PT728730E - Processo de preparacao do acido monocloracetico - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO ÁCIDO MONOCLORACÉTICO" A invenção refere-se ao melhoramento do processo do ácido monocloracético (AMCA) e pode ser aplicado na indústria química. O AMCA é um produto valioso para a preparação de carboximetilcelulose, pesticidas e fármacos diversos. O ácido monocloracético é produzido por meio de uma hidratação indirecta de tricloroetileno CHC1 = = = CC12 + 2H20—> CH2CICOOH + 2 HC1 ou pela oxidação de monocloracetaldeído ou de etilocloridrina, por exemplo

CH2CICHO + 0,5 02 —> CH2CICOOH

Da <US-A-2 863 917 conhece-se um processo para a purificação de AMCA industrial do ADCA obtido conjuntamente como produto secundário, através de uma cloração (descloração) selectiva. A aplicação do processo de hidrogenação do AMCA nestas condições, em que 0 catalisador está distribuído livremente no volume da reacção, leva a uma perda substancial das partículas do catalisador devido à sua movimentação intensa durante a adição de hidrogénio na forma gasosa. A DE-A-18 16 931 inclui um procedimento para a purificação de AMCA por meio de uma hidrogenação na presença de partículas finas de um catalisador em suspensão com base em óxido de silício ou em carvão activo. O catalisador deve ser mantido em i 2 1

movimento contínuo, pelo que se dá uma deriva de catalisador, que leva a perdas do mesmo e à contaminação dos produtos de reacção. O processo que é mais parecido com o processo presentemente submetido inclui uma cloração catalisada e contínua em fase líquida do ácido acético (AA) e a separação do AMCA obtido por cristalização e centrifugação final. A fase líquida separada dos cristais, a água mãe, é reencaminhada para a fase de cloração.

No processo conhecido, a cloração do ácido acético é efectuada usando-se como catalisador o anidrido acético. As reacções que ocorrem durante o processo podem ser representadas da seguinte forma:

(CH3C0)20 + HC1 —> CH3COCI + CH3COOH CH3COCI + Cl2 —> CH2CICOCI + HC1

CH2CICOCI + CH3COOH-> CH2CICOOH + CH3COCI etc.

[0008] O produto secundário mais importante é 0 ácido dicloracético (ADCA), que resulta da cloração do monocloracetilcloreto: CH2CICOCI + Cl2 —> CHCI2COCI + HC1

CHCI2COCI + CH3COOH —> CHCI2COOH + CH3COCI A cloração contínua do ácido acético é efectuada a temperaturas entre os 100 e os 120 graus Celsius no meio do produto final, que contém 75%-peso de AMCA (ácido monocloracético), 18%-peso de ácido acético e 7 %-peso de ácido dicloracético. O produto da cloração do ácido acético é levado ao ponto de cristalização baixando-se a temperatura do meio do produto final para 50 graus Celsius. A cristalização é efectuada 3

no arrefecimento do produto parta 20 a 25 graus Celsius. Como resultado forma-se uma suspensão de cristais de AMCA em mistura com ácido acético e ácido dicloracético.

Em seguida, a suspensão é submetida a uma separação, por exemplo por meio de uma centrifugação. A fase sólida é o produto habitual disponível no comércio, a fase líquida é reencaminhada para a cloração.

Na figura 1 encontra-se um esquema da instalação do processo habitual da preparação do ácido monocloracético.

Da descrição e esquema do processo conhecido de preparação do AMCA pode ver-se que a adição da água-mãe na fase de cloração leva a uma acumulação de ADCA (ácido dicloracético) no esquema, que leva à necessidade de derivação de uma parte da água-mãe que é eliminada. A alta concentração de ADCA pode ainda reduzir a eficiência da fase de cristalização.

Uma insuficiência do processo conhecido do AMCA é, assim, a necessidade de destruir uma parte da água-mãe na fase da cloração, que leva a valores elevados de consumo da matéria prima e à redução da eficácia da fase de cristalização devido ao alto teor de ADCA do produto intermediário de onde se pretende retirar o ácido monocloracético. O objectivo da presente invenção é a redução do consumo da matéria prima e o aumento da eficácia da cristalização do AMCA.

