PT581390E

PT581390E - Agentes anti-espuma

Info

Publication number: PT581390E
Application number: PT93202252T
Authority: PT
Inventors: Peter Colson; Holger Weil
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 2000-08-31
Also published as: EP0581390A2; ATE191656T1; ES2147191T3; EP0581390B1; DE69328327T2; EP0581390A3; GR3033917T3; DK0581390T3; DE69328327D1; US6297413B1

Description

γ.£.

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DESCRIÇÃO "AGENTES ANTI-ESPUMA" A presente invenção diz respeito a um concentrado para protecção de colheitas e a um método para o seu uso na preparação de uma formulação para a protecção de colheitas. O uso de surfactantes estendeu-se a determinadas indústrias e permitiu que substâncias de outro modo imiscíveis fossem misturadas com sucesso. No entanto, quando se utilizam surfactantes em sistemas essencialmente aquosos ocorre normalmente a formação de espuma. Em processos onde os surfactantes estejam também a ser usados devido às suas propriedades de limpeza, e.g. lavagem de líquidos, a formação de espuma é aceitável, mas em muitas Outras situações o excesso de espuma não é desejado e pode interferir com o processamento ou com as propriedades finais do produto. Os processos de produção de papel, fermentação, tintas, etc., usam agentes anti-espuma para reduzir os problemas com a espuma.

Inicialmente, eram utilizados os óleos de querosene e de combustível para reduzir a formação de espuma, mas verificou-se que eram ineficientes e insatisfatórios. Mais recentemente, foram desenvolvidos diferentes agentes anti-espuma para as principais agentes de processamento. Geralmente, os agentes anti-espuma têm componentes anti-espuma, tais como produtos baseados no silicone, e.g., partículas de sílica revestidas com silicone, ceras de hidrocarbonetos, amidas ou ésteres gordos, muitas vezes com um veículo tal como um óleo de hidrocarboneto, e se necessário um componente emulsionante. -2-

Na indústria de protecção de colheitas as formulações de tratamento são muitas vezes vendidas sob a forma de um concentrado para diluição com água pelo agricultor ou utilizador no local do seu uso. Para ajudar a dissolução da formulação, os surfactantes são normalmente incorporados nos concentrados de tratamento e pode ocorrer a formação de espuma na mistura com água num tanque de pulverização. Uma pequena quantidade de espuma é aceitável, mas a formação de espuma em larga escala pode originar problemas na pulverização. Para prevenir esta situação, o agricultor sabe que deve adicionar óleo de diesel para destabilizar a espuma. Esta prática é indesejável uma vez que origina a pulverização da colheita e de outras áreas com óleo de combustível não refinado, situação que é inaceitável do ponto de vista ambientalista.

Os óleos de hidrocarbonetos (e.g. parafina) são também conhecidos como aditivos anti-espuma para formulações de agentes protectores de colheitas, e.g. EP-A-0498231 e Patentschrift da Alemanha (do Leste) 215227. Os requerentes verificaram que determinados óleos parafínicos específicos podem destabilizar significativamente a espuma formada em formulações para a protecção de colheitas na diluição com água. Adicionalmente, o tempo que demora a desfazer a espuma com estes óleos parafínicos é significativamente menor que o verificado para os agentes anti-espuma convencionais e para o óleo de diesel.

Certos óleos parafínicos do tipo óleo lubrificante, tal como o óleo disponibilizado pela Shell sob o nome comercial HVI 60, são úteis na protecção de formulações de colheitas devido ao seu efeito adjuvante, através do qual a actividade do ingrediente activo é estimulada, permitindo o uso de menores quantidades do ingrediente activo. A EP-A356812 divulga uma composição adjuvante que compreende componentes surfactantes e opcionalmente um componente hidrocarboneto. Este último é preferivelmente um solvente aromático, mas pode ser um óleo parafínico ou solvente, convenientemente solvente de uma fracção de petróleo refinado composto por hidrocarbonetos parafínicos e nafténicos e tendo geralmente um ponto de inflamação maior do que 200 °C. Acredita-se que a utilização do componente hidrocarboneto tem associado um factor bioquímico reduzido, mas não se verifica qualquer acção anti-espuma, sendo na realidade especificamente necessários surfactantes de baixa formação de espuma para a composição adjuvante.

