PT2236641E - Método de pré-tratamento de substratos para processos de deposição física em fase de vapor - Google Patents

Description

ΕΡ 2 236 641/ΡΤ DESCRIÇÃO "Método de pré-tratamento de substratos para processos de deposição fisica em fase de vapor" A invenção presente refere-se a um método de pré-tratamento de substratos, que pode ser executado da forma habitual antes da deposição de filmes em substratos por métodos de deposição fisica em fase de vapor (PVD). A deposição por arco catódico é um método estabelecido há anos, utilizado para a deposição de filmes em ferramentas e peças e para a deposição de uma grande diversidade filmes metálicos, bem como nitretos metálicos, carbonetos metálicos e carbonitretos metálicos. Neste método, os alvos são os cátodos de um processo de descarga em arco, que é operado a tensões baixas e correntes altas, e através do qual o material do alvo (cátodo) é vaporizado. Fontes de alimentação CC são utilizadas como uma fonte de alimentação mais simples e barata para a operação de processos de descarga em arco.

Em DE 42 38 784 Cl revela-se um processo para reduzir a tendência à corrosão e aumentar a resistência ao desgaste de objectos feitos de aço com baixo teor de liga e susceptiveis à corrosão. A fim de reduzir a tendência à corrosão e aumentar a resistência ao desgaste de objectos com baixo teor de liga e, portanto, de aços susceptiveis à corrosão, num único processo, as superfícies do objecto são primeiro limpas por bombardeamento de iões sob vácuo, átomos de crómio são a seguir difundidos pelas superfícies limpas por meio de bombardeamento de iões de crómio sob vácuo, e por fim, ainda sob vácuo e sem interrupção do processo, um revestimento é depositado no filme de difusão que resulta dos depósitos suportados por iões, adquirindo a forma de um revestimento duro. É sabido que o material vaporizado por descarga de arco catódico contém uma percentagem elevada de iões. Em Johnson, "P. C. in Physics of Thin Films", vol. 14, Academic Press, 1989, pp. 129-199 são indicados valores entre 30% e 100% para estes iões, dependendo do material do cátodo e da magnitude da corrente de descarga. Esta elevada percentagem de vapor ionizado é desejável para a formação do filme. 2

ΕΡ 2 236 641/PT Ο elevado grau de ionização é especialmente vantajoso na formação do filme quando está associado a uma polarização negativa do substrato e, portanto, permite aumentar e variar a aceleração e a energia dos iões em direcção ao substrato. Os filmes formados desta maneira possuem uma densidade mais elevada e é possível modificar algumas das suas propriedades, como a tensão e a morfologia de camada, alterando a tensão de polarização.

Dependendo do ponto de fusão do material vaporizado, a evaporação por arco produz mais ou menos gotículas, que de uma maneira geral são indesejáveis. Esta percentagem de gotículas não é geralmente tomada em consideração quando o grau de ionização do material evaporado é referido, mas pode afectar consideravelmente a qualidade do filme. É desejável, por isso, reduzir a percentagem de gotículas no material vaporizado, por meio de uma fonte especial de campo magnético ou de filtros (mecânicos e electromagnéticos, conforme descrito em Aksenov, I. I. et al., Sov. J. Plasma Phys. 4(4) (1978) 425), ou reduzir a sua percentagem através de outros parâmetros do processo, tal como uma pressão relativa de gás aumentada. Foi também proposta a utilização de materiais com ponto de fusão mais elevado para reduzir o número e tamanho das gotas. A parte ionizada do material vaporizado que se observa na vaporização por arco pode igualmente ser utilizada no pré-tratamento de substratos. Aumentando sucessivamente a tensão de polarização do substrato, o bombardeamento com os iões de vapor do material vaporizado e do gás de processo pode ser conduzido de forma a permitir que os substratos sejam pulverizados e/ou aquecidos até altas temperaturas.

Normalmente, esta etapa do processo é referida como condicionamento (etching) por iões metálicos, um nome um tanto impreciso uma vez que não inclui no conceito os iões produzidos pela utilização habitual ou necessária de um gás de processo ou de um gás reactivo. Em geral, no entanto, é desejável reduzir a percentagem de iões no gás de processo (um gás inerte, como o árgon, é frequentemente utilizado) ou eliminar totalmente o gás de processo. Uma razão para isso é que os gases inertes não podem ser incorporados nos filmes de 3

ΕΡ 2 236 641/PT forma estável, uma vez que não se ligam e, além disso, dão origem a tensões. No entanto, em geral, uma operação continua da fonte do arco sem alimentação de gás (gás de processo ou gás reactivo) não é facilmente possível. Se for necessário operar as fontes do arco sem gás de processo, por exemplo, as fontes de iões para a implantação iónica, então estas devem ser operadas no modo de arco pulsado, ou seja, a fonte deve ser continuamente reacendida porque o arco apenas "vive" um curto período de tempo se nenhum gás for adicionado. Um exemplo deste método encontra-se descrito em JP 01042574.

Um pré-tratamento dos substratos por bombardeamento de iões e o associado condicionamento do substrato com iões, bem como o aquecimento do substrato, já foram descritos na Patente U.S. 4 734 178. É importante acrescentar aqui que o condicionamento com iões metálicos pode levar a resultados de tratamento de superfície do substrato que diferem dos resultados obtidos com um simples aquecimento do substrato ou com o aquecimento do substrato por bombardeamento de electrões, como descrito, por exemplo, por Sablev na Patente U.S. 5 503 725. Até mesmo a mera utilização de iões metálicos conduz a novas possibilidades de reacção em comparação com os iões de gás inerte, por exemplo, a formação de carbonetos ou cristais mistos.

Estão descritas na literatura combinações de processos de implantação e difusão que resultam na incorporação de iões metálicos na superfície do substrato e, como tal, num acoplamento favorável do filme de vapor posteriormente depositado (Muenz, W.-D. et al., Surf. Coat. Technol. 49 (1991) 161, Schonjahn, C. et al., J. Vac. Sei. Technol. A19 (4) (2001) 1415) .

No entanto, o problema principal com esta etapa do processo é a existência de gotículas metálicas cuja massa é um múltiplo da massa atómica e que normalmente não podem ser removidas novamente por uma etapa de condicionamento no caso de entrarem em contacto com a superfície do substrato e ali condensarem. 4

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Uma maneira de contornar esta situação é equipar as fontes do arco com filtros para separar as goticulas dos iões.

Um tipo de filtro conhecido baseia-se no trabalho de Aksenov, I. I. et al., Sov. J. Plasma Phys. 4(4) (1978) 425. A fonte do arco é conectada à câmara de deposição através de um tubo que inclui um campo magnético e uma curva de 90°. O campo magnético orienta os electrões ao longo da curva e estes, por sua vez, forçam os iões, por meio de forças eléctricas, a seguir um percurso curvo semelhante. As gotas sem carga, no entanto, colidem com a parede interna do tubo e são deste modo impedidas de atingir o substrato. A redução resultante na velocidade desempenha um papel subordinado para fins de condicionamento por iões metálicos. No entanto, é muito desfavorável o facto de o diâmetro utilizável do feixe de iões que sai do tubo para a câmara de deposição ter apenas entre alguns e cerca de 10 centímetros. Em muitas aplicações, isso torna necessário mover o substrato para a frente da fonte de modo a garantir homogeneidade suficiente do processo de condicionamento. Isto impede a utilização destes métodos em sistemas descontínuos comuns de deposição, do tipo convencionalmente usado na produção.