De acordo com a invenção, este objectivo é atingido através das características da reivindicação 1. Execuções vantajosas da invenção encontram-se indicadas nas reivindicações 2 a 5. De acordo com estas, a invenção contempla um processo para a preparação do ácido monocloracético (AMCA), por cloração do ácido acético, que resulta na obtenção de um produto intermediário do AMCA do qual o AMCA é separado através de cristalização e centrifugação, caracterizada pela realização de uma hidrogenólise catalisada antes da cristalização, num aparelho equipado com um

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I extractor de ar comprimido (Airlift) ou num catalizador de cama fixa em operação de camada fina.

De acordo com outras características vantajosas da invenção, a hidrogenólise é realizada partindo-se de uma relação molar ADCAify = 1:7 e decorre a temperaturas entre os 125 e os 140°C.

De acordo com uma outra característica vantajosa da invenção, o processo de hidrogenólise é realizado num catalisador em cama fixa, em operação de camada fina, a uma taxa de alimentação do produto intermediário do AMCA entre os 0,049 e os 1,24 m/s, em especial entre 0,1 e 0,5 m/s. O objectivo proposto é atingido pela invenção de uma fase de hidrogenólise do produto intermediário do AMCA, depois da fase de cloração, sendo o produto conduzido de seguida, depois da hidrogenação, para a fase de cristalização.

Na figura 2 encontra-se um fluxograma do processo de preparação do ácido monocloracético proposto. O resultado pretendido - a redução do consumo da matéria prima e o aumento da eficácia da fase de cristalização - é garantido pelo seguinte: a introdução de uma fase de hidrogenólise catalisada do produto intermediário do AMCA após a fase de cloração possibilita a redução da quantidade de ADCA do produto intermediário de 7 %-peso para 1 a 1,5 %-peso, evitando, assim, a necessidade da eliminação da água-mãe, ou seja, a acumulação de ADCA é evitada pelo processo. A redução do conteúdo de ADCA no produto intermediário do AMCA leva a que o rendimento da cristalização, mantendo-se todas as outras condições, seja mais elevado..

Na figura 2 encontra-se o fluxograma do processo proposto para a preparação do ácido monocloracético. O resultado pretendido, a redução dos valores do consumo de matéria prima e o melhoramento da eficácia da fase de cristalização, é assegurado pela ι 5 introdução de um passo intermediário em que se realiza uma hidrogenólise catalisada (uma lildiogeuação por substituição) do produto intermediário da AMCA, depois da fase de cloração, e permite a redução da quantidade de ADCA neste passo intermediário de 7 %-peso para 1 a 2,5 %-PESO. Assim, evita-se a necessidade da eliminação da água-mãe. (No fluxograma a acumulação de ADCA é excluída). A redução do ADCA no produto intermediário do AMCA leva, além disso, a que o rendimento da fase de cristalização, mantendo-se idênticas todas às outras condições, seja elevado. Como catalisador usa-se 0,5 a 2 %-peso de paládio sobre carvão activo. A solução industrial proposta é ilustrada pelos exemplos que se seguem:

Exemplo 1 (procedimento conhecido)

Num reactor (do tipo coluna) com manga realiza-se uma cloração catalisada (pela adição de anidrido acético 33,6 g/h) do ácido acético pela introdução de gás de cloro, a uma temperatura da fase líquida de 110 graus Celsius. O processo de cloração é realizado usando-se um excesso molar de 10% de cloro. A fase de cristalização é realizada num aparelho volumétrico, em cuja manga se introduz um meio de arrefecimento. Nos cristalizadores, o arrefecimento do produto intermediário do AMCA decorre em 12 horas, reduzindo-se a temperatura de 50 para 20 graus Celsius.

Depois de terminada a fase de cristalização, a suspensão obtida é conduzida para a centrifugação. Em seguida, a qualidade e composição da água-mãe é determinada, bem como a quantidade de composição do AMCA comercial.

Depois de terminado o ensaio, determina-se o consumo de matéria prima e os rendimentos de produto pretendido na fase de cristalização.