Foi verificado pelos requerentes que o adjuvante óleo parafínico HVI 60, o qual tem um ponto de inflamação maior do que 200 °C, e um solvente aromático, SHELLSOL E têm uma acção anti-espuma menor que o óleo de diesel, mesmo em concentrações superiores.

Os óleos de hidrocarbonetos parafínicos, do tipo que aqui se verificou serem úteis como agentes anti-espuma, foram usados em situações domésticas devido ao seu reduzido odor e propriedades de solvente; por exemplo o SHELLSOL D70 é usado como o veículo solvente inerte no pulverizador insecticida SHELLTOX, e as autoridades regulatórias verificaram que eles eram aceitáveis.

Foram recentemente propostas formulações de protecção de colheitas que utilizam surfactantes como adjuvantes, normalmente em quantidades elevadas, ver por exemplo EP-A-356812 acima. Os óleos parafínicos especificados na presente invenção são particularmente adequados para uso com tais formulações de protecção de colheitas e especialmente formulações que incluam surfactantes de alcoxilato de álcool que originem problemas significativos de formação de espuma na diluição com água. -4-

Os óleos parafmicos especificados na presente invenção podem obviamente ser utilizados em qualquer situação anti-espuma, em que o componente parafmico preencha quaisquer requisitos regulatórios e seja compatível com o processo seguido e o produto preparado

Deverá ser compreendido que o uso do termo “agente anti-espuma” inclui um agente que previna a espuma de ocorrer ou que controle ou remova a espuma depois da sua formação.

Por consequência, a presente invenção fornece um concentrado para protecção de colheitas compreendendo um agente protector de colheitas, um etoxilato de álcool e um óleo parafmico o qual se encontra numa gama de 45 a 100%, preferivelmente 50 a 100%, peso por peso de um ou mais hidrocarbonetos parafmicos e tem um peso molecular médio na gama de 100 a 200, preferivelmente 140 a 170, como um agente anti-espuma, onde a razão ponderai de etoxilato de álcool para óleo parafmico no concentrado está na gama de 11:1 a 1:1. O termo “óleo parafmico” é aqui usado para indicar um hidrocarboneto que é uma parafina ou uma mistura de hidrocarbonetos com um componente parafmica, o qual é normalmente derivado de fontes de petróleo. 0(s) hidrocarboneto(s) podem ser derivados por hidrogenação catalítica de uma fracção do petróleo, ou pode ser obtidos por destilação, por exemplo de produtos de reacção de hidrocarbonetos. Geralmente, tais hidrocarbonetos parafmicos são uma mistura de componentes parafina com uma pequena quantidade (menos do que 0,1% m/m de, preferivelmente menos do que 0,03% vaJm de) de aromáticos; podem também estar presentes componentes nafténicos. Adequadamente, o ponto de inflamação do hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbonetos requerido é menor do que 100 °C, e preferivelmente cai na gama de 35 a 75 °C. -5- O óleo de hidrocarboneto parafmico especificado na presente invenção pode deste modo ser usado como uma parafina pura ou substancialmente pura, e.g., decano, uma mistura de isómeros parafínicos, uma mistura de parafinas ou como uma mistura de parafinas com hidrocarbonetos nafténicos ou aromáticos. A componente parafínica pode estar presente como parafina(s) ou como isoparafina(s) e geralmente, na presente, o termo parafina deverá ser entendido como incluindo isoparafina. Adequadamente, o óleo de hidrocarboneto parafmico contém uma ou mais parafinas tendo 9 a 14 átomos de carbono, especialmente de 10 a 14 átomos de carbono. Os óleos de hidrocarbonetos parafínicos especialmente adequados têm uma densidade de 0,70 a 0,85 kg/1, especialmente na gama de 0,75 a 0,80 kg/1.

