PT756821E

PT756821E - Acido para-hidroxifenilacetico para a reducao da repelencia de insecticidas

Info

Publication number: PT756821E
Application number: PT96111748T
Authority: PT
Inventors: Wendler Prof Dr Gernot; Dambach Prof Dr Martin; Jurgen Scherkenbeck; Justus Dr Karl; Georg Lenz Dr Jurgen; Nentwig Dr Gunther
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 2001-08-30
Also published as: HUP9602125A2; JPH0940510A; MY112982A; KR970009555A; PL315467A1; EP0756821B1; AR003075A1; SV1996000066A; JP3963505B2; ATE199627T1; CN1148464A; HU9602125D0; CN1106146C; MX9603133A; BG100761A; NO963218D0; TR199600607A2; ES2155157T3; CA2182349A1; EP0756821A3

Description

DESCRIÇÃO

"ÁCIDO PARA-HIDROXIFENILACÉTICO PARA A REDUÇÃO DA REPELÊNCIA DE INSECTICIDAS" A presente invenção refere-se a uma nova utilização de ácido para--hidroxifenilacético, isoladamente ou misturado com outros compostos químicos, na redução da repelência de insecticidas, por exemplo no combate de baratas, bem como a agentes de combate contra baratas que contêm o ácido para-hidroxi-fenilacético, bem como misturas deste ácido carboxílico com outros compostos químicos.

As baratas constituem um problema higiénico considerável em casa como na indústria, que obriga em muitos casos ao combate das baratas. No entanto, devido ao seu modo de vida, as baratas são difíceis de combater. Um problema especial é colocado pelas características repelentes dos insecticidas que reduzem a eficácia do combate. M.K. Rust e D.A. Reierson (Journal of Economic Entomology 70 (1) (1977), 34-38) descrevem a utilização de extracto de excrementos de baratas no melhoramento da acção de cloropirifos, propoxur e diazinão bem como Dri-die 67 e discutem este efeito como uma redução da repelência destes insecticidas. A.E. Glaser (International Pest Control 22 (1) (1980), 7-8, 21) descreve o mesmo fenómeno no caso do fenitrotião.

No entanto este processo não é adequado para uma aplicação comercial porque através da extracção dos excrementos de barata só se consegue obter quantidades reduzidas de substância anti-repelente.

Foi agora surpreendentemente descoberto que o composto ácido para--hidroxifenilacético da fórmula (I) seguinte

2 HO

-CH i

-OH O) tanto isoladamente como misturado com outros compostos químicos, reduz de forma semelhante ao extracto de excremento de barata a repelência dos insecticidas e pode assim ter uma boa aplicação no combate das baratas. A EP-A 588 203 refere-se a misturas com acção semelhante à das feromonas que contém pelo menos um composto da fórmula

(A) em que R1 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R2 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R3 representa hidrogénio, hidroxilo ou alcoxi-Ci-Cs, R4 representa hidrogénio, hidroxilo ou alcoxi-Ci-Cs, R5 representa hidrogénio, hidroxilo, amina ou alcoxi-CrCs e m representa um número inteiro de 0 a 10 ou os seus sais e 3

a) representa pelo menos um composto da fórmula geral II 3 R—-CH-(CH2)p—(CH)o-(CH2)n- ,9 R8 -CH- -OR6 (II) em que R6 representa hidrogénio, alquilo-Ci-Cs ou fenilo eventualmente substituído, R7 representa hidrogénio, hidroxilo ou alquilo-Ci-Cs, R8 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R9 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R10 representa hidrogénio, carboxi, aIcoxi-CrCs-carboniIo ou fenoxicarbonilo eventualmente substituído, n representa um número inteiro entre 0 e 20, o representa 0 ou 1 p representa um número inteiro entre 0 e 20; ou os seus sais e/ou

b) pelo menos um composto da fórmula geral III 0 II R" I R16 R15 R14 R13 R« 0 II c- I —(CH)t- —(CH)s— —C C-(CH)r— | -(CH)q- —C- (III) —O-R11 em que 4 R11 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs ou representa fenilo eventualmente substituído, R12 representa hidrogénio ou alquilo-CrCs, R13 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R14 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R15 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R16 representa hidrogénio ou alquilo-CrCs, R17 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs, R18 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs ou fenilo eventualmente substituído, q representa um número inteiro entre 0 e 10, r representa um número inteiro entre 0 e 10, s representa um número inteiro entre 0 e 10 e t representa um número inteiro entre 0 e 10, ou os seus sais

Estas misturas podem ser utilizadas no combate de baratas. A fórmula (A) abrange de facto o ácido p-hidroxifenilacético, no entanto este composto não é mencionado tanto na descrição como nos exemplos.