Uma abordagem bastante mais simples consiste em colocar uma chicana na frente da fonte de arco e um ânodo em posição offset, situado aproximadamente por trás do substrato (por exemplo, utilizando outra fonte como ânodo no lado oposto da câmara), como já foi basicamente delineado em U.S. 05503725 por Sablev, mas não descrito especificamente para o processo MIE (MIE = condicionamento (etching) com iões metálicos). Os electrões passam pela câmara e são forçados através dos substratos. Os campos eléctricos também forçam os iões por caminhos próximos dos electrões, estando assim disponíveis na proximidade do substrato para o processo de condicionamento. As goticulas são predominantemente capturadas na chicana. Esta orientação do processo seria muito ineficaz para um processo de deposição, porque há perdas de material ionizado na chicana e nas zonas das bordas. No entanto, uma vez que na arte anterior os processos típicos de condicionamento por iões metálicos apenas requerem baixas correntes de poucos amperes e o condicionamento ocorre em poucos minutos, tal 5 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ operação pode, na verdade, justificar-se em processos de produção. Obrigar, porém, os iões a seguir o percurso dos electrões, através do suporte do substrato, requer um ânodo separado da tensão da câmara. Isto requer espaço adicional na câmara, o que por sua vez reduz a produtividade do sistema. 0 atrás referido intermitente uso de outra fonte de arco como ânodo tem a desvantagem de que esta fonte fica obstruída e só se torna utilizável novamente se for limpa por meio de um indesejável "arco livre ("free arcing").

Em resumo, seria desejável no processo MIE eliminar a chicana e que, além disso, não fosse necessário operar a fonte do arco por meio de um ânodo separado, mas sim utilizar a câmara do substrato em lugar do ânodo (terra), sem produzir uma quantidade excessiva de gotículas, principalmente gotículas de grande diâmetro. Além disso, seria desejável atingir um crescimento nulo do filme sobre o substrato logo a polarizações moderadas do substrato (menos de 1500 V, de preferência menos de 800 V) e ter a possibilidade de, através da polarização do substrato, mudar da fase de deposição do filme para a fase de condicionamento e vice-versa.

Dada a formação de gotas que ocorre no método de arco, foram desenvolvidos esforços no sentido de produzir os iões não por meio de uma fonte de arco, mas por meio de uma fonte de pulverização catódica, conforme descrito em EP 01260603. Sabe-se que muito menos gotículas são produzidas através do processo de pulverização catódica, mas que as fontes convencionais de pulverização catódica também produzem muito menos iões. No entanto, foi demonstrado claramente que a operação das fontes de pulverização catódica através de fontes de alimentação pulsadas aumenta significativamente a densidade dos iões durante o impulso. Este método de pulverização catódica por magnetrão pulsado de alta potência ("High Power Pulsed Magnetron Sputter Method" (HIPIMS) Ehiasarian, A. P. et ai., 45th Annual Technical Conference Proceedings, Society of Vacuum Coaters (2002) 328) parece ser adequado para produzir significativamente mais iões do que aqueles produzidos por métodos normais de pulverização catódica, sobretudo até iões metálicos.

Uma desvantagem deste método, no entanto, é o facto de ser necessário um campo magnético significativamente mais 6

ΕΡ 2 236 641/PT potente no alvo para o magnetrão produzir uma descarga. Este campo magnético mais potente tem a desvantagem de resultar na captura dos iões produzidos no impulso de alta energia e, assim, apenas uma pequena parte deles atinge o substrato.

Uma desvantagem muito maior deste método, no entanto, é a incompatibilidade do método HIPIMS-MIE com a deposição PVD, já que na maioria das vezes estas fontes não podem ser empregues para a deposição em si.

As taxas de deposição através do método HIPIMS são tão baixas que, na maioria dos casos, fontes adicionais têm de ser utilizadas para a deposição do filme e, além disso, não é possível empregar as fontes HIPIMS para a deposição do filme. Isso é inconsistente com o aumento da produtividade dos sistemas de produção. E, por último, o método por pulverização catódica também requer um gás inerte, como o árgon, como gás de processo.

As desvantagens dos anteriormente utilizados métodos de condicionamento com iões metálicos baseados na vaporização por arco catódico podem ser resumidas da seguinte forma: 1. Dependendo do material do alvo, as fontes de arco não filtradas produzem uma grande quantidade gotícuias, algumas das quais com grandes diâmetros. Estas gotículas não possuem energia suficiente que lhes permita reagir química e completamente com os componentes da superfície do substrato, ou serem incorporadas na superfície do substrato. 2. A menor ocorrência de gotas pela utilização de materiais do alvo com o ponto de fusão mais elevado aumenta os custos dos materiais e torna a operação do arco mais complexa. A concepção das fontes de arco torna-se mais complexa para atingir as correntes da fonte e as tensões de descarga mais elevadas que são requeridas com materiais de alto ponto de fusão, e as fontes de alimentação eléctrica tornam-se também mais caras. 3. Devido à maior inércia química, de forma geral, dos materiais de ponto de fusão mais elevado, as desejadas reacções químicas destes materiais de alto ponto de fusão com 7

ΕΡ 2 236 641/PT os componentes de superfície do substrato geralmente ocorrem apenas a temperaturas mais altas (por exemplo, na formação de carbonetos). 4. A combinação das fontes de arco com filtros mecânicos e/ou electromagnéticos para redução das gotículas resulta numa perda de corrente iónica no substrato. Mais importante ainda, a uniformidade deste tratamento não pode ser garantida em grandes áreas de substrato, típicas dos sistemas de produção. 5. Além da perda de corrente iónica no substrato, o uso de filtros também resulta numa redução da percentagem de iões de carga múltipla. Estes aumentam a probabilidade das reacções químicas (termicamente estimuladas), uma vez que atacam o substrato com uma energia correspondentemente multiplicada e, por conseguinte, desempenham um papel essencial na formação de ligações estáveis a alta temperatura. Na verdade, para compensar a perda de iões carga de múltipla, a polarização do substrato pode ser aumentada, mas é geralmente aconselhável evitar tensões superiores a 1000 V, não só para reduzir o arco, mas também por razões de segurança. 6. Maior pressão de gás de processo resulta na redução de gotículas, mas também reduz drasticamente a corrente no substrato e principalmente a percentagem de iões metálicos de carga múltipla. Por razões de compatibilidade do processo, no entanto, seria também desejável alcançar correntes de iões no substrato suficientemente elevadas para o arco produzido nos gases reactivos.

As desvantagens do MIE baseado no método de pulverização catódica HIPIMS podem ser resumidas da seguinte forma: 1. Não há compatibilidade com as fontes de arco para a deposição do filme, porque as taxas de deposição são muito baixas, ou seja, são necessárias alimentação eléctrica e fontes especiais para a operação das fontes de pulverização catódica. 2. A corrente iónica no substrato só é gerada durante o impulso. Uma grande parte dos iões é capturada pelo campo 8 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ magnético do magnetrão e não atinge o substrato (Muenz, W.-D. et al., Vacuum in Research and Practice, 19 (2007) 12) . 3. A operação das fontes de pulverização catódica requer sempre um gás de processo, que é incorporado na superfície do substrato e resulta em tensões e instabilidades altamente indesejáveis na superfície do substrato. 4. A operação com gás reactivo numa operação de pulverização catódica é difícil de controlar.

Com base no exposto atrás, pode ser retirada a seguinte conclusão relativamente à utilização de MIE:

Com as fontes de arco, a questão essencial são as grandes gotículas que causam problemas porque não possuem energia suficiente que lhes permita difundir para o interior do substrato depois de atingir a sua superfície ou reagir com os componentes da superfície do substrato. Caso contrário, a vaporização por arco, com o seu potencial para a produção de iões de carga múltipla, seria o método mais adequado de realização do pré-tratamento do substrato por condicionamento com iões metálicos.

Buschel, M. et ai., Surf. Coat. Technol. 142-144 (2001) 665 revelaram igualmente o facto de as fontes de vaporização por arco poderem ser operadas de forma pulsada para a deposição de filmes. Neste método, uma corrente contínua é sobreposta por uma corrente pulsada. A este respeito, note-se igualmente que a pulsação das fontes conduz a uma redução sobretudo das gotas maiores durante a deposição do filme. É também sabido da literatura que a pulsação das fontes de arco catódico sem as operar de modo contínuo, ou seja, sem reacender continuamente as fontes a cada impulso, resulta numa maior corrente iónica devido principalmente ao aumento da percentagem dos iões carga múltipla (Oks, E. M. et al., Rev. Sei. Instrum. 77 (2006) 03B504). O objecto da invenção é uma taxa nula de deposição do filme apesar de as fontes do arco de deposição continuarem operacionais, ou seja, atingir um estado de equilíbrio entre 9 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ a acumulação de material na, e a remoção de material da, superfície e a possibilidade de controlar este estado de equilíbrio por meio da polarização do substrato. Outro objecto da presente invenção é desenvolver um método de pré-tratamento do substrato baseado no bombardeamento da superfície do substrato com iões, uma percentagem significativa dos quais são iões metálicos e iões do gás reactivo e, em casos extremos, ser possível eliminar completamente o gás de processo.