Os óleos parafínicos úteis encontram-se na gama dos hidrocarbonetos parafínicos e isoparafínicos disponíveis no conjunto de solventes hidrocarbonetos da SHELLSOL disponibilizados pela Shell, ou os produtos equivalentes, por exemplo a gama de produtos ISOP AR disponibilizados pela Exxon. São preferidos os graus de hidrocarbonetos SHELLSOL D e SHELLSOL T ou equivalentes.

Os graus de SHELLSOL D preferidos podem ser definidos como uma combinação complexa de hidrocarbonetos obtida por tratamento de uma ffacção de petróleo com hidrogénio na presença de um catalisador, consistindo em hidrocarbonetos predominantemente na gama de C9 a C14 e com ponto de ebulição na gama de aproximadamente 155 °C a 250 °C. O teor de aromáticos está abaixo de 0,03% m/m de e o ponto de inflamação não é inferior a 38 °C. As formas preferidas têm caracteristicamente um baixo odor adocicado.

Os graus SHELLSOL T preferidos podem ser definidos como uma -6-

combinação complexa de hidrocarbonetos produzidos por destilação dos produtos da reacção do isobutano com hidrocarbonetos mono-olefínicos, consistindo predominantemente em hidrocarbonetos saturados de cadeia ramificada com um número de átomos de carbono na gama de Cio a 12 e um ponto de ebulição na gama de aproximadamente 167 °C a 218 °C. As formas preferidas têm caracteristicamente um baixo odor.

Os hidrocarbonetos parafínicos especificados têm uso particular em conjunção com formulações de protecção de colheitas quando o concentrado de protecção de colheitas é diluído em água ou em um meio aquoso. O concentrado de protecção de colheitas pode estar na forma de um líquido solúvel, concentrado emulsionável, concentrado em emulsão ou um concentrado em suspensão. Incluir um componente anti-espuma em tais formulações de protecção de colheitas corresponde a um desvio significativo da prática convencional.

Os etoxilatos de álcool são adequadamente derivados de um álcool alifático C9_ig, preferivelmente C9.15. A cadeia etoxilato adequada tem pelo menos 5 fracções etoxilo, preferivelmente de 5 a 9 ffacções etoxilo. A gama DOBANOL de etoxilatos de álcool disponibilizada pela Shell e a gama GENAPOL de etoxilatos de álcool disponibilizados pela Hoechst podem ser particularmente referidos. A razão ponderai de etoxilato de álcool para óleo parafínico encontrase na gama de 11:1 a 1:1. A quantidade de etoxilato presente num concentrado de protecção de colheitas da presente invenção situa-se proveitosamente na gama de 500 a 600 g/1, especialmente 400 g/1, e o óleo parafínico está presente numa quantidade na gama de 50 a 300 g/1, especialmente 200 g/1. -7- A presente invenção fornece ainda um método para preparar uma formulação de protecção de colheitas compreendendo a adição do concentrado de protecção de colheitas a água.

Os Exemplos que se seguem ilustram a invenção. O ingrediente activo usado em todos os Exemplos foi o composto 1 -(4-clorobenzil)-3,3-dimetil-2-hidroxi-2-(l,2,4-triazol-l-il)-metilciclopentano, normalmente designado por metconazole. O Exemplo 1 é um exemplo de comparação; os exemplso 2 e 3 mostram o uso de óleos parafínicos específicos como agentes anti-espuma. Nos Exemplos “%m/m” indica uma base massa por massa em percentagem. EXEMPLO 1 A actividade anti-espuma de vários agentes anti-espuma convencionais e óleos de hidrocarboneto foram avaliados usando a seguinte formulação líquida solúvel:

