PT718349E - Processo para a preparacao de poliois reciclados - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIOIS RECICLADOS" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de poliois reciclados por glicólise de espumas rígidas de poliuretano.

Os poliuretanos são plásticos utilizáveis em variadíssimos domínios, que são produzidos em grandes quantidades. Têm neste caso a maior importância as espumas rígidas de poliuretanos (doravante designadas por "PUR-ER"). Devido à sua boa impermeabilidade térmica são utilizadas com frequência para o isolamento do calor, por exemplo, na construção civil ou no campo da indústria de móveis frigoríficos. Um problema na utilização das PUR-ER consiste no facto de que, em virtude da sua reticulação, só podem ser recicladas por via química.

Deste modo, é conhecido o modo de dissociar poliuretanos por processos químicos e utilizar de novo estes produtos de dissociação para a produção de poliuretanos.

Uma possibilidade é a dissociação dos poliuretanos por acção de álcoois polifuncionais, a chamada glicólise. Este processo já foi descrito numa série de patentes, citando-se a título de exemplo neste ponto DE-A-2 516 863, DE-A-2 557 172, DE-C-3 702 495, US-A-3 109 824, US-A-3 404 103 e DE-A-4 234 335.

No referido processo de glicólise, devido ao teor de água do álcool e à humidade residual dos poliuretanos utilizados, formam-se igualmente as aminas que dão origem aos isocianatos. As aminas aromáticas, no entanto, são consideradas como causadoras de cancro e, por conseguinte, têm que ser eliminadas da mistura reactiva.

Na Patente EP-A-592 952 é descrito um processo de glicólise no qual as aminas aromáticas que se formam na glicólise são submetidas a reacção com éteres glicidílicos e são deste modo tornadas não prejudiciais.

Na glicólise das PUR-ER formam-se poliois de glicólise que, além de conterem aminas aromáticas, em especial difenilmetanodiamina (MDA) e os seus homólogos superiores, possuem também índices de acidez elevados, acima de 2 mg de KOH/g. No processo de desaminação conhecido da Patente EP-A-592 952 não se consegue baixar o índice de acidez destes poliois reciclados. A presente invenção resulta, por consequência, da necessidade de se descobrir um processo simples e económico para a glicólise das PUR-ER, que, sem a utilização de substâncias tóxicas ou de algum modo perigosas, conduza a um poliol reciclado que possa ser utilizado imediatamente, tal qual, para a produção de poliuretanos, que possua um teor de MDA nitidamente inferior ao valor de referência de 0,1% em peso e um índice de acidez de menos de 1 mg KOH/g e cuja viscosidade não ultrapasse o valor de 5 000 mPa-s a 25°C.

Este problema foi solucionado de acordo com a invenção por meio de um processo para a produção de poliois reciclados por reacção das PUR-ER com etileno-glicol, dietileno-glicol, propileno-glicol e/ou dipropileno-glicol, o qual é caracterizado pelo facto de ser adicionado à mistura reactiva, depois da reacção, pelo menos um óleo gordo natural epoxidado. O objecto da presente invenção é, por conseguinte, um processo para a produção de poliois reciclados por reacção das PUR-ER com etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol e/ou dipropilenoglicol, o qual é caracterizado pelo

§ facto de a mistura reactiva, depois da glicólise, ser mantida durante 10 a 60 minutos a uma temperatura que se situa 10 a 80°C abaixo da temperatura da glicólise e por, durante este período de tempo, ser adicionado 1 a 15% em peso, referido à soma da espuma rígida de poliuretano e do etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol e/ou dipropilenoglicol, de pelo menos um óleo gordo natural epoxidado. São ainda objecto da presente invenção os poliois reciclados prepara-dos de acordo com este processo, assim como a sua utilização para a produção de poliuretanos.

Para a realização do processo de acordo com a invenção a PUR-ER, mais frequentemente numa forma triturada, é misturada com os glicois. A trituração da PU-ER pode ser realizada, por exemplo, por moenda, corte ou fractura.

Para se conseguir uma boa homogeneização da mistura reactiva é vantajoso introduzir o glicol no recipiente de reacção e aquecê-lo a uma temperatura suficiente para a dissolução da PUR-ER. Em geral a adição da PUR-ER é realizada a uma temperatura Ti de 190 a 240°C, de preferência de 200 a 230°C. A quantidade da PUR-ER adicionada é limitada superiormente pelo poder de dissolução da PUR-ER no composto de cadeia curta, contendo grupos hidroxilo. Esta quantidade máxima de PUR-ER pode ser facilmente determinada por ensaios prévios simples.