Outro objecto da presente invenção é a difusão destes iões para a superfície do substrato e a reacção química destes iões com componentes da superfície do substrato.

Outro objecto desta invenção é a reparação das alterações ao substrato causadas em etapas anteriores, por exemplo, esgotamento de cobalto da superfície do substrato devido à limpeza do substrato por via húmida e química. 0 objecto é conseguido com as características definidas na reivindicação 1. As modificações vantajosas são reveladas nas reivindicações dependentes. A invenção baseia-se num método de tratamento de superfície de peças de trabalho num sistema de tratamento a vácuo, que compreende um primeiro eléctrodo que actua como alvo e que faz parte de uma fonte de vaporização por arco, em que por meio do primeiro eléctrodo é mantido um arco eléctrico que vaporiza material do alvo, o qual é depositado pelo menos parcial e intermitentemente sobre as peças de trabalho, e que compreende ainda um segundo eléctrodo na forma de suporte da peça de trabalho que, juntamente com a peça de trabalho, constitui um eléctrodo de polarização, em que por meio de uma alimentação de tensão, uma tensão de polarização é aplicada ao eléctrodo de polarização de modo a que a tensão de polarização corresponda ao arco eléctrico, para que essencialmente não haja acumulação líquida de material na superfície.

Assim, o método de acordo com a invenção é caracterizado pela operação com uma corrente pulsada do primeiro eléctrodo; a pulsação conduz a uma maior corrente no substrato, através 10

ΕΡ 2 236 641/PT da superfície da peça de trabalho, em comparação com a operação não pulsado e, como resultado, mesmo com uma tensão de polarização inferior à da operação não pulsada do primeiro eléctrodo, não ocorre acumulação líquida de material na superfície. A utilização de corrente pulsada na operação de sistemas de deposição a vácuo com fontes de arco é conhecida. Por exemplo, WO 2006099760 e WO 2007131944 descrevem a operação da fonte de arco com corrente pulsada como um factor essencial para manter a superfície catódica livre de filmes de óxido impermeáveis e para garantir uma descarga estável do arco. A pulsação do arco eléctrico, que requer fontes de alimentação especiais, desvia continuamente o arco por novos caminhos sobre o alvo, impedindo-o de se mover apenas em áreas preferenciais e permitindo o revestimento das restantes zonas alvo com um filme espesso de óxido, como é o caso com o método de "arco direccionado". A pulsação da corrente da fonte de arco produz assim parcialmente um resultado semelhante à operação da fonte de arco com um campo magnético, ou seja, um desvio do arco, que o impede de permanecer num único local por muito tempo e, por conseguinte, evita a fusão excessiva do alvo e uma maior formação de gotículas. No entanto, relativamente à operação com um campo magnético, a pulsação tem a vantagem de nem sempre ser orientada pelo campo magnético através de um pré-determinado caminho, o que pode resultar em problemas de estabilidade, especialmente quando se trabalha com gases reactivos. A operação pulsada das fontes de arco pode ocorrer tanto na forma de pulsação de corrente da fonte de arco individual, como na forma de "duplo impulso" entre as duas fontes de arco. Enquanto o primeiro tipo de operação requer uma alimentação eléctrica apenas ligeiramente modificada (ou nada modificada) em relação à alimentação CC normal e, portanto, barata, o "duplo impulso" requer, entre o mais, uma alimentação eléctrica adicional conectada entre as duas fontes, como descrito em WO 2007131944. No entanto, este tipo 11

ΕΡ 2 236 641/PT de operação permite frequências bastante maiores na operação pulsada, que por sua vez permitem atingir aumentos de corrente mais acentuados.

Por meio da presente invenção é possível, entre outras coisas, reparar os danos ao substrato causados pela limpeza húmida do substrato (ex situ) . Isto diz respeito sobretudo ao esgotamento de cobalto da superfície do substrato. A invenção também se refere à modificação da superfície do substrato através da incorporação ou da reacção química de átomos da fase de vapor com átomos/componentes na superfície mais externa do substrato, com o objectivo de produzir uma ligação estável que garanta uma maior estabilidade química, térmica e mecânica. A invenção também diz respeito à formação de um fino filme intermédio na superfície do substrato, que resulta numa ligação íntima entre o substrato e o filme a ser aplicado e desempenha funções adicionais, tais como filme de barreira à difusão ou de barreira química. A invenção também pode ser utilizada entre filmes com diferentes propriedades, que não podem ser produzidos - ou só podem ser produzidos em grau insuficiente - por meio de uma transição de gradiente para a qual uma interface tão fina quanto possível e com uma excelente aderência são desejadas, por exemplo, entre diferentes materiais como óxidos, carbonetos, nitretos e filmes metálicos.

Este novo método é particularmente vantajoso em aplicações nas quais se pretende unir os filmes de óxido a filmes metálicos, carbonetos metálicos, nitretos metálicos ou carbonitretos metálicos. Noutras palavras, este método é usado principalmente em aplicações nas quais se pretende unir intimamente filmes com propriedades muito diferentes, por exemplo, a deposição directa de filmes de óxido em metal duro ou na transição de óxidos para nitretos em sistemas multicamadas. 0 novo método também é vantajosamente utilizado em aplicações em que é necessário unir entre si filmes de diferentes fases cristalinas com boas condições de aderência. 12 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ Ο objectivo principal desta invenção é produzir ligações estáveis na superfície ultraperiférica do substrato, entre os iões que atingem a superfície e os componentes da superfície do substrato, principalmente os componentes da superfície do substrato que são inerentemente mecânica ou quimicamente instáveis e causam problemas de aderência ao filme aplicado posteriormente.

Isto significa que a invenção não descreve nem um condicionamento convencional nem uma deposição de filmes, mas sim um equilíbrio entre esses processos, em que o tratamento é realizado com o objectivo de desencadear reacções químicas exclusivamente sobre a, e/ou nas imediações da, superfície do substrato, e em que o pré-tratamento é concluído com um crescimento aproximadamente nulo do filme, ou com apenas um ligeiro crescimento. A respeito da energia de iões que pode ser ajustada pela polarização do substrato, quanto maior for a massa do ião em relação à do electrão, mais favorável será a reacção química entre o ião que atinge a superfície e o componente do substrato, o que, no estado de equilíbrio, só poderá ser atingido a temperaturas do substrato muito superiores. Isso é ainda mais verdadeiro no caso de iões de carga múltipla.

De acordo com a invenção, chegou-se a uma solução económica que pode ser empregue em sistemas de produção baseados em fontes de vaporização por arco. A invenção torna possível reduzir a ocorrência de gotículas, sobretudo macroscópicas, durante a operação das fontes de arco. Neste contexto, o método de acordo com a invenção tem uma janela de processamento ampla e facilmente controlável. A invenção será explicada a título de exemplo, em conjunto com os desenhos.

Fig. 1: mostra um sistema de deposição PVD com as respectivas fontes de arco intrinsecamente pulsantes. 13

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Fig. 2a: mostra a corrente de arco CC.

Fig. 2b: mostra a corrente de arco pulsada.

Fig. 3a: mostra corrente no substrato no caso de corrente de arco CC.

Fig. 3b: mostra a corrente no substrato no caso de corrente de arco pulsada.

Fig. 4: mostra um sistema de deposição PVD para o método de duplo impulso.

Fig. 5a: mostra a corrente do arco através de uma fonte do arco durante a operação CC.

Figura 5b: mostra a corrente do arco quando a fonte do arco é sobreposta por impulsos bipolares.

Fig. 6a: mostra a corrente iónica no substrato durante a operação de arco CC.

Fig. 6b: mostra a corrente iónica no substrato durante a operação bipolar.