Ingrediente activo 60 g DOBANOL 91-6 600 g Álcool amílico até 1 L. A formulação foi preparada convencionalmente por mistura do ingrediente activo e do DOBANOL e perfazendo a formulação até 1 litro com álcool amílico. O DOBANOL 91-6 é um etoxilato de álcool da Shell, o qual tem ffacções de álcool primário C9_n com um média de 6 unidades etoxilo por molécula. A avaliação foi efectuada por adição da substância teste na -8- concentração especificada à formulação de teste anterior no momento da preparação, diluindo a formulação líquida solúvel resultante em água, e agitando durante um minuto com um agitador magnético com a velocidade mais elevada disponível. O tempo decorrido para a espuma se dispersar completamente após a agitação ter sido interrompida foi então registada. Os resultados são apresentados na Tabela I abaixo.

TABELA I

Agente anti-espuma Concentração (g/1) Tempo para desfazer a espuma - - 21 min 10 seg Anti-espuma T 5 24 min 14 seg Anti-espuma T 10 23 min 22 seg Anti-espuma T 20 22 min 53 seg Anti-espuma T 30 17 min 18 seg Anti-espuma DN 5 > 21 min Anti-espuma DNE 5 > 21 min Anti-espuma FN 1 > 21 min Anti-espuma TIP 1 > 21 min Anti-espuma KN 1 > 21 min Bevaloid 642 1 > 21 min Baysilone 0,5 12 min 00 seg Óleo de diesel 5 13 min 21 seg Shellsol E 200 >21 min HVI 60 200 > 21 min

Anti-espuma T, anti-espuma DN, anti-espuma DNE e Baysilone são todos agentes anti-espuma disponibilizados pela Bayer AG. -9-

Anti-espuma FN, anti-espuma TIP e anti-espuma KN são todos agentes anti-espuma disponibilizados pela Hoechst. Bevaloid 642 é um agente anti-espuma disponibilizado pela Rhone-Poulenc.

Shellsol E é um hidrocarboneto aromático disponibilizado pela Shell, o qual contém tipicamente 83 (ASTMD 1319 %v/v) de aromáticos, 12 % m/m de parafinas e 4 %m/m de nafténicos, e tem uma densidade a 15 °C de 0,856 kg/1 (ASTM D 1298), um peso molecular médio de 125 e um ponto de inflamação (ABEL) de 42 °C. Destila entre 164 °C e 188 °C. HVI 60 é um óleo adjuvante parafínico disponibilizado pela Shell, o qual contém tipicamente 10 a 30% de aromáticos e tem um ponto de inflamação de 204 °C por PMcc, e um peso específico de 0,872. A concentração de cada agente anti-espuma usado foi determinada de acordo com as recomendações do fabricante. Para a anti-espuma T não se poderiam dissolver mais do que 30 g/1 na formulação teste; similarmente para os outros agentes anti-espuma listados, a concentração referida é a quantidade máxima que poderia ser incorporada na formulação teste.

Para além dos anteriores, foram testados outros óleos para averiguar as propriedades anti-espuma com a formulação teste, mas verificou-se que não tinham a capacidade de desfazer a espuma formada na diluição com água: óleo Shell Gravex (vários graus), óleo de pinheiro manso, óleo de colza, óleo de bálsamo e solvente de nafta. Foram também testados vários álcoois e ·» verificou-se que não tinham acção anti-espuma: metanol, etanol, decanol, ciclo-hexanol, heptanol, octanol e álcool benzílico, entre outros. E considerado que, para um agente anti-espuma desejável, o tempo - 10-

que a espuma leva a ser completamente desfeita deverá ter um máximo de 5 minutos. Pode ser verificado que nenhum dos agentes anti-espuma convencionais nem o equivalente do agricultor, óleo de diesel, origina um tempo aceitável para desfazer a espuma. Adicionalmente, mesmo a concentrações elevadas, nem o adjuvante do óleo parafinico HVI 60 nem o hidrocarboneto aromático SHELLSOL E mostraram qualquer actividade anti-espuma. EXEMPLO 2 A actividade anti-espuma de determinados hidrocarbonetos parafínicos foi avaliada pelo teste anterior e usando as seguintes formulações teste:

