinado ao electrólito entre os eléctrodos seja possível independentemente das dimensões e da extensão da superfície dos eléctrodos, de uma maneira que exclua um contacto directo do gel com a superfície exterior dos eléctrodos, impedindo-se assim uma penetração do gelificador nos poros da massa activa e uma obstrução das entra das dos poros da massa negativa.

Segundo a presente invenção o problema posto resolve-se

de acordo com as características descritas na parte de caracterização da reivindicação 1. Nas reivindicações secundárias des crevem-se outras variantes aperfeiçoadas da presente invenção.

As características especiais de um acumulador de chumbo segundo a presente invenção residem no facto de o electrólito constituído essencialmente por ácido sulfúrico e um gelifica dor ser dividido em duas fases diferentes. A primeira fase e

líquida e completamente isenta de gelificadores. A segunda fa se é sólida e está presente sob a. forma de gel tixotrópico. A fase líquida do electrólito está substancialmente limitada à massa activa dos eléctrodos e à parte adjacente dos separadores associados aos mesmos, em cujos polos está ligada capilarmente. A fase sólida, existente sob a forma de gel tixotrópico, preen che o espaço do electrólito em especial entre os eléctrodos, mas neste caso também a zona parcial dos separadores associados aos eléctrodos voltada para o espaço do electrólito. Ambas as fases do electrólito preenchem os poros dos separadores associa dos aos eléctrodos neste caso completamente, de modo que se for ma uma transição sem lacunas e íntima entre as duas fases. 0 contacto directo do gel com os eléctrodos é no entanto completa mente impedido. Os poros e as entradas dos poros da massa activa ficam deste modo completamente isentos de gel. 0 acumulador assim equipado apresenta, portanto, por um lado, o comporta mento de potência de um acumulador de chumbo cheio com electrólito líquido, mas, por outro lado, mantém sem limitações as van tagens de um acumulador equipado com electrólito sob a forma de gel tixotrópico e, além disso, permite ainda uma dilatação no tempo do serviço sem manutenção.

Como separadores para associar aos eléctrodos são apro-6-

ο *

priadas, em especial, fibras, mas são-no igualmente tecidos têx teis ou outros tecidos planos porosos de materiais resistentes ao electrólito, que sejam suficientemente flexíveis para cobrir os eléctrodos em toda a superfície plenamente e sem deixar espa ços. A fim de a parte líquida do electrólito poder ligar-se aos seus poros e ser mantida em contacto com a massa activa, estes separadores tem, além disso, de possuir uma capilaridade suficiente. São particularmente vantajosos separadores com poros de dimensões diferentes, que possuam além de muitos poros peque nos ou capilares apertados um pequeno número de poros mais gros. seiros, que, no caso de volumes limitados do electrólito, não possam ligar capilarmente o electrólito e, portanto, permitam a passagem livre dos gases. Os separadores mencionados em últi mo lugar são particularmente apropriados para cobrir os eléctro dos negativos, a fim de formar na sua superfície exterior limites de três fases para tornar possível e acelerar o consumo do oxigénio desenvolvido no eléctrodo positivo e, portanto, melhorar a não carência de manutenção. Para se atingir o efeito desejado nos eléctrodos, bastam separadores ou fibras com folhas de pequena espessura que são mantidas na sua posição por meio de distanciadores. Servem para isso nervuras existentes nos se paradores e outros meios usuais de separação.

Para o funcionamento do acumulador sem manutenção segun do a presente invenção, as matérias primas para a massa activa, cuja armação de suporte, bem como todas as ligações metálicas no interior dos elementos, são de chumbo fino ou de ligas de chumbo fino, estão isentas de antimónio ou de outros elementos de liga que fazem baixar a sobretensão de hidrogénio no eléctro do negativo.

ΊΟ electrólito é constituído por ácido sulfúrico diluído*, quimicamente puro, cuja concentração está adaptada às prescri ções de serviço usuais para a utilização a que se destina o acu mulador. A fase do electrólito em forma de gel contém ainda o gelificador, constituído por ácido silícico altamente disperso, fabricado por via pirolítica, com partículas com dimensões compreendidas entre 0,01 e 0,02 raícrómetros. Para a formação de um gel tixotrópico segundo a presente invenção são necessários, co.

mo limite inferior, cerca de 4,5 %, em peso, que, segundo as exigências de solidez postas ao gel, podem aumentar para qualquer valor até cerca de 14 %, em peso.