As condições da realização do ensaio e os resultados obtidos encontram-se na tabela 1. íl r 6

Exemplo 2 A cloração do ácido acético é efectuada de forma idêntica à do método que se descreve no exemplo 1. O produto intermediário do AMCA obtido pela cloração é conduzido para a fase de hidrogenólise catalisada. O processo é executado num aparelho volumétrico, em que se introduzem 40 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo, a uma temperatura de 140 graus Celsius e uma relação molar ADCA:H2 = 1:7.

Depois da fase de hidrogenólise, o produto é conduzido para a fase de cristalização. O processo de cristalização decorre de forma idêntica à descrita no exemplo 1.

Depois de terminado o ensaio, determina-se o consumo de matéria prima e os rendimentos de produto pretendido na fase de cristalização.

As condições da realização do ensaio e os resultados obtidos encontram-se na tabela 1. A análise dos dados contidos na tabela 1 demonstra que a utilização do método de hidrogenólise a que se submete o produto intermediário do AMCA, depois da cloração, possibilita a redução significativa do consumo de matéria prima, tanto de ácido acético como de cloro, e aumenta o rendimento da fase de cristalização.

Como característica essencial que distingue o processo proposto para a preparação do ácido monocloracético refere-se a existência de uma fase de hidrogenólise catalisada do produto intermediário do AMCA, entre as fases de cloração e de cristalização.

Como deficiência do processo podem referir-se o consumo elevado de catalisador de paládio (consumo de catalisador igual a 1,5 kg por tonelada de produto) e a contaminação do AMCA purificado com este, bem como a baixa selectividade do processo. Um consumo assim elevado de catalisador, que contém, por exemplo, 2 %-peso de paládio sobre carbono activo, é possível de explicar pelo desgaste que este sofre aquando da introdução de hidrogénio gasoso que borbulha no reactor: o catalisador é 7 arrastado pelo gás e as partículas de catalisador desgastam-se por rasparem umas contra as outras, sendo arrastadas juntamente com a mistura reactiva quando esta é descarregada. A baixa selectividade do processo é explicada pelo facto de, no processo de hidrogenólise, de acordo com o processo conhecido, não só se realiza a hidrogenação do ADCA como também do AMCA: CH2CICOOH + H2 —> CH3COOH + HC1 O outro objectivo da presente invenção é a redução do consumo de catalisador no processo da purificação do AMCA através da hidrogenólise e o aumento da selectividade do processo. O objectivo proposto é atingido através da execução do processo da hidrogenólise num aparelho equipado com um extractor de ar comprimido (Airlift). O extractor de ar comprimido tem um tubo para a entrada de hidrogénio na sua parte inferior e um misturador no qual se forma uma mistura gás-líquido de hidrogénio e AMCA. A redução do peso específico da mistura gás-líquido leva-a a ascender no tubo, arrastando o AMCA da parte de baixo do reactor. Na saída do tubo dá-se a separação da mistura gás-líquido. Aqui, o hidrogénio que não foi utilizado na reacção é eliminado do reactor juntamente com os gases de exaustão e o AMCA é reconduzido para a parte superior do reactor.

Na zona entre a parte superior e inferior do reactor do tubo (Airlift), à qual o hidrogénio chega, o reactor encontra-se cheio com o catalisador da hidrogenólise. O efeito gerado pelo Airlift resulta na circulação da mistura reactiva no interior do reactor, de cima para baixo; como resultado, a camada de catalisador é atravessada por uma corrente da mistura reactiva até ao dispositivo de transporte. O processo da hidrogenólise decorre através do uso do hidrogénio dissolvido na mistura reactiva durante a circulação pelo Airlift. Para melhor se compreender a solução industrial proposta (sugerida), apresenta-se um esquema de um reactor para a execução da hidrogenólise do processo do AMCA proposto na figura 3. 8 XJLÁ O efeito positivo, que se traduz na redução do consumo de catalisador e no aumento da selectividade, é atingido através da exclusão da introdução de hidrogénio na camada de catalisador. A solução industrial proposta é ilustrada pelos exemplos que se seguem:

Exemplo 3

No reactor com um volume de 150 ml colocam-se 30 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo e 120 g de produto intermediário do AMCA com 8,6 %-peso de ADCA. Depois do aquecimento da mistura reactiva até aos 140 graus Celsius inicia-se a adição de hidrogénio a uma taxa de 6 1/h. Após 6 horas interrompe-se a entrada de hidrogénio. O conteúdo de ADCA na mistura reactiva reduz-se para 1,18 Sopeso, o conteúdo de ácido acético é de 2,8 %-peso e o consumo de catalisador comportou 1,5 g por 1 kg de mistura reactiva.

Exemplo 4

No reactor com um volume de 150 ml colocam-se 30 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo e 120 g de produto intermediário do AMCA com 8,6 %-peso de ADCA. Depois do aquecimento da mistura reactiva até aos 140 graus Celsius inicia-se a adição de hidrogénio a uma taxa de 9 1/h. Após 6 horas interrompe-se a entrada de hidrogénio. O conteúdo de ADCA na mistura reactiva reduz-se para 1,08 %-peso, o conteúdo de ácido acético é de 3,7 %-peso e o consumo de catalisador comportou 1,65 g por 1 kg de mistura reactiva

Exemplo 5

No reactor com um volume de 150 ml colocam-se 30 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo e 120 g de produto intermediário do AMCA com 8,6 %-peso de ADCA. Depois do aquecimento da mistura reactiva até aos 140 graus Celsius inicia-se a adição de hidrogénio a uma taxa de 6 1/h, através do sistema Airlift, que dispõe de um tubo que atravessa a camada de catalisador (semelhante ao descrito em cima). Após 6 horas interrompe-se a entrada de hidrogénio. O conteúdo de ADCA na

9 mistura reactiva reduz-se para 1,02 %-peso, o conteúdo de ácido acético é de 1,56 Sopeso e o consumo de catalisador comportou 0,05 g por 1 kg de mistura reactiva.

Exemplo 6 (Airlift)

No reactor com um volume de 150 ml colocam-se 45 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo e 120 g de produto intermediário do AMCA com 8,6 %-peso de ADCA. Depois do aquecimento da mistura reactiva até aos 140 graus Celsius inicia-se a adição de hidrogénio a uma taxa de 6 1/h, através do sistema Airlift. Após 6 horas interrompe-se a entrada de hidrogénio. O conteúdo de ADCA na mistura reactiva reduz-se para 0,95 %-peso, o conteúdo de ácido acético é de 1,64 %-peso e o consumo de catalisador comportou 0,04 g por 1 kg de mistura reactiva.

Exemplo 7 (Airlift)

No reactor com um volume de 150 ml colocam-se 45 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo e 120 g de produto intermediário do AMCA com 8,6 %-peso de ADCA. Depois do aquecimento da mistura reactiva até aos 140 graus Celsius inicia-se a adição de hidrogénio a uma taxa de 9 1/h, através do sistema Airlift. Após 6 horas interrompe-se a entrada de hidrogénio. O conteúdo de ADCA na mistura reactiva reduz-se para 0,92 %-peso, o conteúdo de ácido acético é de 1,62 %-peso e o consumo de catalisador comportou 0,05 g por 1 kg de mistura reactiva.

Como característica essencial que distingue o processo proposto - refere-se a execução do processo com a utilização de um Airlift e a adição do hidrogénio total necessário neste Airlift. O resultado da utilização do Airlift resulta na redução da passagem do hidrogénio através da zona do catalisador, o que reduz o desgaste do catalisador e, consequentemente, leva a uma baixa do seu consumo e ao melhoramento da qualidade do produto final. Além disso, a selectividade do processo é melhorada: uma quantidade significativamente menor de AMCA é transformada em ácido acético.

Os exemplos apresentados mostram que os métodos propostos para a purificação do AMCA permite - conservando-se um grau elevado de purificação do produto em relação ao ADCA - reduzir significativamente o consumo de catalisador, que contém o 10

/' c \ metal dispendioso paládio, e melhorar a qualidade do produto reduzindo a formação de partículas de catalisador neste último bem como elevar a selectividade do produto.