Fig. 7: retrata esquematicamente a relação entre a acumulação de material e a remoção de material em função da corrente do arco e polarização do substrato.

Fig. 8: é uma tabela de medições da corrente de arco pulsada.

Fig. 9: é uma tabela de medições da corrente de arco pulsada.

Fig. 10: é uma tabela que mostra a corrente iónica média e a taxa de vaporização.

Para descrever claramente a invenção, é vantajoso considerar primeiro o modo de operação em que cada uma das fontes de arco é pulsada separadamente e que está representado na Fig. 1. A Fig. 1 mostra um sistema de deposição de filme PVD (1, sistema descontinuo), do tipo

usado para deposição de filmes por meio de fontes de arco. O 14 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ sistema 1 de deposição de filmes está ligado a uma estação de bombeamento 4 (não aparece), que produz o vácuo do processo. Os suportes 2 e 3 do substrato são usados para apoio do substrato (ferramentas ou peças ou outros componentes) durante o pré-tratamento e a deposição do filme. Os suportes do substrato e, como tal os próprios substratos podem ter uma tensão aplicada por meio de uma alimentação de tensão de polarização do substrato 5, durante o pré-tratamento e a deposição do filme, para que não estejam sujeitos nem ao bombardeamento de iões (tensão negativa), nem de electrões (tensão positiva). A fonte de tensão de polarização do substrato pode ser uma fonte CC, CA, bipolar ou unipolar. A deposição do filme é levada a cabo por meio de fontes de arco. Estas fontes de arco incluem um alvo 6 cujo material é vaporizado pelos arcos. 0 campo magnético da fonte produzido pelos imans 7 determina se um arco é direccionado ao longo de um caminho específico (chamado "arco direccionado"), por exemplo, para reduzir a produção de goticulas, ou se o arco se move mais ou menos livremente sobre a superfície do alvo (chamado "arco aleatório"), que acaba por fazer melhor utilização do alvo e produz uma maior taxa de vaporização. A operação do arco pode ter lugar num gás de processo, que é geralmente um gás inerte. Geralmente, utiliza-se árgon para este efeito. No entanto, a operação também pode ser levada a cabo com uma mistura do gás de processo e de um gás reactivo, ou apenas com o gás reactivo. 0 gás reactivo reage com o material do alvo vaporizado pelo arco, formando assim os correspondentes nitretos, óxidos, carbonetos e suas misturas. Os gases podem ser admitidos através de uma entrada de gases compartilhada 8, ou através de várias entradas de gás distribuídas por todo o sistema e a pressão do processo e a composição do gás na câmara de tratamento podem ser controladas por meio de medidores de caudal de gás. Uma sonda de ignição 9, ou outro dispositivo de ignição eléctrica, podem ser usados para acender o arco sobre o alvo. A chicana 10 pode ser usada para isolar o alvo de forma a que, apesar da vaporização pelo arco, nenhum material vaporizado do alvo atinge o substrato. A corrente do arco para a vaporização é fornecida pela alimentação 11. Geralmente, a fonte de alimentação é uma fonte de alimentação CC convencional. Os presentes testes utilizaram uma fonte de alimentação pulsada do tipo comummente utilizado na soldagem pulsada. Desta 15

ΕΡ 2 236 641/PT forma, é possível sobrepor uma corrente CC constante com uma corrente pulsada adicional. É importante que, entre as pausas, a corrente não volte completamente a zero, mas que permaneça a um nível (corrente de pausa) em que o arco não morra. A fim de investigar mais profundamente o efeito da pulsação da corrente do arco, apenas uma fonte foi utilizada nestes testes. Sem estar limitado a este material, seleccionou-se primeiro um alvo de Cr para a vaporização por arco. 0 alvo de Cr foi operado sob atmosfera de árgon como gás de processo, com um fluxo de gás de árgon de 300 sccm (centímetros cúbicos em condições Standard por minuto) e uma corrente da fonte CC de 140 A. Os tempos de subida da corrente foram mantidos constantes, seleccionando a posição 1000 A/ms na fonte de alimentação. Em todos os testes seguintes, a corrente iónica no substrato foi medida para um suporte do substrato típico, sem modificações, ou seja, como um todo. Acrescente-se que um pequeno erro na medição da corrente total (integral) pode resultar no facto de que nem todos os iões são capturados nos suportes do substrato e podem, por exemplo, atingir a parede da câmara. No entanto, para medições comparativas e uma compactação densa do substrato, este erro pode ser levado conta, uma vez que se assume que não distorce a tendência geral das medições, que devem ser consideradas aqui como apenas informação relativa. Através da utilização de uma fonte de corrente CC, mediu-se uma corrente média iónica no substrato de 4,5 A (ver Tabela 1). Por outro lado, no caso de uma fonte de corrente pulsada, com um impulso de 600 A, uma duração de impulso de 0,5 ms, uma pausa no impulso de 50 A e uma duração de pausa de 3, 4 ms, foi medida uma corrente média iónica no substrato de 7,8 A. Foi esta a situação verificada, mesmo embora a corrente do arco, em média, ao longo do tempo, tenha sido 140 A. Neste caso, o pico da corrente iónica no substrato foi de 57,8 A.

As seguintes tendências podem ser inferidas da Tabela 1 (Fig. 8): A pulsação da corrente do arco conduziu a um aumento na corrente no substrato. 16

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Quanto maior for a diferença entre a corrente do impulso e a corrente na pausa, maior será a corrente no substrato, tanto durante o impulso como em média, ao longo do tempo. A influência da pulsação da corrente do arco sobre a corrente do substrato foi também investigada na operação das fontes de arco em meio de gás reactivo puro, neste caso oxigénio. A titulo de comparação, as fontes de arco foram mais uma vez operadas com tensão CC, utilizando alvos de Cr e um caudal de oxigénio de 250 sccm. Isso resultou numa corrente média de iões no substrato de 1,7 A (Tabela 1). Por outro lado, no caso de uma fonte de corrente pulsada com 600 A no impulso, uma duração de impulso de 0,5 ms, 50 A na pausa do impulso e uma duração de pausa de 3,4 ms, mediu-se uma corrente média iónica no substrato de 3,5 A. Mais uma vez, as correntes médias do arco para a corrente CC e pulsada eram iguais, nomeadamente de 140 A. O pico da corrente iónica no substrato neste caso foi de 58 A. As mesmas tendências observadas com a operação em árgon foram uma vez mais perceptiveis na operação com o gás reactivo. Também é evidente que, na operação em oxigénio puro, a corrente do substrato desce em relação à operação em árgon. Uma pulsação das fontes de arco pode pelo menos compensar parcialmente esta descida e, consequentemente, permite alcançar uma corrente elevada no substrato, mesmo ao trabalhar com gás reactivo puro, ou seja, na ausência do gás (inerte) de processo, que na verdade é vantajoso para o presente pré- tratamento . A fim de demonstrar que este comportamento é observado não apenas com alvos de elemento único, mas também com alvos de ligas, realizaram-se testes com alvos de AI e Cr, neste caso um alvo composto por Al/Cr com uma composição de 70%/30%. Mais uma vez, a operação de arco CC foi comparada com a operação de arco pulsado. O trabalho foi realizado com uma corrente média de arco de 200 A, numa atmosfera de oxigénio puro e com um caudal de oxigénio de 400 sccm. A titulo de comparação, a corrente do arco foi então pulsada entre 50 A em pausa e aproximadamente 470 A no impulso. Esta corrente pulsada produziu mais uma vez uma média de 200 A ao longo do tempo, ou seja, comparável à corrente do arco CC. As Figs. 2a e 2b mostram as sequências cronológicas destas duas 17

ΕΡ 2 236 641/PT correntes; neste caso, a corrente do arco foi aleatoriamente representada graficamente como negativa. A Fig. 2a mostra a corrente de arco CC e a Fig. 2b mostra a corrente de arco pulsada.

As correntes iónicas totais no substrato medidas nesta operação apresentam-se nas Figuras 3a e 3b; neste caso, a parte da corrente iónica da corrente do substrato foi retratada como negativa, enquanto a corrente de electrões foi retratada como positiva. A Fig. 3a mostra a corrente do substrato no caso de corrente CC do arco e a Fig. 3b mostra o corrente do substrato no caso de corrente CA do arco.