A B Ingrediente activo 60 g 60 g DOBANOL 91-6 500 g 400 g Álcool amílico até 1 L até 1 L

Os resultados encontram-se na tabela seguinte: TABELA II

Agente teste Concentração (g/1) Formulação Tempo para desfazer espuma n-decano 200 A 1 min 44 seg n-decano 200 B 0 min 43 seg Shellsol D70 200 A 5 min 02 seg Shellsol D70 200 B 1 min 25 seg -11 - O n-decano é uma parafina 100% com um peso molecular de 142, uma densidade a 20 °C de 0,73 kg/1, e um ponto de inflamação de 46 °C. O Shellsol D 70 da Shell é uma combinação de hidrocarbonetos parafinicos, a qual contém tipicamente 40 a 60 %m/m de parafinas Cn.14, na gama de 40 a 51 %m/m de nafténicos, menos do que 5 %m/m de benzeno e 0,03 %m/m de aromáticos e tem uma densidade (ASTM D 1298) a 15 °C de 0,792 kg/1, um peso molecular médio de 174, um ponto de inflamação (ABEL) de 73 °C (ASTM D 93 PMcc), e uma temperatura de ebulição de 190 a 250 °C.

Pode ser verificado que os hidrocarbonetos parafinicos desfazem muito rapidamente a espuma formada na diluição e mistura com água. EXEMPLO 3

Foi avaliada a actividade anti-espuma de vários hidrocarbonetos parafinicos usando uma série de formulações líquidas solúveis de metconazole / DOBANOL 91-6 / álcool amílico usando o seguinte método para o teste.

Foi adicionada água (150 ml) à temperatura ambiente a um cilindro de medida graduado de 250 ml equipado com uma rolha. A este foi adicionada a formulação teste. O cilindro e o seu conteúdo foi então invertido 180° e invertido de novo para a posição inicial em cada 2 segundos, num total de trinta vezes, deixando-se então repousar. O volume de espuma (em ml) na superfície da diluição foi registado inicialmente e de novo em intervalos de tempo definidos. -12-

As formulações usadas nos testes e os resultados dos testes são apresentados nas Tabelas seguintes, onde: n-Decano e SHELLSOL D70 são como no Exemplo 2 acima. SHELLSOL D60 da Shell é uma combinação de hidrocarbonetos parafmicos, a qual tipicamente contém parafinas C10-12 numa gama de 45 a 54 %m/m, nafténicos numa gama de 45 a 54 %m/m, menos do que 5 %m/m de benzeno e 0,02 %m/m de aromáticos, e tem uma densidade a 15 °C (ASTM D 1298) de 0,786 kg/1, um ponto de inflamação (ABEL) de 66 °C (ASTM D 93 PMcc), um peso molecular médio de 154, e uma temperatura de ebulição de 178 a 212 °C. O SHELLSOL D 40 da Shell é uma combinação de hidrocarbonetos parafmicos, a qual contém tipicamente 50 a 60 %m/m de parafinas C9.n, na gama de 40 a 50 %m/m de nafténicos, menos do que 5 %m/m de benzeno e 0,02 %m/m de aromáticos e tem uma densidade a 15 °C (ASTM D 1298) de 0,765 kg/1, um ponto de inflamação (ABEL) de 40 °C, um peso molecular médio de 141, e uma temperatura de ebulição de 155 a 202 °C. SHELLSOLL TD é um hidrocarboneto isoparafínico da Shell, 0 qual tipicamente contém mais do que 99 %m/m de parafinas C10-11, 0 %m/m de de nafténicos, e 0,01 %m/m de aromáticos, e tem uma densidade a 15 °C (ASTM D 1298) de 0,751 kg/1, um ponto de inflamação (ABEL) de 44 °C, um peso molecular médio de 164, e uma temperatura de ebulição de 167 a 195 °C. SHELLSOLL T é um hidrocarboneto isoparafínico da Shell, 0 qual tipicamente contém mais do que 99 %m/m de parafinas Cn.12, 0% m/m de de - 13- nafténicos, e 0,01 %m/m de aromáticos, e tem uma densidade a 15 °C (ASTM D 1298) de 0,761 kg/1, um ponto de inflamação (ABEL) de 60 °C (DIN EN 57), um peso molecular médio de 169, e uma temperatura de ebulição de 179 a 218 °C.

