PT598344E - Composicoes retardadoras de chama - Google Patents

Description

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"COMPOSIÇÕES RETARDADORAS DE CHAMA"

Esta patente diz respeito a composições retardadoras de chama que contêm um co-polímero de etileno e um excipiente de hidróxido de magnésio. Estas composições são úteis no isolamento e no encamisamento de condutores eléctricos e suportes de comunicações tais como cabos de fibras ópticas. O fio e o cabo, quer sejam utilizados para a transmissão de energia ou comunicações, antes da sua instalação, são normalmente armazenados no exterior ou em áreas não aquecidas. Se o isolamento ou encamisamento fica quebradiço a baixas temperaturas e origina rachas, a integridade do fio ou cabo é posta em causa e pode dar origem a um curto-circuito com todos problemas associados. Por conseguinte, as especificações para as camadas de isolamento ou encamisamento geralmente requerem que estes materiais passem num teste de resistência mecânica a baixas temperaturas. Um bom comportamento a baixas temperaturas, a menos 50°C ou menor ainda, é frequentemente citado pelos fabricantes de fio e cabo como sendo desejável, particularmente para instalações em zonas geográficas como, por exemplo, o Canadá.

Um cabo de energia típico é construído a partir de condutores de metal isolados com um material polimérico. Estes elementos são geralmente entrelaçados de modo a formar um núcleo e são protegidos por um outro material polimérico de revestimento ou de encamisamento. Em certos casos, a protecção adicional é conseguida através da inserção de uma folha entre o núcleo e o revestimento.

As composições retardadoras de chama que compreendem o polietileno e o hidróxido de magnésio são úteis nas aplicações de fios e de cabos, fornecendo, o polietileno, a flexibilidade e o hidróxido de magnésio, o retardamento da chama. Infelizmente, estas composições estão longe de conseguir o comportamento mais desejável a baixas

I 2 temperaturas no que respeita à resistência mecânica. É difícil, por exemplo, alcançar uma boa resistência mecânica a uma temperatura baixa de 0°C com uma composição retardadora de chama de polietileno de baixa densidade linear, muito menos aos desejáveis menos 50°C.

Então, um dos objectivos desta patente é fornecer uma composição retardadora de chama que apresente uma excelente resistência mecânica a baixas temperaturas, sendo por isso útil no mais frio dos climas. Outros objectivos e vantagens desta patente irão de seguida ser descritos.

De acordo com a patente presente o anterior objectivo é conseguido através de uma composição compreendendo: (a) Um polietileno que apresenta uma densidade igual a, ou menor do que, 0,915 grama por centímetro cúbico, enxertado com um anidrido de diácido alifático insaturado, e (b) hidróxido de magnésio, a superfície do qual não é tratada. O polietileno é um polietileno de densidade muito baixa (VLDPE). O VLDPE é um co-polímero de etileno e de, pelo menos uma alfa-olefina apresentando de 3 a 12 átomos de carbono e, preferivelmente, de 3 a 8 átomos de carbono. A densidade do co-polímero é igual a, ou menor do que, 0,915 grama por centímetro cúbico e, de preferência, não é menor do que 0,860 grama por centímetro cúbico. Pode, por exemplo, ser produzido na presença de (i) um catalisador contendo cromo e titânio, (ii) um catalisador contendo magnésio, titânio, um halogéneo e um dador de electrões; ou (iii) um catalisador contendo vanádio, um dador de electrões, um modificador de haleto de alquil-alumínio e um promotor de halocarbono. Os catalisadores e os processos para produzir o VLDPE são descritos, respectivamente, nas patentes dos Estados Unidos 4,101,445 e 4,302,565 e na aplicação de patente europeia 0 120 501 publicados no dia 3 de outubro de 1984. A EP-A-0 370 517 diz respeito a uma composição compreendendo uma resina termoplástica, um retardador de chama inorgânico, um copolímero de etileno e, ou 1- 3

hexeno ou 1-octeno, em que o referido copolímero foi modificado com um composto orgânico insaturado que continha, pelo menos, um carboxilato e, opcionalmente, um copolímero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas apresentando um grau cristalino menor do que, aproximadamente, 40 por cento em peso. A DE-38 13 200 diz respeito a uma composição plástica termoplasticamente processável com base em polietilenos modificados, para ser utilizada em cabos eléctricos e fios, constituída por um polietileno que apresenta uma densidade específica abaixo de 0,91 g/cm (VLDPE) e excipientes em maiores quantidades. A JP-A-62 280 242 diz respeito a uma composição de resina de polietileno, compreendendo de 20 a 70% em peso, de um LLDPE que contém etileno e unidades com 6C de alfa-olefinas e de 80 a 30% em peso de Mg(OH)2 com um diâmetro de partícula médio de 2.2-8.0 pm. A composição apresenta um bom efeito retardador de chama, boas propriedades mecânicas e boa resistência mecânica a temperatura baixas além de não originar gases tóxicos quando queimada. O índice de fusão do VLDPE pode estar no intervalo entre 0,1 a 50 gramas em 10 minutos e, de preferência, está no intervalo entre 0,4 a 10 gramas em 10 minutos. O índice de fusão é determinado de acordo com as ASTM D-1238, Condição E, medido a 190°C. Os co-monómeros de alfa-olefinas adequados são exemplificados pelo propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. A parte do VLDPE atribuída ao co-monómero(s), que não o etileno, está no intervalo entre 1 e 49 por cento em peso com base no peso do co-polímero e está, de preferência, no intervalo entre 10 e 40 por cento em peso.

Os anidridos de diácidos alifáticos insaturados são comummente enxertados em várias poliolefinas. Estes anidridos podem apresentar de 4 a 20 átomos de carbono e, preferivelmente, podem apresentar de 4 a 10 átomos de carbono. Como exemplos de anidridos úteis para a presente patente existem o anidrido maleíco, o anidrido itacónico, e o anidrido nádico. O anidrido preferido é o anidrido maleíco. Se, após o enxerto, 4

estiver presente um excesso de anidrido, este pode ser removido através de desgasificação a temperaturas dentro do intervalo de 200°C a 250°C. O enxerto é realizado utilizando um catalisador de peróxido orgânico, tal como por exemplo, um gerador de radicais livres, como o peróxido de dicumilo; o peróxido de lauroílo; o peróxido de benzoílo; o perbenzoato de butilo terciário; o peróxido de di(tert-butilo); o hidroperóxido de cumeno; o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)hexino-3; o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)hexano; o hidroperóxido de butilo terciário; o percarbonato de isopropilo; e o alfa,alfa'-bis(terc-butilperóxi)diisopropilbenzeno. O catalisador de peróxido orgânico pode ser adicionado em conjunto com o anidrido.

As temperaturas de enxerto podem estar no intervalo entre 100 e 300°C e estão, de preferência, no intervalo entre 150 e 200°C.

Um procedimento típico para enxertar o anidrido maleíco sobre o polietileno é descrito na patente dos Estados Unidos 4,506,056. O enxerto podem também ser realizado adicionando uma solução de anidrido, um catalisador de peróxido orgânico, e um dissolvente orgânico ao polietileno na forma de partículas. O catalisador de peróxido orgânico é solúvel no dissolvente orgânico. Podem ser utilizados diversos dissolventes orgânicos que sejam inertes à reacção. Como exemplos de dissolventes orgânicos adequados podem ser referidos a acetona, a etil-metil-cetona, a metil-propil-cetona, a 3-pentanona, e outras cetonas. Podem também ser utilizados outros dissolventes transportadores que permitam a dissolução do peróxido e do anidrido, e os quais saiam bem sob condições de desgasificação apropriadas. A acetona é o dissolvente preferido porque actua como um agente purificador para os resíduos tais como o anidrido não enxertado ou subprodutos de anidrido. A solução de anidrido pode conter de 10 a 50 por cento em peso de anidrido; de 0,05 a 5 porcento em peso de catalisador de peróxido orgânico; e de 50 a 90 por cento em peso de dissolvente orgânico com base no peso total da solução. Uma solução preferida 5

contém de 20 a 40 porcento de anidrido; de 0,1 a 2 porcento de peróxido e de 60 a 80 porcento de dissolvente. O polietileno enxertado com anidrido pode conter de 0,05 a 5 partes em peso de anidrido por 100 partes em peso de polietileno e, de preferência, contém de 0.1 a 2 partes em peso de anidrido por 100 partes em peso de polietileno. O VLDPE também pode ser enxertado com um silano monomérico insaturado que apresente um ou mais grupos hidrolizáveis de modo a tomar o polímero hidrolizável permitindo assim uma cura por humidade. Embora um tal enxerto possa ser realizado simultaneamente com o enxerto do anidrido de diácido alifático insaturado, pode também pode ser realizado antes ou depois do enxerto de anidrido, se tal for desejado. O co-polímero enxertado com silano pode ser preparado através da técnica descrita abaixo. Neste co-polímero a parte atribuída ao silano está presente numa quantidade de 0,5 porcento a 10 porcento em peso com base no peso do co-polímero, e é preferivelmente incorporado no co-polímero numa quantidade de 0,5 a 4 por cento em peso. Em geral, podem ser utilizados quaisquer monómeros insaturados de silano que contenham pelo menos um grupo hidrolizável. O silano utilizado para modificar o co-polímero pode ser, entre outros, um alcenil-alcóxi-silano tal como um vinil-trialcóxi-silano exemplificado pelo vinil-trimetóxi-silano, vinil-trietóxi-silano ou vinil-isopropóxi-silano. Se for desejável uma cura com humidade mais lenta ou uma melhor estabilidade de armazenamento, podem ser utilizados o vinil-triisobutóxi-silano ou o vinil-tris(2-etilo-hexóxi)-silano. O silano hidrolizável e o polímero enxertado de anidrido podem ser reticulados com a humidade na presença de um catalisador de condensação de silanol convencional tal como o dilaurato de dibutil-estanho, o maleato de dioctil-estanho, o acetato estanhoso, o octoato estanhoso, o naftanato de chumbo, o octoato de zinco, o 2-etilhexoato de ferro e outros carboxilatos metálicos. Uma maior aceleração da reticulação pode ser conseguida adicionando um cocatalisador tal como o titanato de tetrametóxido, o titanato de tetraisopropilo, o titanato de tetrametilo ou outros orgâno-titanatos mencionados na

patente dos Estados Unidos 4,446,279. Os catalisadores podem ser introduzidos na composição em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 1 parte em peso de catalisador primário por 100 partes em peso de co-polímero e 0,25 a 10 partes em peso de cocatalisador por 100 partes em peso de co-polímero. É de seguida descrito um procedimento típico para preparar um polietileno enxertado com silano: 100 partes de co-polímero de etileno/l-buteno que apresenta uma densidade de 0,90, 0,2 partes de l,3-dihidro-2,2,4-trimetil-quinolina polimerizada (um antioxidante), 0,1 partes de peróxido de dicumilo e 4 partes de vinil-tri-2-etilo-hexóxi-silano, são misturados num misturador de Brabender a uma temperatura dentro do intervalo de 80°C a 115°C, uma temperatura suficientemente baixa para manter o peróxido de dicumilo abaixo da sua temperatura de decomposição. Depois de promover a mistura durante cinco minutos, a temperatura é elevada a uma temperatura no intervalo entre 150°C a 220°C. A preparação é então misturada durante 5 a 10 minutos durante os quais ocorre o enxerto do silano sobre o co-polímero. O antioxidante é utilizado como uma armadilha para radicais de modo a controlar a quantidade de reticulação. A técnica precedente pode ser repetida, por exemplo, com 3 partes de vinil-triisobutióxi-silano e 0,1 partes do antioxidante, tetracis[metileno(3-5-di-tert-butil-4-hidróxihidro-cinamato)]metano; a mistura inicial mantém-se dentro de um intervalo de temperatura de 110°C a 120°C, o enxerto é feito durante cinco minutos a 185°C. Vários processos para preparar polímeros enxertados com silano e numerosos silanos insaturados adequados para serem utilizados na preparação deste polímeros e apresentando grupos hidrolizáveis tais como os grupos alcóxido, oxiarilo, oxialifático e halógeno são mencionados nas patentes dos Estados Unidos 3,075,948; 3,225;018; 4;412,042; 4,413,066; 4,574,133; e 4,593,071.

Deve ser notado que o mesmo catalisador de peróxido orgânico é utilizado tanto no enxerto com silano como no enxerto com anidrido. O hidróxido de magnésio é um dos convencionalmente utilizados em aplicações de fios e de cabos excepto no que respeita à não apresentação da superfície tratada. Isto significa que a superfície do hidróxido de magnésio não é tratada ou revestida com qualquer substância química não interessando se as substâncias químicas reagirão com a superfície ou não, nem são utilizados os habituais agentes de tratamento superficial tais como os ácidos carboxílicos ou sais seus derivados na composição à qual o hidróxido de magnésio é adicionado. Deverá ser entendido, por quem tem experiência neste campo, que uma vez que o hidróxido de magnésio é misturado na composição do cabo, será então revestido com uma mistura de resina e outros elementos aditivos.

Um hidróxido de magnésio preferido apresenta as características seguintes: (a) uma •5 tensão na direcção <101> de não mais de que 3,0x10 ; (b) um tamanho cristalino na direcção <101> de mais de 800 angstroms; e (c) uma área superficial, determinada pelo método de BET, de menos de 20 metros quadrados por grama. O hidróxido de magnésio preferido e um método para a sua preparação são descritos na patente dos Estados Unidos 4,098,762. Uma característica preferida no hidróxido de magnésio é que a área superficial, tal como determinada pelo método de BET seja menor do que 10 metros de quadrado por grama. A quantidade de hidróxido de magnésio utilizada na composição pode estar no intervalo entre 100 e 1200 partes em peso de hidróxido de magnésio por cem partes em peso de polietileno enxertado com anidrido e está, preferivelmente, no intervalo entre 100 a 180 partes em peso de hidróxido de magnésio por cem partes em peso de polietileno enxertado com anidrido, sendo de 120 a 160 partes o ideal.

Os polietilenos não modificados incluindo o VLDPE, polietilenos de baixa densidade lineares, e outros polietilenos não modificados de densidades variáveis até 0,965 grama por centímetro cúbico podem, se desejado, ser introduzidos na composição da patente, com algum sacrifício da resistência mecânica a baixa temperatura à medida que a quantidade de polietileno não modificado aumenta. Com base em 100 partes em peso de polietileno modificado, o polietileno não modificado pode ser introduzido numa quantidade dentro do intervalo de 0 a 750 partes em peso, de preferência, não mais do que aproximadamente 325 partes em peso, mas quanto mais próximo de zero estiver a quantidade de polietileno não modificado melhor. 8 8

Podem ser adicionados, composição da presente patente, vários elementos aditivos convencionais em quantidades convencionais. Elementos aditivos típicos são os antioxidantes, os absorventes de raios ultravioleta, os agentes antiestática, pigmentos, corantes, outros excipientes incluindo o negro de carbono e silicato de alumínio, agentes de deslizamento, retardadores de fogo, estabilizadores, agentes de reticulação, agentes de remoção de halogéneos, inibidores de fumo, promotores de reticulação, ajudantes de processo, lubrificantes, plasticizantes e agentes de controle de viscosidade, A patente é ilustrada pelos seguintes exemplos. EXEMPLOS 1 a 4 O Polietileno I é um polietileno de baixa densidade linear não modificado, o qual é um co-polímero de etileno e 1-hexeno apresentando uma densidade de 0,917 grama por centímetro cúbico e um índice de fusão de 3,4 gramas por 10 minutos para comparação. O Polietileno II é um VLDPE maleinizado, o qual é um co-polímero de etileno e 1-buteno apresentando uma densidade de 0,900 grama por centímetro cúbico e um índice de fusão de 0,4 gramas por 10 minutos. O VLDPE é enxertado com 0,3 partes em peso de anidrido maleíco por 100 partes em peso de VLDPE de acordo com o procedimento acima mencionado. O hidróxido de magnésio utilizado nos exemplos encontra-se dentro da definição do hidróxido de magnésio preferido acima mencionada, e não apresenta tratamento superficial. O antioxidante é o tetracis[metileno(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano. São produzidas quatro composições que constituem os espécimes de teste tal como é requerido pelo procedimento de teste para mensurar a resistência a baixa temperatura (LTB), ou seja a ASTM D-746-73 e o procedimento de teste foi realizado. A LTB é mensurada em graus Centígrados.

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As variáveis e os resultados são apresentados na Tabela.

TABELA EXEMPLO l(comp.) 2 3 4 Formulação (em partes em peso): Polietileno I 100 88 76 - Polietileno II - 12 24 100 Hidróxido de Magnésio 139,4 139,4 139,4 139,4 Antioxidante 1 1 1 1 Resultados: LTB(°C) +18 -12,5 -31,5 -45 NOTA À TABELA: No Exemplo 4 no qual a resina é 100 porcento VLDPE maleinizado e o hidróxido de magnésio não é tratado superficialmente origina um LTB de menos 45 °C.

Lisboa, 1 1 JUL 2001

Dra. Maria Silvina Ferreiro

Agente Oficial ds Prhde indo. R. Costilho, 50 - c° - Lj9- ttJLiBQA lelefs. 213 S51339 - 213815050

Claims (10)

1 REIVINDICA ÇÕES 1. Um composição compreendendo: (b) Um polietileno que apresenta uma densidade igual a ou menor do que 0,915 grama por centímetro cúbico, enxertado com um anidrido de diácido alifático insaturado, e (c) hidróxido de magnésio, a superfície do qual não é tratada.

2. A composição definida tal como na reivindicação 1 em que o anidrido é o anidrido maleíco.

3. A composição definida tal como na reivindicação 1 ou na 2, em que o polietileno é adicionalmente enxertado com um silano monomérico insaturado hidrolizável.

4. A composição definida tal como em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que o hidróxido de magnésio apresenta as seguintes características: (a) uma tensão na direcção <101> de não mais de que 3,0xl03; (b) um tamanho cristalino na direcção <101> de mais de 800 angstroms; e (c) uma área superficial, determinada pelo método de BET, de menos de 20 metros quadrados por grama.

5. A composição definida tal como em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que o hidróxido de magnésio está presente numa quantidade de 100 a 1200 partes em peso de hidróxido de magnésio por 100 partes em peso de polietileno enxertado de anidrido.

6. A composição definida tal como em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que a composição contém adicionalmente polietileno, o qual não é enxertado com um anidrido diácido alifático insaturado, numa quantidade até 750 partes em peso com base em 100 partes em peso de polietileno enxertado com anidrido. 2

7. A composição definida tal como em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 em que o polietileno enxertado com anidrido contém de 0,05 a 5 partes em peso de anidrido por 100 partes em peso de polietileno.

8. Um composição compreendendo: (a) um polietileno apresentando uma densidade no intervalo de 0,860 a 0,915 grama por centímetro cúbico enxertado com anidrido maleíco numa quantidade de 0,1 a 2 partes em peso de anidrido maleíco por 100 partes em peso de polietileno; e (b) de 100 a 180 partes em peso de hidróxido de magnésio por 100 partes em peso de polietileno enxertado com anidrido e em que o hidróxido de magnésio apresenta as seguintes características: (i) uma tensão na direcção <101> de não mais de que 3,0x103; (ii) um tamanho cristalino na direcção <101> de mais de 800 angstroms; e (iii) uma área superficial, determinada pelo método de BET, de menos de 10 metros quadrados por grama, não sendo a referida superfície tratada.

9. Um artigo fabricado compreendendo um condutor eléctrico ou um veículo de comunicações rodeado por uma ou mais camadas da composição definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. O artigo fabricado definido na reivindicação 9 em que uma ou mais fibras de vidro são rodeadas por uma ou mais camadas da composição definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8. Lisboa, t | jui 2001

Dra. Maria Silvina Ferreira Agente Oficie' :·. ' ,<!e Industrial R. Cobtir·:,1··')-;" -163 LISBOA Telefs. 21385L359 - 213815050