Tal como se mostra numa comparação do efeito do agente pulverizado, o p-hidroxifenilacético apresenta um melhor efeito apesar da quantidade utilizada ser menor. O ácido p-hidroxifenilacético (p = para) de acordo com a presente invenção, com acção anti-repelente, bem como misturas deste com outros compostos químicos, diminuem a acção repelente dos insecticidas em relação às baratas, em especial dos piretróides e aumentam assim o efeito dos agentes insecticidas químicos. O composto da fórmula (I) é conhecido, estável e, de acordo com a presente invenção, tem um elevado grau de eficácia isoladamente bem como misturado com outros compostos químicos, em agentes insecticidas químicos, de preferência em aplicações insecticidas por isco ou por pulverização. O composto da fórmula (I) pode ser utilizado tanto sob a forma de ácido como sob a forma dos seus sais. Pode também ser utilizado como mistura dos seus ácidos livres com os respectivos sais.

Como bases para a preparação de cada um dos sais do ácido p--hidroxifenilacético podem ser utilizadas todas as bases habituais na química das substâncias activas, de preferência hidróxidos alcalinos, alcalinotenrosos, de amónio, de alquilamónio, dialquilamónio, trialquilamónio ou tetra-alquilamónio, com especial preferência para o hidróxido de sódio, potássio, cálcio ou de amónio e com preferência muito especial o hidróxido de sódio. O composto da fórmula (I) e/ou as suas misturas com outros compostos químicos podem ser utilizados de acordo com a presente invenção no combate de baratas, portanto de insectos da ordem dos Blattariae, em especial da família dos Biattellidae, de preferência do tipo Blattella germanica ou da família dos Blattidae, de preferência do género Blatta orientalis e Periplaneta americana, mas também contra outros tipos de baratas, porém com especial preferência contra Blattella germanica. O composto da fórmula (I) e/ou as suas misturas com outros compostos químicos actuam de acordo com a presente invenção contra as baratas de forma a reduzir a acção repelente dos insecticidas, p. ex. piretróides.

Este efeito é produzido em todos os estádios de desenvolvimento com mobilidade (larvas, adultos) das baratas. O ácido para-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos podem, assim, ser utilizados em geral no combate contra baratas, independentemente do tipo do método de combate empregue. Podem ser aplicados preferencialmente em processos químicos de combate e eventualmente junto com outros agentes com outros efeitos adicionais, tais como materiais de engodo à base de excremento ou outros meios de engodo, insecticidas sintéticos ou naturais, etc.

Ao técnico é fácil ter a possibilidade de determinar, através de uma simples reflexão ou análises simples, as misturas, tipos de aplicação e quantidades favoráveis a cada um dos fins.

Preferencialmente aplica-se o ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos nos meios de pulverização adequados. Nesta operação podem ser utilizadas as formulações habituais que podem ser aplicadas com os dispositivos de aplicação normalmente utilizados. De igual modo é possível formular o p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos, eventualmente misturados com insecticidas adequados, em pós ou granulados pulverizáveis. As quantidades de ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos situam-se preferencialmente entre 0,1 a 500 mg por cada m2 e com especial preferência entre 1 e 200 mg por cada m2 (relativamente ao ácido p-hidroxifenilacético).

No caso da utilização de um insecticida que contenha engodo, o ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos são incorporados ou colocados junto ao material de engodo (p. ex. sobre este). O ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos podem também assumir uma forma destinada à sua libertação durante um período de tempo prolongado (formulações de slow-release). Para esse fim pode ser incorporado p. ex. em material de polímero, parafinas, ceras, etc. ou encontrar-se microencapsulado. Servem como armadilhas os dispositivos habituais e como materiais de engodo os agentes habituais destinados a serem engolidos. Preferencialmente utiliza-se o ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos em quantidades entre 0,0001 a 100 mg (com especial preferência 0,01 a 20 mg) por grama de engodo (relativamente ao ácido p-hidroxifenilacético).

Constituem igualmente parte da presente invenção agentes de combate contra baratas que contêm também, juntamente com os veículos e adjuvantes e/ou outros aditivos (tais como agentes de engodo e iscos), o ácido p-hidroxi- fenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos e pelo menos uma substância com acção insecticida, em que o ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos podem ser misturados com os componentes restantes ou podem encontrar-se dispostos em separado.