Uma vez que a utilização de um alvo de Al/Cr em atmosfera de oxigénio resulta na formação de filmes de óxido, a operação com o substrato foi realizada com uma polarização bipolar do substrato (aproximadamente 25 kHz) . Durante a operação CC, o fluxo de iões (retratado como negativo) pode ser discernido claramente da corrente de electrões (eixo positivo). A integração sobre a corrente iónica do substrato (ou seja, sobre a corrente negativamente retratada) resulta numa média de 2,8 A ao longo do tempo. Para a operação com corrente de arco pulsada, a sobreposição da frequência da corrente do arco (aproximadamente 700 Hz) com a frequência de impulso da polarização do substrato está reflectida na curva da corrente do substrato. Se for aqui tirada uma média, tal como para a corrente iónica no substrato (intervalo de valores negativos), obtém-se uma corrente iónica média de 4,9 A, ou seja, a corrente iónica no substrato pode ser quase duplicada através da pulsação da fonte do arco.

No exemplo dado, uma operação de alimentação da fonte e de alimentação da polarização do substrato é descrita, na qual as duas alimentações não estão sincronizadas. A aproximadamente 25 kHz, a frequência da alimentação da polarização do substrato é significativamente mais elevada do que da alimentação da corrente da fonte (aproximadamente 700 Hz) . Frequências de impulso razoáveis da alimentação da corrente da fonte situam-se entre 1 Hz e 5 kHz. De preferência, utilizam-se frequências de impulso entre 500 Hz e 2 kHz. Esta sobreposição é também observada na corrente do substrato durante a pulsação da corrente da fonte. A 18 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ polarização de impulso bipolar reduz ligeiramente a corrente total do substrato, em comparação com a polarização CC.

Um aumento drástico na corrente do substrato no pico do impulso (mas não em média ao longo do tempo) é obtido se as duas fontes forem sincronizadas. Noutras palavras, para a frequência da tensão de polarização, selecciona-se uma frequência que corresponde à fonte da corrente ou um seu múltiplo inteiro. No pico negativo, a tensão de polarização deve, no entanto, ser deslocada no tempo relativamente ao pico da corrente da fonte para que o tempo de voo dos iões do alvo para o substrato seja tido em conta. Esta operação é vantajosa para o condicionamento MIE pois requer o bombardeamento rápido de iões com energias muito altas. Isso, no entanto, implica algum esforço adicional para a sincronização das alimentações, principalmente para a operação em sistemas descontínuos com cargas de lotes diferentes. Por esta razão, a sincronização é geralmente omitida, desde que isto não resulte em desvantagens óbvias no processo.

Em resumo, o resultado é que se torna bastante mais fácil na operação pulsada das fontes do arco aumentar drasticamente a taxa de remoção com aproximadamente a mesma energia de vaporização, conforme definida pela corrente média, e assim entrar na faixa de crescimento nulo do filme. À luz do que precede, também é evidente que na faixa de crescimento nulo da espessura do filme, com a configuração do ciclo de trabalho de alimentação da polarização bipolar do substrato, há um parâmetro adicional disponível para sair da faixa de condicionamento e entrar na faixa de deposição do filme, mantendo a mesma tensão no substrato. No método de acordo com a invenção, a polarização do substrato pode ser operada como uma tensão CC. Uma operação CA reduz efectivamente a corrente do substrato em geral, mas isto pode ser usado para prevenir eficazmente a indesejada emissão de arcos do substrato. Em particular, ciclos de trabalho baixo facilitam a prevenção de tais faíscas indesejáveis.

Até agora, demonstrou-se que para alvos de elemento único e de ligas, a operação pulsada das fontes de arco em gás inerte resulta num aumento na corrente iónica no 19

ΕΡ 2 236 641/PT substrato semelhante ao produzido na operação com oxigénio. A operação das fontes do arco num gás reactivo de azoto puro é investigada num teste a seguir. Os testes em questão estão resumidos na Tabela 3. Em primeiro lugar, para uma corrente de arco de 200 A, a operação CC foi comparada com a operação pulsada. Os alvos de Ti/Al usados no exemplo (sem se estar limitado ao material do alvo e à sua composição) têm uma composição de Ti/Al de 50%/50%. A corrente de azoto foi regulada durante a vaporização por arco para se produzir uma pressão de processo de 3,5 Pa na câmara de deposição. Para a operação CC, isso resultou numa corrente de substrato de 6,5 A. No caso da operação pulsada, para a mesma corrente média do arco de 200 A, foi possível alcançar uma corrente iónica no substrato de 17 A. Estes testes foram realizados com um campo magnético no alvo (MAG A) suficientemente forte para orientar os arcos ao longo de percursos pré-determinados e forçar a produção do chamado "arco direccionado". O especialista na arte sabe que uma operação deste tipo resulta numa redução drástica na formação de gotículas, porque os arcos permanecem num determinado local por um período de tempo mais curto e por isso a fusão na região do arco pode ser reduzida ao mínimo. Neste exemplo, é mais uma vez claro que com a operação pulsada, é possível aumentar a corrente iónica no substrato e usá-la para alcançar um crescimento nulo da espessura do filme, mesmo com uma tensão de polarização do substrato moderada.

Os mesmos alvos foram utilizados com uma corrente de arco superior para investigar a influência da pressão do gás reactivo na corrente iónica do substrato. Para este efeito, utilizou-se um campo magnético fraco no alvo (MAG B), que não força os arcos ao longo de um percurso específico no alvo (arco aleatório). Para a operação a uma pressão de azoto de 9 Pa, foi possível aumentar a corrente iónica no substrato de 8,7 A para 12 A. A uma pressão de 3,5 Pa, a corrente do substrato foi aumentada de 19 A para 25 A. Mais uma vez, isto demonstra claramente a influência positiva da corrente de arco pulsado no aumento da corrente iónica do substrato. A reavaliação do objectivo do método, uma vez mais no contexto dos resultados da Tabela 3 (Fig. 10), gera a seguinte conclusão: 20

ΕΡ 2 236 641/PT

Mesmo em gás reactivo de azoto, a operação pulsada das fontes de arco resulta num aumento da corrente iónica no substrato. O aumento da corrente do substrato é muito mais pronunciado no caso do arco direccionado, em comparação com o arco aleatório.

Para arcos direccionados, a pulsação aumenta a taxa de vaporização e a corrente iónica do substrato, mas o aumento na corrente iónica do substrato é relativamente maior.

Para arcos aleatórios, há apenas uma alteração insignificante na taxa de vaporização, mas a corrente iónica do substrato aumenta consideravelmente.

Em resumo, é possível também aqui afirmar que a operação pulsada contribui para o crescimento nulo do filme, mesmo a uma polarização baixa do substrato, porque é possível aumentar a corrente iónica no substrato.

Os resultados da Tabela 1 sugerem que o declive da subida na corrente na operação pulsada também poderia ter influência sobre a corrente do substrato. Investigações foram então realizadas e os resultados estão apresentados na Tabela 2. Os testes foram sempre iniciados com a mesma corrente de arco durante a pausa (70 A) que, a seguir, subia subitamente para a corrente de impulso. Diferentes declives da subida foram definidos na fonte de alimentação. O pico na corrente iónica do substrato foi medido em função dos diferentes declives do impulso e como função da corrente do impulso. A comparação das linhas 1 e 2 da tabela revela claramente que um declive maior no impulso resulta num aumento no pico da corrente iónica do substrato, de 35 A para 40 A. A Tabela 2 mostra também que começando a aproximadamente 1 000 A/ms, o declive da subida da corrente resulta num aumento significativo na corrente iónica do substrato. Tempos de subida entre 250 A/ms e 750 A/ms não têm praticamente nenhuma influência.