Em alternativa ao uso de um Airlift, o processo de hidrogenólise pode ser executado em operação de camada fina no aparelho com catalisador em cama fixa, irrigando-se a camada de catalisador com o produto intermediário do AMCA e com a adição de hidrogénio na parte superior do aparelho. A velocidade de alimentação teórica (calculada) do produto intermediário do AMCA deve ser, neste caso, de 4,9 * 10"2 -1,24 m/s.

Na figura 4 apresenta-se o esquema de tecnologia industriál do processo.

Um efeito positivo do processo proposto que implica a redução do consumo, de catalisador é atingido devido à execução de um processo da purificação de AMCA em mistura com ADCA (ácido dicloracético) em operação de camada fina no aparelho que é construído, de forma análoga a um aparelho de irrigação, com massa isolante; como massa isolante é usado o catalisador de paládio, por exemplo 1 %-peso de paládio sobre carvão activo. Isto facilita, além disso, a adição de hidrogénio na parte superior do aparelho. Uma tal adição de reagentes exclui a possibilidade da movimentação de partículas de catalisador e, assim, o seu desgaste e arrastamento. A necessidade da execução do processo de purificação do AMCA a uma velocidade de alimentação teórica de 4,9 * 10"2 - 1,24 m/s justifica-se por, a uma velocidade teórica Λ abaixo dos 4,9 *10' se podem libertar algumas partículas do catalisador da camada fina de AMCA que flúi por ele, e que nestas partículas de catalisador se dá um processo mais forte de hidrogenólise de fase de vapor do AMCA em ácido acético, ou seja, reduz-se a selectividade do processo. A execução do processo a uma velocidade teórica do AMCA superior a 1,24 m/s leva a uma deflexão do fluxo em feixe sobre a camada superior do catalisador e, consequentemente, à redução do grau de purificação do produto intermediário. 11 A solução industrial proposta é ilustrada pelos exemplos que se seguem:

Exemplo 8 (procedimento conhecido)

Carrega-se um aparelho cilíndrico vertical com 80 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo e 332 g (210 ml) de produto intermediário do AMCA com 8,6 %-peso de ADCA. Depois do aquecimento da mistura reactiva até aos 140 graus Celsius inicia-se a adição de hidrogénio a uma taxa de 61/h. Após 6 horas interrompe-se a entrada de hidrogénio. O conteúdo de ADCA na mistura reactiva reduz-se para 1,18 %-peso, o conteúdo de ácido acético (AA) é de 2,8 %-peso e o consumo de catalisador comportou 1,5 g por 1 kg de mistura reactiva.

Exemplo 9 (operação em camada fina)

Introduzem-se num reactor que apresenta um aparelho cilíndrico vertical com diâmetro variável 80 g de catalisador com 1 %-peso de paládio sobre carvão activo e, na parte superior do reactor, distribui-se - a uma velocidade de 35 ml/h - uniformemente, produto intermediário do AMCA com 8,6 %-peso de ADCA e introduz-se também hidrogénio a uma velocidade de 6,61/h. O processo realiza-se a 140 graus Celsius.

As condições da realização do ensaio e os resultados obtidos encontram-se na tabela 2.

Da análise dos dados contidos na tabela 2 segue-se que, não se observou qualquer consumo de catalisador às velocidades de alimentação contidas no intervalo teórico de velocidade de alimentação de AMCA. Com isto, o objectivo proposto da invenção, a parte da redução do consumo de catalisador, é atingido. A uma velocidade de alimentação teórica da adição de produto intermediário do AMCA de 4,9 * 10'2 - 1,24 m/s, as concentrações de ADCA e de ácido acético (AA) são inferiores às obtidas de acordo com o procedimento conhecido. A uma velocidade de alimentação teórica superior a 1,24 m/s, as concentrações de ADCA são superiores às obtidas de acordo com o procedimento conhecido; a uma velocidade de alimentação teórica inferior a 0,049 m/s, as concentrações de ácido 12 acético são superiores às obtidas de acordo com o procedimento conhecido. Deste facto, segue-se que o objectivo estabelecido para a presente invenção, na parte do melhoramento da selectividade do processo, é atingido no intervalo de velocidades de alimentação de produto intermediário de AMCA entre 4,9 * 10'2 - 1,24 m/s.