Por outros compostos químicos, pretende-se designar especialmente ácidos carboxílicos orgânicos, sendo especialmente preferidos o ácido benzóico, o ácido fenilacético, o ácido antranílico, o ácido (3-(m-hidroxifenil)propiónico, o ácido 3-(p-(hidroxifenil)propiónico, o ácido 2-hidroxipropiónico, o ácido cáprico, o ácido palmítico, o ácido esteárico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido metilpimélico, o ácido fumárico ou o ácido maleico.

Podem ser utilizados como substâncias insecticidas todas as substâncias activas contra baratas, dado que não se verifica qualquer acção recíproca entre as substâncias com acção insecticida e o ácido p-hidroxifenilacético ou as misturas de acordo com a presente invenção.

As substâncias com acção insecticida podem pertencer, por exemplo, aos ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretrinas e piretróides sintéticos, amino--hidrazonas, sulfuramidas, compostos de nitroimino, nitrometileno, cianoimino ou cianometileno, derivados de pirrolidina-2,4-diona, derivados de pirazolina, derivados de avermectina e ivermectina, azadiractrinas, anoninas e/ou rianodinas com acção insecticida.

Podem-se igualmente utilizar inibidores da síntese de quitina (p. ex. triflumerão, duflubenrurão, lufenurão, flufenoxurão, entre outros) mas também hormonas juvenis e seus miméticos (p. ex. metopreno, hidropreno, fenoxicarb e piriproxifeno, entre outros) ou “agentes domésticos” (bórax, levedura, levedo em pó).

Como parceiros de mistura insecticidas especialmente preferidos de acordo com a presente invenção para o ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos podem-se indicar: 1) Ésteres do ácido carbâmico da fórmula (II)

2 8 RJ-Q

CO—N

.R

(N) em que R1 representa um resíduo carbocíclico ou heterocíclico aromático eventualmente substituído ou representa um resíduo oxima eventualmente substituído, sendo preferidos os resíduos R1 mencionados mais adiante,

representa alquilo-Ci-C4 e representa hidrogénio, alquilo-Ci-C4 ou um resíduo U, em que representa um resíduo -CO-R4, em que R4 representa halogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxÍ-Ci-C4, alcenoxi-Ca-Cs, alcinoxi-C3-C5, alquiltio-Ci-C4, alquil-Ci-C4-amina, dialquil-Ci-C4-amina, alquil-Ci-C4-hidroxilamina, representa fenoxi, feniltio ou fenilamina eventualmente substituído por halogénio, nitro, ciano, trifluorometilo, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, alcilenodioxi-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, representa 2,3-di-hidro-2,2--dimetil-7-benzofuranil ou representa o resíduo -N= \ R5 em que R5 representa hidrogénio, alquilo-Ci-C4 ou dialquil-Ci-C4-aminocarbonilo e R6 representa alquÍlo-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4, ciano-alquiltio-Ci-C^ alquiltio--Ci-C4-alquilo-Ci-C4, ou os dois resíduos R5 e R6 em conjunto representam alcanodiilo-C^Cs eventualmente interrompido por oxigénio, enxofre, SO ou S02, ou 9 em que U representa o resíduo -Sv(0)w-R7 em que v representa 1 ou 2 e w representa 0, 1 ou 2, em que no caso de v representar 2, w representa 0, R7 representa alquilo-CrC4 alcenilo-C3-C5, alcinilo-C3-C5 ou cicloalquilo--C3-C6 eventualmente substituído por halogénio, representa fenilo, benzilo ou feniletilo eventualmente substituído por halogénio, ciano, nitro, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, alquilo-Ci-C4 ou alcoxi-Ci-C4 ou representa 0 radical