Com base nestes resultados, é natural que um aumento nos tempos de subida da corrente possa ter uma influência 21

ΕΡ 2 236 641/PT significativa no aumento da corrente do substrato. Tecnologicamente, no entanto, isso é difícil de implementar com as fontes de alimentação que são usadas como fontes de alimentação pulsadas do tipo mostrado na Fig. 1. Com as fontes de alimentação comercialmente disponíveis hoje em dia, um aumento nos tempos de subida da corrente para aproximadamente 50 000 A/ms, ou seja, por um factor equivalente a 50 vezes o valor máximo dado na Tabela 2 (Fig. 9) , exigiria um investimento grande sob o ponto de vista técnico e financeiro e, de forma geral, seria difícil de alcançar. Além disso, a estes tempos de subida da corrente, as impedâncias características dos cabos de alimentação desempenham um papel significativo e influenciam a forma do impulso, ou seja, reduzem o declive. A Fig. 4 mostra uma abordagem de um processo ("método de duplo impulso") que é adequada para a aplicação de frequências de impulso muito elevadas, mesmo para correntes elevadas. Nesta abordagem, uma tensão bipolar ou fonte de alimentação (13, não deve ser confundida com a fonte de polarização do substrato bipolar!) é operada entre duas fontes de arco, em que cada uma é alimentada adicionalmente por uma fonte de alimentação CC habitual (12) . A vantagem deste arranjo reside no facto de que a alimentação bipolar é operada no plasma pré-ionizado das duas fontes de vaporização do arco. Isso permite uma pulsação muito rápida do plasma, com frequências na faixa de várias centenas de quilohertz, e permite correntes que correspondem essencialmente, em magnitude, às correntes da fonte de alimentação. A magnitude da corrente bipolar da alimentação 13 apenas tem de ser adaptada de modo a que a corrente total resultante através da fonte de arco não seja inferior à corrente de manutenção, ou seja, que o arco não morra, mas pode ser operada continuamente. O exemplo da Fig. 5a uma vez mais retrata a corrente do arco que flui através de uma fonte de arco na operação CC. Mais uma vez, a operação foi realizada a 200 A, com gás reactivo de oxigénio puro, e utilizaram-se alvos compostos por Al/Cr, numa proporção 70%/30%. A Fig. 5b mostra a corrente do arco quando a fonte do arco é sobreposta por impulsos bipolares; a corrente do arco pulsa claramente entre 22

ΕΡ 2 236 641/PT 50 A e 350 A, com uma frequência de 25 kHz. Isso corresponde a uma corrente média ao longo do tempo de 200 A. Mais uma vez, a correspondente corrente iónica no substrato na operação CC do arco (Fig. 6a) foi comparada com a da operação bipolar (Fig. 6). As velocidades de aumento de corrente aqui são determinadas pela frequência e, a esta frequência, são da ordem de 106 A/S. Esta velocidade de aumento de corrente pode, no entanto, ser ainda facilmente aumentada, aumentando a frequência para 100 kHz ou 500 kHz.

De igual modo, o "duplo impulso" das fontes resulta num aumento significativo na corrente do substrato, como demonstrado pela comparação das Figs. 6a e 6b. A corrente média do substrato aumenta de 3,8 na operação CC das fontes de arco para 6 A na operação pulsada, ou seja, cerca de 50%.

Decorre da descrição anterior que um aumento na corrente iónica do substrato pode ocorrer apenas devido à mudança de parâmetros do impulso, ou seja, pode ser facilmente ajustada electricamente, e um parâmetro que não requer nenhuma alteração, como a tensão de polarização, ou a corrente da fonte, ou a pressão de gás, pode por isso ser livremente seleccionado. As abordagens do processo são fáceis de implementar com as correspondentes fontes de alimentação e não são necessárias fontes adicionais no sistema; em vez disso, podem utilizar-se as fontes de arco habituais. É possivel eliminar o gás de processo e realizar a operação apenas com o gás reactivo.

Os dois modos operacionais de pulsação das fontes de arco foram em seguida usados para o pré-tratamento de substratos. Uma vez que as taxas de vaporização do material do cátodo para ambos os modos de operação não diferem significativamente das taxas de vaporização por corrente CC (pelo menos na operação de arco aleatório), pode-se supor que geram principalmente iões metálicos de carga múltipla, que são produzidos com os impulsos das fontes de arco, e que isso aumenta a corrente do substrato. Esta hipótese é também corroborada por publicações como Oks, E. M. et al., Rev. Sei. Instrum. 77 (2006) 03B504. No entanto, uma ionização única adicional, principalmente do gás reactivo, também ocorre quando as fontes de arco são pulsadas. 23

ΕΡ 2 236 641/PT Ο aumento na corrente iónica do substrato sem um aumento significativo na taxa de vaporização permite uma melhor eficiência de condicionamento. Por outras palavras, para a mesma polarização do substrato, um condicionamento mais rápido pode ser alcançado, ou para uma polarização mais baixa, a mesma taxa de condicionamento é obtida. Na operação CC das fontes de arco, com uma corrente de 120 A por exemplo, uma taxa de condicionamento de 14 nm/min de substratos, com dupla rotação, é alcançada a uma polarização do substrato de 800 V. Um polarização de 300 V nestas condições coloca o processo próximo do equilíbrio entre a deposição de filme e o condicionamento.

Se, com a mesma corrente média de arco, os parâmetros do impulso forem usados para aumentar em 50% a corrente iónica do substrato, a taxa de condicionamento aumenta para 23 nm/min para uma polarização de substrato de 800 V, ou então, uma polarização de substrato de aproximadamente 200 V pode ser usada para se atingir o equilíbrio entre a deposição de filme e o condicionamento.

Também é possível alterar o ciclo de trabalho na alimentação da polarização do substrato para que o processo opere a 800 V, mas apenas a um ciclo de trabalho de 50% e, desta forma, o equilíbrio entre o condicionamento e a deposição de filme é obtido mesmo a tensões mais elevadas, ou seja, a energias iónicas elevadas, controlando-se assim os eventos na superfície do substrato que dependem da energia iónica.

Uma vez que é difícil calcular matematicamente as velocidades de condicionamento para lotes de produção, é aconselhável identificar o equilíbrio entre a deposição de filme e o condicionamento para uma determinada quantidade vaporizada. Foi obtida uma melhoria significativa na aderência de filmes por PVD para um pré-tratamento de substrato de 3 minutos. Neste caso, a aderência foi medida pelo teste de indentação deslizante conhecido pelos especialistas na arte (ISO 1071, ASTM G171). A pulsação das fontes, porém, não só aumenta a corrente do substrato, mas também afecta o movimento da mancha 24

ΕΡ 2 236 641/PT catódica e, com a pulsação, ocorre uma deflexão na mancha catódica. As mudanças de corrente acentuadas durante a pulsação produzem campos electromagnéticos que são suficientemente fortes para influenciar o percurso do arco. Um aspecto positivo disto é principalmente uma redução sobretudo no número das goticulas metálicas grandes, graças ao tempo mais curto que o arco permanece num local especifico. 0 aumento na corrente iónica do substrato também é vantajosa na medida em que é possível operar com correntes médias da fonte mais baixas. 0 perito na especialidade sabe que uma redução na corrente da fonte é acompanhada por uma redução na formação de goticulas. WO 2006099760 descreve a pulsação da corrente da fonte de forma a ser possível utilizar arcos direccionados num processo de deposição de óxido. Para impedir que o arco percorra apenas o percurso direccionado e que a superfície do alvo se torne completamente oxidada fora deste percurso, conduzindo deste modo a uma operação de arco instável, o arco foi pulsado. Deste modo, foi evitada a oxidação do alvo fora da área dos arcos direccionados. Se os arcos direccionados forem então combinados com a pulsação da mesma forma, é possível fazer as seguintes observações experimentais: • O arco direccionado resulta numa menor taxa de vaporização de material de alvo, mas numa frequência muito reduzida da formação de goticulas. • A pulsação do arco direccionado resulta num aumento da taxa de vaporização de material do alvo, mas com um aumento muito maior na corrente iónica do substrato.

Desta forma, é possível aplicar as condições ideais para o pré-tratamento de substratos e sob as quais a frequência de formação de goticulas é drasticamente reduzida.