Numa outra variante aperfeiçoada vantajosa de um acumu lador segundo a presente invenção, o electrólito contém, relativamente ao peso da respectiva massa activa positiva, 2 a 5 %, em peso, de ácido fosfórico, de preferência ácido ortofosfóri co. Nos acumuladores destinados exclusivamente para o serviço de carga e descarga e aos quais são postas grandes exigências

relativamente à sua resistência ao funcionamento cíclico, em re lação com a adição de ácido fosfórico os eléctrodos positivos em vez de serem eléctrodos capilares activos são apenas eléctro dos com poros grandes cobertos com fibras de poros grandes, ou prescindem completamente de cobertura. Deste modo, a transição de fases do gel para o electrólito líquido é transferida para as entradas dos poros da massa activa positiva como se pode ver facilmente. A perda de potência com isso relacionada do eléctrodo negativo é aqui mais do que compensada pelo ganho, neste caso mais importante, de um alongamento extraordinário da dura ção no funcionamento cíclico.

acumulador segundo a presente invenção é não só de

arranque seguro, não carente de manutenção e resistente ao funcionamento cíclico, mas também é, além disso, formado de modo tal que o enchimento com um gel tixotrópico, fundido transitoriamente para este fim, como electrólito, pode fazer-se indepen dentemente das dimensões da extensão da superfície dos electrodos. Isso está relacionado com o processo de enchimento usado, em que parte dos acumuladores montados estão prontos para funcionar, cujos eléctrodos foram já colocados no estado activo electroquimicamente por meio de uma formação prévia, aos quais se associam, para a realização do processo segundo a presente invenção, separadores activos capilares. Neste caso não tem qualquer importância se a formação dos eléctrodos se efectuou na caixa do acumulador ou em recipientes separados e se os eléc trodos ainda estão em contacto com o ácido de formação ou se se

realiza a seguir à formação um. processo em seco usual.

A introdução nos elementos do acumulador do electrólito exigido, constituído por duas fases, faz-se, segundo a presente invenção, em duas fases separadas, consistindo a primeira fase em impregnar os poros da massa activa nos eléctrodos, bem como os poros dos separadores associados aos eléctrodos com a fase líquida e isenta de gel do electrólito. No caso de os poros dos eléctrodos conterem ainda ácido de formação, este tem de ser substituído pelo electrólito de enchimento com a densidade prescrita. No caso dos eléctrodos secos, o electrólito de enchimento apenas tem que ser introduzido em excesso até que os eléctrodos fiquem completamente cobertos. Neste caso, a impre gnação é auxiliada por uma evacuação momentânea da caixa do acu mulador, a fim de evitar a inclusão de gases nos poros. Em seguida, retira-se o excesso do electrólito de enchimento por es

-9coamento ou por outro processo, da caixa do acumulador, ficando os poros da massa activa e as zonas capilares dos separadores preenchidos com a fase do electrólito isenta de gel.

A segunda fase do enchimento consiste em preencher o es paço destinado ao electrólito com a segunda fase do electrólito

que se encontra sob a forma de gel. Entende-se aqui por espaço destinado ao electrólito o espaço total que ainda fica no interior do elemento do acumulador, mas em especial entre os eléctrodos, o qual porém só deve ser ocupado até um nível de enchimento pré-determinado, não pelos eléctrodos propriamente ditos, incluindo os respectivos separadores, mas pela fase líquida do electrólito. Para o enchimento, o gel tixotróprico, constituído essencialmente por ácido sulfúrico e um gelificador, é, de uma maneira conhecida, primeiramente fundido temporariamente e

depois, neste estado, imediatamente introduzido nos elementos do acumulador. 0 gel, apesar da sua liquefacção, não penetra ou mal penetra nos poros dos separadores associados aos eléctro dos já cheios. Impede-se, portanto, um maior avanço do gel até às entradas dos poros da massa activa, a não ser que, com a intenção de melhorar a resistência ao funcionamento cíclico pela adição de ácido fosfórico, se prescinda de uma disposição de um separador apropriado para o eléctrodo positivo.