Em geral trabalha-se com uma relação ponderai de PUR-ER para glicol de 0,3-1,8:1. Para teores mais altos de PUR-ER a viscosidade dos poliois da glicose em geral aumenta acentuadamente.

Depois da homogeneização completa do preparado reactivo, este é levado à temperatura de reacção da glicólise. Esta situa-se em geral abaixo da 4

ΰ temperatura da adiçao. Habitualmente as temperaturas da glicolise T2 estão compreendidas entre 180 e 210°C, de preferência de 190 até 200°C. É vantajoso escolher a temperatura da glicolise de tal modo que ela se situe pelo menos 15°C abaixo da temperatura da adição da PUR-ER ao composto que contém grupos hidroxilo, para reduzir as reacções secundárias. Esta temperatura é mantida estacionária até se ter completado a reacção da PUR-ER com o glicol, reconhecível.ao estabelecer-se uma viscosidade constante. Para as proporções de adição correntes na prática o tempo de reacção atinge os 120 á 240 minutos.

Depois do termo da reacção a mistura reactiva é arrefecida até uma temperatura T3 de 130 até 180°C e é mantida assim 10 a 60 minutos. Durante este tempo é adicionado o óleo gordo natural epoxidado. Para uma temperatura de adição mais elevada ocorrem reacções secundárias do óleo gordo natural epoxidado; para uma temperatura de adição mais baixa a velocidade da reacção é demasiado lenta. Em seguida a mistura reactiva é arrefecida. A este processo pode eventualmente seguir-se ainda um isolamento do poliol reciclado, por exemplo, por filtração.

Como PUR-ER podem ser utilizados resíduos, por exemplo, da construção civil, mas em especial de móveis frigoríficos abandonados para sucata. No caso da recuperação e desmantelamento para sucata de móveis frigoríficos dispõe-se de grandes quantidades de PUR-ER. Devido ao seu bom estado de limpeza e à sua composição homogénea estes resíduos são bastante apropriados para uma glicolise.

Para se conseguir uma melhor maneabilidade e para a redução do volume, é vantajoso, antes da glicolise, compactar os resíduos e, no caso das espumas de poliuretano, eliminar os gases propulsantes eventualmente ainda presentes. São utilizados, de acordo com a invenção, etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol e dipropilenoglicol, individualmente ou em misturas entre si.

Com estes glicois pode ser obtido um poliol de glicólise com propriedades particularmente favoráveis, em especial no que se refere à reactividade e à viscosidade.

Como óleos gordos naturais epoxidados são utilizados os produtos que são obtidos a partir de óleos naturais, insaturados pelo menos uma vez mas de preferência insaturados pelo menos três vezes, por exemplo, de soja, linho, colza e de sementes oleaginosas de todos os tipos. Por "insaturado" entende-se neste caso uma dupla ligação carbono-carbono.

Os óleos gordos naturais epoxidados são adicionados à mistura reaçtiva numa quantidade de 1 a 15% em peso, de preferência de 2 a 10% em peso.

Os poliois de glicólise produzidos de harmonia com este processo distinguem-se por um reduzido teor de aminas e por um baixo índice de acidez. Podem ser de novo utilizados para a produção de poliuretanos, sem qualquer tratamento adicional. Devido à sua alta funcionalidade, na maioria dos casos são reutilizados na produção de espumas rígidas de poliuretano.

Para esse efeito são levados a reagir com poliisocianatos, por si sós mas, de preferência, em mistura com outros compostos que contêm grupos hidroxilo, na presença de agentes propulsantes, catalisadores, substâncias auxiliares e aditivos correntes. 6 6

Como os poliois de glicólise de acordo com a invenção possuem viscosidades muito baixas, também podem ser utilizados com vantagem para sistemas de espumas rígidas isentas de hidrocarbonetos fluorclorados. A presente invenção será elucidada mais pormenorizada mente com base nos exemplos que se seguem.

Exemolos 1 a 7 (de acordo com a invenção)

Num balão de fundo redondo, de 2 L, equipado com agitador, funil de carga, termómetro e refrigerante de refluxo foi introduzido dietilenoglicol e aquecido à temperatura Τχ. Depois de se alcançar esta temperatura o balão foi cheio, mediante agitação, com PUR-ER de composição desconhecida, proveniente de móveis frigoríficos abandonados para sucata, previamente triturada por meio de um moinho de corte. Depois da dissolução da PUR-ER no dietilenoglicol a mistura reactiva foi levada à temperatura T2 e aí mantida.

Em seguida a temperatura foi baixada para 150°C e mantida assim 30 minutos e durante este tempo foi adicionado o óleo gordo natural epoxidado.

Depois do termo da adição a mistura reactiva foi arrefecida até à temperatura ambiente e o poliol de glicólise obtido foi analisado.

Os valores exactos das quantidades, temperaturas, tempos, assim como os resultados da análise, são apresentados no quadro.

As determinações do índice de hidroxilo foram realizadas de acordo com a Norma DIN 53 240, as da viscosidade a 25°C de acordo com a Norma DIN 53 214, as do índice de acidez de acordo com a Norma DIN 53 402, bem como as do teor de aminas aromáticas, calculadas como MDA, por meio de HPLC.

Exemplo 8 (comparação)

Procedeu-se como nos exemplos 1 a 7, no entanto não foi adicionado à mistura reactiva nenhum óleo gordo natural, e a mistura reactiva não foi mantida 30 minutos a 150°C. 8β.

Quadro viscosida -de 25°C [mPa-s] 1543 3448 2490 2154 2885 2423 2583 co co σ\ LD fN (U tn 5? Y £ Q o c Σ S Í5 £ l_J 0,020 0,015 0,030 0,038 0,024 0,073 0,55 0,84 índice de acidez [mg KOH/g] 0,680 0,240 tH O O V 0,181 <0,01 0,051 t—1 CD O V 2,59 índice de hidroxilo [mg KOH/g] 604 557 1 579 599 565 572 520 620 1-1 CL CL O lS QJ 22, 3,0 LO C\T CD in 5,0 4,0 (O rC 10,0 1 o CL 4-> < < < < CQ u Q 1 [min] 200 LO 00 150 175 165 130 145 150 ΓΜ h- tJ o L_.J 190-200 190-200 190-200 190-200 190-200 190-200 190-200 190-200 [min] O LO LO 06 65 50 09 65 08 ι- υ o l__J 215-225 225-235 í_ 215-225 225-235 215-225 220-230 O Pxl 1 O o rsi 215-225 DEG 1} [kg] 0'T 1,0 1,0 1,0 1,0 0'T 1,0 1,0 PUR-ER [kg] o 1,0 0'1 0'T 1,0 0'T 1,0 CD í—l o# "Ο Χ LU rH ΓΜ m m LO co 9

1; dietilenoglicol (DEG) 2) referido à soma do peso de PUR-ER + peso de DEG A óleo de soja epoxidado B óleo de linho epoxidado C óleo de colza epoxidado D óleo de rícino epoxidado

Lisboa, 2 4JÂN. 2000- o Agente Oficial da Propriedade Industrial

Agente OScfc' tír ··· R.Casíilíio, £0 ί - :1-.- ς

Teieís. 38613 39 - 385 4513

Claims (8)

1. β I β I fl 'i è.. ... ^ .i- " REIVINDICAÇÕES ^ 1. Processo para a preparação de poliois reciclados, por reacção de espumas rígidas de poliuretano com etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol e/ou dipropilenoglicol, caracterizado por a mistura reactiva, depois da glicólise, ser mantida durante 10 a 60 minutos a uma temperatura que se situa 10 a 80°C abaixo da temperatura da glicólise e por, durante este período de tempo, ser adicionado 1 a 15% em peso, referido à soma da espuma rígida de poliuretano e do etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol e/ou dipropilenoglicol, de pelo menos um óleo gordo natural epoxidado.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a glicólise ser realizada a 180 até 210°C, e a adição do óleo gordo natural epoxidado ser realizada a 130 até 180°C.
3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a glicólise ser realizada a 190 até 200°C, e a adição do óíeo gordo natural epoxidado ser realizada a 140 até 160°C.
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o óleo gordo natural epoxidado ser escolhido do grupo que contém óleo de .colza epoxidado, óleo de rícino epoxidado, ou óleos epoxidados de outras sementes oleaginosas.
5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o óleo gordo natural epoxidado ser adicionado numa quantidade de 2 a 10% em peso, referido à soma do peso da espuma rígida de poliuretano e dos compostos de cadeia curta que contêm grupos hidroxilo.
6. 6. Poliol reciclado, preparado dé acordo com uma das reivindicações 1 a 5.
7. 7. Utilização dos poliois reciclados de acordo com a rèivindicação 6, para produção de poliuretanos.
8. 8. Utilização dos poliois reciclados de acordo |com a reivindicação 6, para produção de espumas rígidas de poliuretano. Lisboa, 2 h JAU 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industrial