N

R 9 8 \ em que R8 representa alquilo-Ci-C4, alcenilo-C3-Cs, alcinilo-C3-C5, cicloalquilo-Cs-Ce ou benzilo e R9 representa alquilo-Ci-C4, alcenilo-C3-C5, alcinilo-CyCs, cicloalquilo-C3-C6, benzilo, feniletilo, halogenocarbonilo, formilo, alquil-Ci-C4-carbonilo, alcoxi-Ci-C4-carbonilo, alcoxi-C1-C4-fenil-carbonilo, alcinoxi-C3-C5-carbonilo, alceniloxi-C3-Cs-carbonilo, alquil-Ci-C4-tiocarbonilo, alquil-Ci-C4-amino-carbonilo, alquil--Ci-C4-hidroxiamino-carbonilo, alquil-Ci-Cio-fenoxicarbonilo, dialquil-Ci-C4-aminocarbonilo, feniltiocarbonilo, fenoxicarbonilo, 2,3-di-hidro-2-metil-7-benzofuraniloxicarbonilo, representa fenilsulfenilo, fenilsulfinilo, fenilsulfonilo ou fenilo eventualmente substituído por halogénio, ciano, nitro, trifluorometilo, alquilo-Ci--C10 ou alcoxi-Ci-C4 ou representa 0 resíduo 10 co—ο

R \

Ri° 11 em que R10 possui o significado anteriormente atribuído para R5 e R11 possui o significado anteriormente atribuído para R6, em que ainda no resíduo ν' Vc os resíduos R8 e R9 representam em conjunto uma cadeia de hidrocarboneto interrompida por oxigénio ou enxofre, com 3 a 8 átomos de carbono e ainda em que R7 pode também representar o mesmo resíduo ao qual está ligado o resíduo Sv(0)w-R7 São muito especialmente preferidos como componentes da substância activa os ésteres de ácido carbâmico da fórmula II, em que R1 representa resíduos da série fenilo, naftilo, 2,3-di-hidro-7-benzofuranilo, pirazolilo ou pirimidinilo eventualmente substituídos por alquilo-Ci-C4, alcenilo-C2-C4, alcoxi-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4-metilo, aIquiItio-C 1-C4, alquil-Ci-C4--tiometilo, alquil-CrC4-amina, di-(alquilo-Ci-C4)-amina, di-(alcenilo-C3-C4)--amina, halogénio, dioxolanilo, metilenodioxi e/ou pelo resíduo -N=CH-N(CH3)2, ou em que R1 representa um resíduo alquilidenoamina da fórmula N:

em que 12 11 R12 e R13 possuem o significado anteriormente atribuído para R5 ou R6, R2 representa alquilo-Ci-C4 e R3 representa hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 (de preferência hidrogénio).

Podem-se citar como exemplos de ésteres de ácido carbâmico da fórmula (II) os seguintes ésteres de ácido N-metilcarbâmico: éster do ácido carbâmico de 2-metil-fenilo, de 2-etilfenilo, de 2-iso-propil-fenilo, de butil-2-sec.-fenilo, de 2-metoxi-fenilo, de 2-etoxi-fenilo, de 2-iso-propoxi-fenilo, de 4-metil-fenilo, de 4-etil-fenilo, de 4-n-propil-fenilo, de 4-metoxi-fenilo, de 4-etoxi-fenilo, de 4-n-propoxifenilo, de 3,4,5-trimetil-fenilo, de 3,5-dimetíl-4-metiltio-fenilo, de 3-metil--4-dimetilaminofenilo, de 2-etiltiometil-fenilo, de 1-naftilo, de 2,3-di-hidro-2,2--dimetil-7-benzofuranilo, de 2,3-(dimetil-metilenodioxi)fenilo, de 2-(4,5-dimetil-1,3--dioxolano-1-il)-fenilo, de 1-metiltioetilideno-amina, de 2-metiltio-2-metil-propilidenoamina, de 1-(2-cianoetiltio)-etilidenoamina e de 1-metiltiometil-2,2--dimetilpropilidenoamino-n-metilo, sendo preferido o N-metilcarbamato de 2-iso--propoxi-fenilo. 2) Ésteres do ácido carbâmico da fórmula (III) R15 -CO-O-CH-R16 (III) em que R14 representa um resíduo alquilo de cadeia aberta ou cíclico que é eventualmente substituído por halogénio, alquilo, cicloalquilo; alcenilo eventualmente substituído por halogénio, alquilo e/ou alcoxi; fenilo ou estirilo que são eventualmente substituídos por halogénio, eventualmente resíduos substituídos por halogénio da série alquilo, alcoxi, alquilenodioxi e/ou alquiltio; por cicloalquilo ou cicloalcenilo acoplados formando um espirociclo, eventualmente substituído por halogénio, que eventualmente forma um anel benzo, em que além disso 12 R15 representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, alcinilo ou ciano e R16 representa um resíduo alquilo ou arilo eventualmente substituído ou representa um heterociclo, ou forma conjuntamente com R15 e o átomo de carbono ao qual ambos os resíduos estão ligados um anel ciclopentenona. São muito especialmente preferidos como componentes da substância activa os ésteres de ácido carboxílico da fórmula (III), em que (a) R14 representa o resíduo R17