Como já demonstrado atrás, a vaporização por arco catódico é extremamente adequada para processos reactivos. Em contraste com o método por pulverização catódica, é muito fácil regular o gás reactivo e é possível operar com um excedente de gás reactivo sem contaminar o alvo. Além disso, 25 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ nos processos de gás reactivo, é possível eliminar o gás de processo, como o árgon, e operar com gás reactivo puro como o azoto ou oxigénio. Portanto, não existe o risco de um gás inerte ser incorporado na superfície do substrato. Isso evita não só o enfraquecimento da superfície do substrato devido a tensões, mas também evita instabilidades devido à difusão ou incorporação do gás inerte no filme.

Para além da ionização dos metais, a pulsação das fontes também ioniza os gases reactivos e estes podem igualmente ser usados para "tratar" a superfície do substrato. Note-se que uma etapa de condicionamento não foi intencionalmente mencionada aqui porque, como referido no início, o objectivo do pré-tratamento não é nem uma significativa remoção de material, nem um crescimento significativo do filme. 0 processo é configurado precisamente para que seja assegurada uma espécie de equilíbrio entre o condicionamento e a deposição de filme e que o bombardeamento de iões ocorra, o que introduz tanta energia quanto possível na superfície do substrato a fim de difundir neste os iões metálicos, permitindo-lhes a sua incorporação ou a sua reacção com componentes "instáveis" do substrato na superfície. 0 processo não é facilmente controlado, especialmente em sistemas descontínuos e sob condições de produção. Uma mudança na carga do lote em princípio resultará numa nova razão deposição do filme/condicionamento. Também é necessário ter presente que nas arestas cortantes, os substratos têm um campo eléctrico mais forte, o que resulta num condicionamento intensificado. Por esta razão, será vantajoso se o vapor gerado pelas fontes tiver a maior percentagem possível de iões, principalmente iões de carga elevada, para que as fontes possam ser facilmente operadas na faixa de deposição nula de filme, com a limitação de que uma polarização do substrato comparativamente baixa é suficiente para isso. 0 condicionamento por iões metálicos, pelo menos no que diz respeito aos iões de carga múltipla produzidos na operação pulsada das fontes de arco, não foi suficientemente investigado sob o ponto de vista teórico de forma a permitir a avaliação dos efeitos da pulverização catódica com os processos de difusão, a implantação na superfície 26 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ ultraperiférica do substrato e as reacções sobretudo dos iões de carga múltipla, entre si, sobre as superfícies do substrato. Do ponto de vista estritamente empírico, no entanto, uma aderência significativamente melhorada de filmes em substratos metálicos por PVD pode ser observada como resultado do processo. Isto aplica-se particularmente a aço HSS e especialmente a substratos de metais duros.

Na adaptação dos parâmetros de processo ao pré-tratamento do substrato, o primeiro passo foi, portanto, realizar sempre uma calibração de modo a que, para um determinado material do alvo, uma janela de processo com a corrente da fonte, a forma do impulso da corrente da fonte, o campo magnético da fonte, a polarização do substrato, a pressão do gás de processo e/ou a pressão do gás reactivo, fosse estabelecida de modo a que, durante um período de tempo entre 30 s e 10 min, dependendo da carga do lote do sistema, não fosse medida sobre os substratos uma camada de crescimento, ou apenas uma camada de crescimento inferior a 20 nm. Para conseguir isto, não só os substratos metálicos, mas também, para fins de análise, amostras de pastilha (wafer) de silício foram tratadas no sistema. Nas pastilhas de silício, até mesmo espessuras de filme finas podem ser medidas com especial facilidade por RBS (espectroscopia de retrodispersão de Rutherford), que é conhecida pelo especialista na arte.

Na maior parte do tempo, a operação foi realizada com uma corrente da fonte tão baixa quanto possível e impulsos tão acentuadamente inclinados quanto possível, para se obter um rendimento elevado em iões de carga múltipla. Em seguida, os filmes resultantes desta operação da(s) fonte(s) foram medidos para várias tensões de polarização, normalmente entre 40 V e 1200 V. A dependência resultante foi então usada para seleccionar os parâmetros do processo, a fim de fixar um crescimento aproximadamente nulo (± 5 nm) sobre o substrato.

Neste tipo de pré-tratamento do substrato, parece ser um aspecto de importância que, através da introdução de energia elevada - sobretudo de iões de carga múltipla - na superfície do substrato, existe a possibilidade gerar reacções químicas com os componentes do substrato ou desencadear processos de difusão na região da superfície do substrato. 27 ΕΡ 2 236 641/ΡΤ

Deverá ser aqui referido, sem lhe estar limitado, que a formação de um carboneto com os iões de um alvo composto de crómio é de especial importância. No caso do processo de condicionamento convencional com gás de árgon, o objectivo é remover material da superfície do substrato para que as partículas soltas na superfície do substrato, por exemplo, os resíduos de um processo de polimento, sejam removidas antes do início do processo de deposição em si. Na maioria dos casos, esse método convencional não é realizado antes de o pré-tratamento do substrato, brevemente descrito atrás, ter dado início, porque é evidente que o pré-tratamento do substrato só faz sentido se os resíduos grosseiros do remanescente material estranho forem removidos da superfície do substrato. Na etapa de pré-tratamento do substrato de interesse aqui, processos de pulverização catódica também ocorrem naturalmente se iões de crómio de carga múltipla atingirem a superfície do substrato. No entanto, a múltipla energia dos iões de carga múltipla também desencadeia em simultâneo reacções químicas. Porém, como mencionado atrás, o objectivo do pré-tratamento do substrato na presente invenção não é remover material, mas sim promover uma reacção química. Se os iões de crómio tiverem uma energia suficientemente alta, então, num substrato de metal duro (por exemplo, inserto de corte de rosca), que é composto basicamente de carboneto de tungsténio e pequenas quantidades de tungsténio e carbono elementares, e geralmente também contém cobalto como ligante, a formação de carbonetos de crómio e/ou de cristais mistos de Cr, Co e W pode ocorrer. Quanto maior for a percentagem de iões de crómio, mais provável é a formação de carboneto. A percentagem de iões de carga múltipla contribui grandemente, porque estes introduzem energia multiplamente e, portanto, podem penetrar o substrato e reagir até mesmo com os componentes localizados a um nível um pouco mais profundo.

Uma análise de fases por X-TEM estabeleceu a existência de fases de carboneto com crómio. Embora estas fases de carboneto de crómio tenham já surgido com um ligeiro aumento na corrente do substrato, no caso do titânio foi necessário trabalhar com correntes iónicas do substrato superiores e com uma polarização de substrato mais elevada para se detectar qualquer formação de carboneto. 28

ΕΡ 2 236 641/PT

Deve ser referido um outro resultado experimental, que se relaciona com os processos de difusão que são estimulados pela energia introduzida pelos iões na superfície do substrato. Examinações por RBS e SIMS constataram que, após o pré-tratamento do substrato, tinha ocorrido uma difusão significativa de cobalto (ligante) para a superfície do substrato. Uma melhoria na aderência linear e um melhor desempenho da ferramenta deveram-se também ao facto de uma superfície de metal duro, empobrecida em cobalto por uma etapa de limpeza húmida, ter sido novamente restaurada e recuperado resistência suficiente devido à difusão do cobalto em direcção à superfície.

Foi já mencionado atrás que uma operação das fontes de arco em apenas gás reactivo também é possível. No entanto, a operação em gases reactivos, principalmente a altas pressões, pode causar a diminuição da corrente do substrato. Isto deve-se a reacções de transferência de carga entre os iões metálicos (fonte) de carga múltipla e os átomos de gás reactivo. Neste caso, a operação pulsada das fontes do arco oferece ajuda sob dois pontos de vista. Por um lado, aumenta a corrente do substrato porque dá origem a iões metálicos de carga múltipla e, por outro lado, aumenta a reactividade química do gás reactivo devido à sua maior ionização. Como resultado, a operação pulsada não contribui apenas para a ocorrência de reacções químicas entre os iões metálicos do gás e os componentes da superfície do substrato, mas também para reacções entre, por exemplo, o azoto e os componentes da superfície do substrato, formando assim nitretos. 0 pré-tratamento do substrato com oxigénio como gás reactivo demonstrou também - em substratos não metálicos, entre outros, tais como cerâmica óxida - uma melhoria significativa na aderência do filme, principalmente na deposição de filmes de óxido. Este processo pode ser ainda mais promovido através da aplicação de uma polarização RF do substrato.