Como característica essencial que distingue o processo sugerido (proposto) para a purificação do ácido monocloracético é válida - a execução de um processo de hidrogenólise numa operação de camada fina com um catalisador em cama fixa, nas condições de irrigação da camada de catalisador com o produto intermediário do AMCA e a adição de hidrogénio na parte superior do aparelho. Neste caso, a velocidade de alimentação teórica (da irrigação) do produto intermediário do AMCA deve encontrar-se no intervalo de valores 4,9 * IO*2 - 1,24 m/s.

Particularmente vantajosas demonstraram-se as velocidades de alimentação entre 0,5 e 0,1 m/s, já que estas não aumentaram nem o conteúdo de ADCA nem de AA.

Tabela 1

Fase de Cloração Exemplo 1 Exemplo 2 Adição de CU, g/h 331,76 331,76 Adição de AA (ácido acético) g/h 235,85 235,85 Ganho de produto intermediário de AMCA, g/h 396,00 396,00 deste, g/h AMCA 297,00 297,00 ADCA 27,72 27,72 AA 71,28 71,28 Fase de Hidrogenólise Produto da hidrogenólise, g/h 390,03 deste, g/h AMCA 313,35 ADCA 5,40 AA 71,28 Fase de Cristalização Uso para a cristalização, g/operação 396,0 390,03 deste, g/operação AMCA 297,00 313,35 ADCA 27,72 5,40 AA 71,28 71,28

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Rendimento Agua-mãe, g/operação 196,00 149,24 deste, g/operação AMCA 99,00 74,56 ADCA 26,72 4,40 AA 70,28 70,28 AMCA industrial, g/operação 200,00 240,79 deste, g/operação AMCA 198,00 238,39 ADCA 1,00 1,20 AA 1,00 1,20 índice de Consumo Toneladas por 1 tonelada de AMCA Ácido acético 1,18 0,98 Cloro 1,66. 1,38 Rendimento da cristalização, g/operação 200,00 240,79 ‘

Tabela 2

Exp. N° Diâmetro (cm) Alimentação teórica - Velocidade de AMCA (m/s) Conteúdo (%-peso) Consumo do Catalisador (g) ADCA AA Exemplo 1 - Protótipo - - 1,18 2,80 1,5 Exemplo 2 1. 0,5 4,95 4,27 0,22 0,0 2. 0,75 2,22 2,41 0,36 0,0 3. 1,0 1,24 1,16 0,47 0,0 4. 2,0 0,31 0,82 0,52 0,0 5. 3,0 0,14 0,61 0,56 0,0 6. 4,0 0,078 0,75 1,41 0,0 7. 5,0 0,049 0,62 2,00 0,0 8. 6,0 0,035 0,59 3,40 0,0 9. 7,0 0,029 0,61 4,28 0,0

Lisboa, 2 h MAIO 2001

Ora. Maria FiWba Forreira

Agente OíkV:-; R. CasV:· o. r.i -- - ’ ·0·’

Telefs. 213351009 - 2138150 jO

Claims (5)

1

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção do ácido monocloracético (AMCA) por cloração do ácido acético que resulta num produto intermediário do AMCA do qual o AMCA é separado através de cristalização e centrifugação, caracterizado pela realização de uma hidrogenólise catalisada, antes da cristalização, num aparelho equipado com um extractor de ar comprimido (Airlift) ou num catalizador em cama fixa em operação de camada fina.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, 5 para a hidrogenólise, uma relação molar ADCArtfe = 1:7.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se utilizar como catalisador o paládio sobre carvão activado, em especial numa concentração entre 0,5 e 2 %-peso.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a hidrogenólise ser realizada a uma temperatura entre os 125 e os 140 graus centígrados.

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o processo de hidrogenólise ser realizado num catalisador em cama fixa, em operação de ramada fina, a uma taxa de alimentação do produto intermediário do AMCA entre os 0,049 e os 1,24 m/s, em especial entre 0,1 e 0,5 m/s. Lisboa, 2 h MAIO 2001

Dra. Maria Silvína Ferreira Agente ' »le r.dústrial R.Ca;!! ro, "O -:: .- :õ.; LÒ3QA Telefs. 213851559 - 2138150 50