Como na operação de enchimento não pode comunicar-se nem retirar-se fluidez ao electrólito, as vias de escoamento do gel são determinadas apenas pelo intervalo de tempo durante o qual se faz a ressolidificação do gel. Mas, segundo a presente invenção, a evolução no tempo da ressolidificação pode variar-se e retardar-se da maneira mais ampla, de modo que os elementos do acumulador possam encher-se qualquer que seja a área dos

eléctrodos. Segundo a presente invenção, isso consegue-se redu zindo, na fase do eleetrólito tixotrópico, a concentração do áci do sulfúrico de uma maneira apropriada e aumentando-a na fase lí quida do eleetrólito até ao ponto era que, após um equilíbrio das concentrações, se ajuste a concentração de serviço pretendida na totalidade do eleetrólito. 0 equilíbrio das concentrações faz-

-se e acelera-se por unia descarga iniciada imediatamente depois do enchimento com uma recarga seguinte. Gomo a fase líquida con centrada do eleetrólito pode, deste modo, actuar apenas clurante um curto intervalo de tempo nos eléctrodos, e ainda possível a utilização de concentrações muito elevadas de ácido sulfúrico, por exemplo 50 a 60 %, de outro modo já não utilizáveis nos acu-

muladores de chumbo, sem que se provoquem danos. Como a compensação das concentrações entre o eleetrólito ligado aos capilares e o que se encontra no espaço destinado ao eleetrólito apenas pode obter-se através da difusão, as vias de escoamento do gel serão influenciadas pela elevada concentração de ácido sulfúrico na fase líquida do eleetrólito tão pouco como, surpreendentemente, também não se verifica de modo nenhum uma estratificação das densidades do ácido.

Para aumentar a duração dos eléctrodos positivos, em es pecial a sua resistência ao funcionamento cíclico, adiciona-se ao eleetrólito ácido fosfórico, prescindindo-se ao mesmo tempo da associação de separadores capilares activos ao eléctrodo po sitivo ou associando ao mesmo apenas fibras com uma malha larga, que permitem ainda a passagem do gel líquido. 0 ácido fosfórico pode ser adicionado quer à fase líquida, quer à fase do elec trólito em forma de gel, sendo preferível que o seja à fase lí quida.

Explica-se a seguir a presente invenção num curto exempio:

exemplo parte de um elemento para as baterias industriais de dimensões usuais no mercado, como as que são usadas para tracção eléctrica. A caixa é constituída por polipropileno e ó fechada por uma tampa dos elementos, soldada, do mesmo material, com excepção de uma abertura de enchimento. As ligações eléctricas são conduzidas para o exterior através da tampa dos elementos, de maneira estanque aos gases e ao electrólito. 0 eléctrodo positivo é constituído por três placas de tubinhos

de 19 peças, com um comprimento de montagem de 315 mm, que estão soldados, formando uma unidade, ao polo positivo através de uma ponte de ligação entre os polos. 0 eléctrodo negativo tem uma construção análoga, mas é constituído por quatro placas de grelha com dimensões, suportes da massa, pontes de união dos po los e polos correspondentes feitos de ligas sem antimónio. Às placas de grelha do eléctrodo negativo estão associados mantos de fibra de vidro com a espessura de 0,4 mm que, devido à sua construção, actuam como tubos capilares, isto é, são susceptíveis de absorver e manter o electrólito líquido. Como distancia dores utilizam-se nervuras aplicadas ou chapas de material sintético rígidas perfuradas e providas de nervuras.

volume total do electrólito dos elementos é de 2,5 li tros. 0 elemento equipado com eléctrodos secos carregados é cheio até ao nível de enchimento máximo admissível com ácido sulfúrico diluído, com a densidade de 1,395 a 20°C = 50 %. Após uma evacuação momentânea para retirar o ar ou bolhas gasosas in cluidas, retira-se o ácido em excesso por vasamento, Nos poros dos eléctrodos e separadores ficam 1,2 litros do ácido de enchi-12-

q

I - ο mento. Para preencher o espaço destinado ao electrodo ainda livre utiliza-se um gel tixotropico constituído por ácido sulfúrico diluído com a densidade de 1,16 a 20°G, com adição de 12 %, em peso, de um ácido silícico fabricado por via pirogenica, com partículas com dimensões médias de 0,012 micrómetros, o qual, de pois de realizada a sua liquefacção pode preencher o espaço rapidamente e sem bolhas. Passado um curto intervalo de tempo de repouso, o elemento é descarregado com uma corrente de descarga de 5 horas, até 80 % da sua capacidade nominal. 0 gel solidifi ca então e mantém a sua solidez mesmo no fim de uma recarga que se segue. A densidade do ácido na fase de gel do electrólito e também nos poros é uniforme e igual a 1,27 e e portanto igual à densidade de serviço prescrita do ácido. Como a colocação de uma válvula que se abre apenas unilateralmente para fora na abertura de enchimento, o elemento fica pronto para funcionar.

Para melhorar a resistência ao funcionamento cíclico junta-se ao electrólito, relativamente ao seu volume total de

2,5 litros, mais ou menos 75 g de ácido ortofosfórico a 85 % à fase líquida do electrólito antes do enchimento. Isso corresponde mais ou menos a 25,5 g de H^PO^/litro ou, relativamente ao peso de electrólito no estado carregado do elemento, cerca de 2

Claims (9)

1,- Acumulador de chumbo com um gel tixotrópico essencial mente constituído por ácido sulfúrico e um gelificador, como elec trólito, caracterizado por o electrólito ser constituído por duas fases diferentes, uma fase líquida sem gelificador, com a qual estão substancialmente cheios os poros da massa activa e uma fase sólida existente sob a forma de gel tixotrópico, com a qual ê preenchido o espaço do electrólito em especial entre os eléctrodos e por as duas fases estarem em contacto na zona dos poros dos separadores associados aos eléctrodos.

2. - Acumulador de chumbo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os separadores apresentarem poros de dimensões diferentes.

3. - Acumulador de chumbo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por aos eléctrodos estarem associados como separadores, telas de fibras não tecidas, tecidos têxteis ou outros tecidos lisos porosos e flexíveis com propriedades de capilaridade activa, que revestem sem intervalos toda a superfície dos eléctrodos.

4. - Acumulador de chumbo de acordo com as reivindicações

1, 2 ou 3, caracterizado por os eléctrodos serem mantidos nas suas posições por meio de distanciadores.

5. - Acumulador de chumbo de acordo com a reivindicação

1 ou uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a parte do electrólito existente sob a forma de gel tixotrópico conter como gelificador 6a 15 %, de preferência 8 a 12 % de um ácido silícico preparado por via pirogénica com partículas com dimensões de 0,01 a 0,1 micrõmetros, de preferência de 0,01 a 0,02 micrõmetros.

6. - Acumulador de chumbo de acordo com a reivindicação

1 ou uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o elec trõlito, relativamente ao peso total das duas partes do electrõlito, conter no estado de acumulador carregado mais ou menos

2 % de ácido ortofosfórico e, relativamente ao peso da massa acti va positiva correspondente, de 2a 5 %.

7. - Acumulador de chumbo de acordo com a reivindicação

1, ou uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as matérias primas para as massas activas, a sua armação de suporte e todos os compostos metálicos dentro dos elementos do acumula dor serem constituídos por ligas de chumbo isentas de antimõnio.

8.- Processo para o fabrico de um acumulador de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por:

a) numa primeira fase se impregnarem com um electrólito de ácido sulfúrico isento de gelificadores os poros das mesmas activas nos eléctrodos e os poros dos separadores associados aos eléctrodos; e

b) numa segunda fase se encherem com um gel tixotrópico substancialmente constituído por acido sulfúrico e um gelificador, como electrólito, os espaços ainda livres entre os elêctrodos incluindo o espaço ainda restante para o electrólito.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por se diminuir a concentração do ácido sulfúrico na fase existente sob a forma de gel tixotrópico para a operação de enchimento e se aumentar a concentração de maneira correspondente na fase líquida, de modo que depois de uma igualização da concentração se estabelece em todo o electrólito a concentração de serviço prescrita.