H3C

CH:

18 em que R17 representa hidrogénio, metilo, flúor, cloro ou bromo e R18 representa metilo, flúor, cloro, bromo, fluoroalquilo-Ci-C2 ou cloro-fluoroalquilo-Ci-C2 ou representa fenilo substituído por halogénio e/ou resíduos da série alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4 e/ou alquilenodioxi-Ci-C2 eventualmente substituídos por halogénio, ou em que ambos os resíduos R7 e R8 representam alcanodiilo-C2-C5 (alquileno); ou em que Q|^_p19 (b) R14 representa o resíduo i , em que R20 R19 representa fenilo eventualmente substituído por halogénio e/ou por resíduos da série alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4 e/ou alquilenodioxi-Ci-C2 eventualmente substituídos por halogénio e 13 \ R20 representa isopropilo ou ciclopropilo ou em que (c) R14 representa metilo ou um dos resíduos

em que as linhas a ponteado representam possíveis ligações duplas e em que R14 representa hidrogénio, alquilo-Ci-C4, halogenoalquilo-Ci-C4, ciano ou etinilo e R16 representa os resíduos da série fenilo, furilo ou tetra-hidroftalimido, podendo estes resíduos ser substituídos por halogénio e/ou resíduos da série alquilo--C1-C4, alcenilo-C2-C4, alcoxi-Ci-C4, alcenoxi-C2-C4, alquiltio-Ci-C4, alquilenodioxi-Ci-C2, fenoxi e/ou benzilo, que por seu lado podem ser substituídos por halogénio e em que R6 representa preferencialmente tetra-fluorofenilo, 3,4-diclorofenilo, tetra-hidroftalimido ou fenoxi-fenilo, que pode ser substituído num ou em ambos os anéis de fenilo por halogénio (de preferência flúor).

Além disso, são especialmente preferidos piretróides (como o piretro) de ocorrência natural ou piretróides sintéticos, como ésteres de ácido carboxílico da fórmula (III). 14

Podem-se citar como exemplos de ésteres de ácido carboxílico da fórmula (III) especialmente preferidos de acordo com a presente invenção 2,2-dimetil-3-(2-metil-propeno-1 -il)-ciclopropano-carboxilato de (3,4,5,6-tetra--hidro-ftalimido-metilo), 2,2-dimetil-3-(2,2-diclorovinil)-ciclopropano-carboxilato de (3-fenoxi-benzilo), 2,2-dimetil-3-(2,2-diclorovinil)-ciclopropanocarboxilato de (a-ciano-3-fenoxi-benzilo), 2,2-dimetil-3-(2,2-diclorovinil)-ciclopropano-carboxilato de (a-ciano-4-fluoro-3-fenoxi-benzilo), 2,2-dimetil-3-(2,2-diclorovinil)-ciclopropano-carboxilato de (2,3,5,6-tetrafluoro-benzilo), 2,2-dimetil-3-(2,2-dibromovinil)-ciclo-propanocarboxilato de (a-ciano-3-fenoxhbenzilo) e 3-metil-2-(4-cloro-fenil)--butanoato de (a-ciano-3-fenoxi-benzilo). 3) Acido fosfórico e ésteres de ácido fosfórico da fórmula geral (IV) (IV) fi/A—I** F?a-A— R® em que A é igual ou diferente e representa O ou S e B representa O, S, -NH- ou uma ligação directa entre o átomo P central e R23 e R21 e R22 são iguais ou diferentes e representam alquilo ou arilo eventualmente substituído, R23 representa hidrogénio ou alquilo, arilo, heteroarilo, aralquilo, alcenilo, dioxanilo ou um resíduo oxima eventualmente substituído ou representa um resíduo igual àquele a que se encontra ligado. São especialmente preferidos os ácidos fosfóricos e ésteres de ácidos fosfóricos da fórmula (IV) em que R21 e R22 são iguais ou diferentes e representam alquilo-Ci-C4 0u fenilo, R23 representa hidrogénio ou representa alquilo com 1 a Ί átomos de carbono, 15 | que é eventualmente substituído por halogénio, hidroxilo, ciano; fenilo, carbamoílo, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo ou alquilaminocarbonilo eventualmente substituído por halogénio, estes últimos com até 6 átomos de carbono cada um, R23 representa ainda alcenilo com até 4 átomos de carbono que é eventualmente substituído por fenilo substituído por halogénio ou alcoxi-carbonilo-CrC4 ou R23 representa o resíduo da fórmula geral R24 em que R24 e R25 possuem o significado anteriormente atribuído para R5 ou R6 ou representam ciano ou fenilo, R23 representa ainda dioxanilo que é substituído pelo mesmo resíduo a que está ligado o R22, ou R23 representa um resíduo igual àquele a que se encontra ligado ou R23 representa fenilo que é eventualmente substituído por metilo, nitro, ciano, halogénio e/ou metiltio, em que R23 representa também, com especial preferência resíduos heteroaromáticos, tais como piridinilo, quinolinilo, quinoxalinilo, pirimidinilo ou benzo-1,2,4--triazinilo, eventualmente substituídos por alcoxi-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4-metilo, alquilo-CrC4 e/ou por halogénio.

Individualmente podem-se mencionar: Éster de 0,0-dimetil- ou 0,0-dietil-0-(2,2-dicloro- ou 2,2-dibromovinilo) do ácido -fosfórico, Éster de 0,0-dieti!-0-(4-nitro-fenilo) do ácido tionofosfórico, Éster de 0,0-dimetil-0-(3-metil-4-metiltio-fenilo) ácido do -tionofosfórico, Éster de 0,0-dimetil-0-(3-metiI-4-nitro-fenilo) do ácido tionofosfórico, Éster de 0-etil-S-n-propil-0-(2,4-diclorofenilo) do ácido tionofosfórico, 16

Éster de 0-etil-S-n-propil-0-(4-metiltio-fenilo) do ácido tionofosfórico, Éster de 0,0-dimetil-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin(3)il-metilo) do ácido tionotiolfosfórico, Éster de 0-metil-0-(2-iso-propil-6-metoxi-pirimidinilo(4)) do ácido tionometano-fosfónico, Éster de 0,0-dietii-0-(2-iso-propil-6-metil-pirimidinilo(4)) do ácido tionofosfórico, Éster de 0,0-dietil-0-(3-cloro-4-metil-cumarinilo(7)) do ácido tionofosfórico, Éster de Ο,Ο-dimetilo do ácido 2,2,2-tricloro-1-hidroxi-etano-fosfónico, Éster de 0,0-dimetil-S-(metilaminocarbonil-metilo) do ácido tionofosfónico,

Diéster de 0-metil-0-(6-metoxi-2-terc.-butil-pirimidinilo-4) do ácido tionoetano--fosfónico. 4) Derivados de nitrometileno, nitroimino, cianoimino ou cianometileno da fórmula (V) ,27 R^—V-

-R >26 Q R28 (V) em que R26 representa alquilo-Ci-C4 (de preferência metilo ou etilo) ou representa o R30 9ruP° i, _3ί , em que

-N-R R30 representa alquilo-Ci-C4 (de preferência metilo ou etilo) ou R30 representa em conjunto com R27 uma cadeia alcanodiilo-C2-Cs (preferencialmente -(CH2)2- ou ~(CH2)3-) eventualmente ramificada, e R31 significa hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 (de preferência hidrogénio); 17 R27 representa alquilo-Ci-C4 (de preferência metilo ou etilo) φ conjuntamente com R30 representa uma cadeia alcanodiilo-C2-C5 (preferencialmente -(CH2)2- ou -(CH2)3-) eventualmente ramificada, R28 representa N02 ou CN; R29 representa um resíduo heteroaromático (preferencialmente um resíduo piridilo) eventualmente substituído (de preferência substituído por halogénio e/ou alquilo-Ci-C4) (em que R29 representa com especial preferência o grupo 2-cloropiridilo-5); Q representa =C- ou =N- e V representa uma ligação directa ou um resíduo alcandiilo-Ci-C3 (de preferência -CH2-).

Em seguida são apresentados a título de exemplo alguns compostos da fórmula (V) especialmente preferidos:

em que R32 significa o resíduo ch2 •Cl

:N

Nas fórmulas gerais e definições de resíduos presentemente apresentadas, os resíduos possuem os seguintes significados preferidos: O alquilo enquanto tal ou como componente de alcoxi ou de alcoxicarbonilo significa alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 5, de preferência 1 a 4 e com especial preferência 1 a 3 átomos de carbono, sendo especialmente mencionados metilo, etilo, n-propilo e i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo e t-butilo, sendo de realçar especialmente metilo, etilo, em especial metilo. 18 /

Em fenilo, fenoxi ou fenoxicarbonilo eventualmente substituídos, o anel fenilo possui preferencialmente um a três, com especial preferência um ou dois substituintes que podem ser iguais ou diferentes. Como substituintes podem ser considerados todos os substituintes correntes na química das substâncias activas. Como substituintes preferidos são indicados: alquilo-Ci-C^ alcoxi-Ci-C^ alquiltio--C1-C4, halogenoalquilo-Ci-C4l halogenoalcoxi-Ci-C4l nitro, hidroxilo e halogénio (preferencialmente flúor, cloro e/ou bromo). O ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos e/ou substâncias insecticidas, bem como as misturas do ácido p-hidroxifenilacético e/ou as suas misturas com outros compostos químicos com as substâncias insecticidas podem ser transformados, conforme as suas características físicas e/ou químicas, em formulações correntes tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, substâncias sintéticas ou naturais impregnadas da substância activa , bem como microencapsulamentos em substâncias poliméricas.

Estas formulações são preparadas de forma conhecida, p. ex. através da mistura das substâncias activas com agentes adjuvantes e/ou diluentes, portanto solventes líquidos e/ou agentes de suporte sólidos, eventualmente com utilização de agentes com actividade superficial, portanto emulsionantes e/ou dispersantes e/ou agentes geradores de espuma. No caso da utilização da água como solvente, podem-se também utilizar, p. ex. solventes orgânicos como solventes adjuvantes. São considerados como solventes líquidos príncipalmente: Compostos aromáticos como xileno, tolueno ou alquilnaftaleno; compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzeno, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos como ciclo-hexano ou parafinas, p. ex. fracções de petróleo em rama; álcoois como butanol ou glicol, bem como os seus éteres e ésteres; cetonas como a acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares como dimetil-formamida e sulfóxido de dimetilo, bem como água. Como agentes de suporte sólidos são considerados p. ex. pós minerais naturais, como o caulino, alumina, talco, giz, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou diatomácias, e pós minerais sintéticos, como ácido silícico, óxido de alumínio e silicatos. Como suportes sólidos para granulados são considerados: p. ex. minerais naturais partidos e fraccionados como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos de pós inorgânicos e orgânicos, bem como granulados de 19 / material orgânico como serradura, cascas de nós de coco, sabugos de milhb e hastes de tabaco; são considerados como emulsionantes e/ou agentes geradores de espuma: p. ex. emulsionantes não ionogénicos e aniónicos como éster de ácido gordo polioxietilénico, éter de ácido gordo polioxietilénico, p. ex. éter alquilarilpoliglicólico, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos bem como hidrolisados de albumina: são considerados como agentes dispersantes: p. ex. lixívias de sulfito-lenhina e metilcelulose.

Podem-se utilizar nas formulações agentes adesivos como carboxi--metilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, em pó, grão ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, bem como fosfoiípidos naturais tais como cefalina e lecitina e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.

Podem-se utilizar corantes tais como pigmentos inorgânicos, p. ex. óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos como corantes de alizarina, azóicos e de metalftaiocianina e elementos nutrientes vestigiais, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

No caso de formulações de excrementos (de preferência formulações de excrementos destinadas a pulverização ou formulações sólidas de excrementos) as formulações podem conter ainda outros aditivos que atraiam as baratas e/ou possibilitem a absorção de substâncias insecticidas. Como iscos e agentes destinados a serem ingeridos podem-se utilizar todos os preparados normalmente utilizados, tais como agentes aromáticos sintéticos e/ou substâncias que agradam às baratas, tais como produtos contendo amido, proteínas e/ou produtos açucarados à base de cereais ou de açúcar.

As formulações contêm preferencialmente 0,001 a 95, em especial 0,01 a 70 % em peso de ácido p-hidroxifenilacético e/ou misturas deste com outros compostos químicos.

As formulações contêm (eventualmente em conjunto com o ácido p-hidroxifenilacético e/ou misturas com outros compostos químicos) de preferência entre 0,1 e 95, em especial 0,5 e 90 por cento em peso de substâncias insecticidas. A utilização do agente de combate contra baratas tem lugar de uma forma habitual, adequada à forma de apresentação. A eficácia biológica do ácido p-hidroxifenilacético e/ou das suas misturas com outros compostos químicos será esclarecida através dos exemplos que se seguem.

Exemplo A

Melhoramento de um efeito produzido pelo engodo

Num espaço (de 2,25 x 4,70 m) encontram-se em 2 cantos opostos, num um esconderijo, no outro um bebedouro, em cada um dos outros cantos encontra-se um pedaço de tosta. Um dia depois de libertar 20 baratas machos e 20 baratas fêmeas (Blatella germanica), é colocado a 40 cm de distância de cada tosta um recipiente com engodo com um isco destinado a ingestão com insecticida (substância insecticida: 0,5 % em peso de etilcloropirifos).

Estes iscos ou contêm ácido p-hidroxifenilacético ou não são tratados. 3 espaços recebem iscos tratados e 3 recebem iscos não tratados.

Nos 3 dias seguintes calcula-se a mortalidade dos animais machos e fêmeas.

Resultados do teste:

Tipo de tratamento % de mortalidade após 1 d 2 d 3 d Controlos (só insecticida) 22 42 52 Insecticida + 10 mg de ácido p-hidroxifenilacético 46 58 63 21 (

Exemplo B

Melhoramento de um efeito de um agente de pulverização em testes de laboratório

Azulejos cerâmicos são pulverizados com um caldo de pulverização aquoso que contém (a) a substância insecticida ciflutrina ou (b) ciflutrina e ácido ρ-hidroxifenilacético, de forma a que a quantidade utilizada de ciflutrina perfaz 20 mg de substância activa por cada m2 e a quantidade utilizada de ácido p-hidroxi-fenilacético perfaz 1 mg por m2

Em cada um destes azulejos é colocado ao canto um recipiente (49 x 59 cm, altura 29,5 cm) onde se encontra um bebedouro, ração, um esconderijo bem como machos e fêmeas de Blattella germanica (5 de cada) colocados 24 horas antes. Cada experiência é constituída por 5 repetições.

Resultados do teste:

Tipo de tratamento % de mortalidade após 1 d 2d Controlos (só insecticida) 32 44 Insecticida + ácido p-hidroxifenilacético 68 78

Exemplo C

Melhoramento de um efeito de um agente de pulverização em testes práticos

Na Austrália foi utilizado um caldo de pulverização aquoso que contém (a) a substância insecticida β-ciflutrina ou (b) β-ciflutrina e ácido p-hidroxifenilacético, de forma a que a quantidade utilizada de β-ciflutrina perfaz 6,25 mg de substância activa por cada m2 (metade da quantidade aconselhada) e a quantidade utilizada de ácido p-hidroxífenilacético perfaz 1 mg por m2.

As experiências foram realizadas em habitações com as mais difíceis condições higiénicas. Por preparado (β-ciflutrina ou β-ciflutrina e ácido p-hidroxifenilacético) foram tratadas 7 a 8 unidades. A eficácia foi determinada através da 22 5 4 f. avaliação de presas por aderência, antes e a determinados momentos depois do tratamento.

Resultados do teste:

Tipo de tratamento % de redução após 7 dias | Controlos (só insectidda) 37 Insecticida + ácido p-hidroxifenilacético 65

Lisboa, O Agente Oficial da Propriedade Industrial

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Dra. Maria F:u

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Claims

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REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de (i) ácido p-hidroxifenilacético e/ou dos seus sais e/ou (ii) das suas misturas com outros compostos químicos para a redução da repelência de insecticidas.

2. Agente insecticida que contém A) 0,1 a 95 % em peso de insecticida e B) 0,001 a 95 % em peso de (i) ácido p-hidroxifenilacético e/ou dos seus sais e/ou (ii) das suas misturas com outros compostos em que a acção repelente do componente A é reduzida pelo componente B.

3. Agente insecticida de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por conter em conjunto com o ácido para-hidroxifenilacético e/ou dos seus sais e/ou das suas misturas com outros compostos químicos, ésteres do ácido carbâmico, ésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos fosfónicos, ésteres de ácidos fosfónicos, derivados de nitrometileno, de nitroimino, de cianoimino ou de cianometileno.

4. Processo para a preparação de agentes insecticidas de acordo com a reivindicação 2, segundo o qual se mistura (i) ácido p-hidroxi-fenilacético e/ou os seus sais e/ou (ii) as suas misturas com outros compostos químicos com adjuvantes e/ou diluentes, eventualmente com utilização de agentes com actividade superficial.

5. Utilização de agentes insecticidas de acordo com a reivindicação 2 para o combate a baratas. Lisboa, 2 h NWO 'tm