Por último, deve ser referido que uma maior pressão do gás reactivo reduz ainda mais a formação de gotícuias, mas a pulsação das fontes torna possível compensar a perda de corrente no substrato. 29

ΕΡ 2 236 641/PT

Os habituais pré-tratamentos químicos por via húmida, especialmente de substratos metálicos duros, tais como insertos de corte de rosca ou também certos tipos de aço HSS, podem resultar no empobrecimento da superfície do substrato num determinado componente do material (por exemplo, empobrecimento do ligante no metal duro, para o qual cobalto é utilizado com frequência). Isto é particularmente crítico com insertos de corte de rosca, em que até mesmo a concentração de cobalto próximo da superfície do substrato é aumentada para conferir à aresta cortante maior resistência para suportar melhor o filme de material duro posteriormente aplicado (TiC, TiCN, A1203) (Patente US 4 497 874) . 0 inventor constatou que o método descrito de acordo com a invenção contribui para o fato de que uma difusão do cobalto em direcção à superfície do substrato pode ser iniciada e, por conseguinte, os danos causados pelo pré-tratamento químico por via húmida podem ser largamente reparados. Até à data, o filme danificado tinha de ser removido por meio de uma etapa de condicionamento prolongado na câmara de deposição, para assegurar a aderência do filme. 0 inventor foi também capaz de determinar que este processo de reparação, especialmente no caso de arestas cortantes e especialmente em insertos de corte de rosca, é muito eficaz devido ao maior bombardeamento de iões das arestas cortantes do substrato. Uma possível explicação para isso é que o aumento do bombardeamento de iões é causado pelo reforço de campo que ocorre quando uma polarização é aplicada a geometrias com um raio de aresta pequeno. Isso foi explicado aqui no exemplo da difusão do cobalto, mas essencialmente também se refere a outros tipos "processos de reparação" termicamente controlados da superfície do substrato.

Outra concretização vantajosa refere-se às fases de carboneto de tungsténio. Neste contexto, é conhecido da tecnologia de deposição química em fase de vapor que essas fases de carboneto de tungsténio (a chamada fase eta, US 04830886) são frágeis e são responsáveis pela má aderência de um filme de material duro posteriormente aplicado. O inventor determinou que, com a intervenção do método de acordo com a invenção, é possível transformar com sucesso compostos de carbono e carbono não combinado instáveis em carbonetos 30

ΕΡ 2 236 641/PT estáveis ou cristais mistos por meio dos iões metálicos de alta energia utilizados no método.

As temperaturas altas que o bombardeamento de iões, sobretudo de iões de carga múltipla, gera na superfície do substrato, mas especialmente nas arestas cortantes da ferramenta, além de desencadearem as reacções químicas atrás referidas, também promovem processos de difusão tanto do material do alvo utilizado, como do material do substrato. O inventor determinou que a difusão, por exemplo, de Ti, para os filmes mais externos da superfície de substrato, acaba por ser vantajosa para a aderência de um filme de material duro que contenha igualmente Ti, por exemplo, TiN, TiCN ou TiAlN. Esta difusão de átomos do alvo para o substrato é particularmente vantajosa em transições com boa aderência para filmes de materiais duros com diferentes propriedades físicas e mecânicas, por exemplo, a deposição directa de óxido de alumínio, óxido de crómio e alumínio, nitreto de boro, ou nitreto de silício no metal duro. A invenção, portanto, proporciona um bom método para depositar esses filmes num metal duro. O inventor determinou igualmente que este método de difusão também pode ser usado em transições em sistemas de filmes múltiplos. Neste contexto, é muito vantajoso que a energia dos iões introduzidos possa ser limitada basicamente à região da superfície do substrato e que a etapa convencional de pré-tratamento dure apenas alguns minutos, o que causa temperaturas elevadas na superfície do substrato e possivelmente, mais uma vez, especialmente na aresta cortante, mas que não conduz a uma tensão térmica excessiva de todo o substrato.

Uma vez que os processos de difusão atrás mencionados são desencadeados pelo aumento da temperatura local durante o bombardeamento de iões, após o tratamento a região de transição do filme do substrato está termicamente estável, mesmo nas subsequentes aplicações de corte e às inerentes temperaturas de substrato mais elevadas, consequentemente reduzindo os processos indesejados de difusão durante o uso da ferramenta. 31

ΕΡ 2 236 641/PT

Com base nos factos atrás referidos, o método tem outra vantagem na medida em que é possível utilizar alvos compostos de materiais que são depois também utilizados para a formação do filme de material duro, ou seja, os processos de difusão e as reacções químicas são realizadas com materiais que posteriormente retornam ao filme. Com este método, é também assim possível utilizar alvos de ligas e vários gases reactivos para iniciar deliberadamente reacções químicas e processos de difusão. A etapa de pré-tratamento também pode ser usada, juntamente com um gás reactivo, para transformar os componentes metálicos, por exemplo, na superfície do substrato, em compostos que são estáveis a temperaturas altas e que exercem uma influência desejada sobre o comportamento de nucleação do filme a ser posteriormente depositado. A formação de fases de corindo em alumínio ou crómio deve ser mencionada como exemplo disto.

Lisboa, 2011-12-19

Claims (10)

1. ΕΡ 2 236 641/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Método para o tratamento de superfície de peças de trabalho num sistema de tratamento a vácuo, que compreende um primeiro eléctrodo concebido como alvo e que faz parte de uma fonte de vaporização por arco, em que um arco é mantido sobre o primeiro eléctrodo com uma corrente de arco, pelo qual o material é vaporizado do alvo e é depositado pelo menos parcial e intermitentemente sobre as peças de trabalho, e que compreende ainda um segundo eléctrodo concebido como suporte da peça de trabalho que, juntamente com a peça de trabalho, constitui um eléctrodo de polarização, em que uma tensão de polarização é aplicada ao eléctrodo de polarização por meio de uma fonte de tensão, e a tensão de polarização é aplicada de forma a corresponder à corrente do arco, de modo a que não haja essencialmente acumulação líquida de material na superfície, caracterizado pelo primeiro eléctrodo ser alimentado por uma corrente pulsada, cuja pulsação origina uma corrente no substrato através da superfície da peça de trabalho superior à de uma operação não pulsada, e assim não ocorre acumulação líquida de material na superfície a uma tensão de polarização que é inferior à da operação não pulsada do primeiro eléctrodo.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo método ser realizado sem gás de processo e/ou sem gás reactivo.
3. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela tensão de polarização do substrato ser aplicada de forma pulsada.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela actual frequência do impulso da tensão de polarização do substrato ser um múltiplo inteiro da frequência do impulso da corrente do arco, incluindo a multiplicação por um.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela pulsação da tensão de polarização estar desfasada relativamente à pulsação da corrente do arco por um intervalo de tempo que corresponde essencialmente ao tempo médio de voo dos iões do alvo para o substrato. ΕΡ 2 236 641/PT 2/2
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pela utilização de um metal duro como substrato, em que a superfície do substrato é uma aresta cortante, tal como um inserto intercambiável, em que o método é levado a cabo para reparar o esqotamento de cobalto na superfície.
7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo material do alvo, e/ou opcionalmente o qás reactivo, reagir(em) quimicamente com os componentes do material do substrato, deste modo produzindo de preferência componentes mais estáveis.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um alvo metálico ser utilizado como alvo, o substrato conter carbono e a reacção química conduzir à formação de carbonetos.
9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo impulso da corrente do arco ser seleccionado de modo a que ocorram valores de aumento de corrente de pelo menos 1000 A/ms e, preferencialmente, de pelo menos 10 000 A/ms.
10. 10. Utilização do método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, para a reparação pelo menos parcial da concentração de material na superfície, a qual se encontra empobrecida relativamente ao interior do substrato. Lisboa, 2011-12-19