As formulações teste utilizadas foram as seguintes:

C D Ingrediente activo 60 g 60 g Dobanol 91-6 400 g 450 g Hidrocarboneto parafínico 200 g 200 g Álcool amílico até 1 L até 1 L

Dos resultados pode ser concluído que, virtualmente em todos os casos, a espuma é desfeita após um minuto, desaparecendo a espuma residual após 3 minutos para a formulação CC e após 12 minutos para a formulação D.

TABELA III

TESTES USANDO A FORMULAÇÃO C

HIDROCARBONETO PARAFÍNICO TEMPO DECANO D70 D60 D40 TD T Inicial 110 120 110 110 120 120 1 min 6 60 6 6 4 4 3 min zero 1 zero zero zero zero 12 min zero zero zero zero zero zero 30 min zero zero zero zero zero zero - 14-

TABELAIV

TESTES USANDO A FORMULAÇÃO D

HIDROCARBONETO PARAFÍNICO TEMPO DECANO D70 D60 D40 TD T Inicial 110 120 110 110 120 120 1 min 6 18 10 6 6 6 3 min traços 5 3 4 4 4 12 min zero traços traços 1 1 1 30 min zero zero zero traços traços traços

Lisboa, 8 de Junho de 2000

V

J

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industriai rua VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Um concentrado para protecção de colheitas compreendendo um agente protector de colheitas, um etoxilato de álcool e um óleo parafmico em que o óleo parafmico compreende um ou mais hidrocarbonetos(s) parafmicos numa gama de 45 a 100 % em peso e tem um peso molecular na gama de 100 a 200, e uma razão ponderai de etoxilato de álcool para óleo parafmico no concentrado na gama de 11:1 a 1:1.
2. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com a Reivindicação 1, em que o óleo parafmico tem uma densidade a 15 °C na gama de 0,70 a 0,85 kg/1.
3. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com a Reivindicação 1 ou Reivindicação 2, em que o óleo parafmico contém menos do que 0,1 %m/m de de aromáticos, e o ou cada hidrocarboneto parafmico tem 9 a 14 átomos de carbono e um ponto de inflamação menor do que 100 °C.
4. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com a qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o etoxilato de álcool está presente numa concentração na gama de 300 a 600 g/1 e o óleo parafmico está presente numa concentração na gama de 50 a 300 g/1.
5. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com a qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o agente protector de colheitas é metconazole.
6. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com -2- a qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o óleo parafmico tem um peso molecular médio na gama de 140 a 170.
7. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com a qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o óleo parafmico é uma mistura de componentes parafínicos com menos do que 0,03 %m/m de de aromáticos.
8. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com a qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o óleo parafmico é uma combinação de hidrocarbonetos com ponto de ebulição na gama de 155 °C a 250 °C.
9. Um concentrado para protecção de colheitas de acordo com a qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o óleo parafmico é uma combinação de hidrocarbonetos que consiste predominantemente em hidrocarbonetos saturados de cadeia ramificada.
10. Um método para preparar uma formulação de protecção de colheitas, que compreende a adição do concentrado de protecção de colheitas de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes a água. Lisboa, 8 de Junho de 2000

JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA