PT2195382E - Composições transparentes baseadas em copolímeros aromáticos vinílicos de elevada resistência ao choque - Google Patents

Description

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Descrição "Composições transparentes baseadas em copolimeros aromáticos vinilicos de elevada resistência ao choque" A presente invenção diz respeito a composições transparentes baseadas em copolimeros aromáticos vinilicos de elevada resistência ao choque. Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a composições transparentes baseadas em copolimeros aromáticos vinilicos de elevada resistência ao choque, por exemplo ABS (Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno), e a um processo mássico continuo para a produção destas composições.

Na presente descrição, todas as condições mencionadas no texto podem ser consideradas como condições preferidas, mesmo quando não expressas declaradamente.

Como se sabe, materiais poliméricos termoplásticos de elevada resistência ao choque, tais como ABS são caracterizados por uma matriz continua em que um material elastomérico de reforço se encontra disperso, na forma de partículas descontinuas. Os materiais de elevada resistência ao choque são geralmente opacos. Contudo, são conhecidas pelo menos duas técnicas sintéticas para obter polímeros transparentes bifásicos.

As duas fases amorfas (resina e elastómero) são contínuas e consistem em polímeros de blocos com uma estrutura cilíndrica ou lamelar e as dimensões dos domínios das duas fases são mais baixas do que 1/20 do comprimento de onda da luz (na prática, a luz passa através de um material amorfo que possui uma composição homogénea, uma vez que a não homogeneidade não provoca a refracção da luz) . Esta estratégica é largamente utilizada para copolimeros de blocos de estireno-butadieno (PS 2 transparente de elevada resistência ao choque) produzido através de síntese aniónica. Pedidos de patente de invenção internacionais W097/36944 e WO04/72172 também descrevem a preparação de butadieno-SAN transparente através de síntese radicalar "viva", mas polímeros comerciais obtidos através destes últimos processos não são conhecidos.

As duas fases amorfas (fase resínica contínua e fase elastomérica dispersa) possuem o mesmo índice de refracção. Esta é a técnica mais largamente utilizada no caso de ABS transparente modificado com PMMA. 0 documento seguinte diz respeito ao assunto "polímeros de estireno de elevada resistência ao choque", o que também inclui polímeros transparentes:

Echte A., Rubber -Thoughened Styrene Polymers in Rubber -Toughened Plastics, Advances in Chemistry Series n° 222 (1989) Editor Riew K. C., ISBN 0841214883.

Como é conhecido, ABS é opaco na medida em que o índice de refracção (RI) do copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) é de 1,58-1,56 (dependendo do teor de acrilonitrilo ligado) e o da borracha de polibutadieno é de cerca de 1,51 e para possuir transparência é necessário possuir índices de refracção das fases iguais à terceira unidade decimal (Δη<0,005).

Um processo para obter transparência que é descrito, por exemplo no documento de A. Echte previamente citado é para aumentar o índice de refracção da fase elastomérica produzindo o elastómero, através de copolimerização de butadieno com estireno (Estireno IR=1,59) em emulsão. Deste modo é produzida uma borracha com um IR=1,53-1,55 variando a composição do copolímero de estireno-butadieno (SB). O polimetilmetacrilato (PMMA) é enxertado nas partículas de 3 borracha obtidas deste modo, produzindo um produto enxertado com um elevado teor de elastómero. A fase da resina é então adicionada misturando no estado fundido; consistindo a dita resina em SAN (com acrilonitrilo ligado <22% em peso) e PMMA (IR=1,49) que são facilmente misciveis um com o outro e formam uma liga polimérica homogénea que possui um indice de refracção inferior ao do SAN. 0 teor global de PMMA é superior a 40% e por isso o ABS transparente é de facto MABS.

Outro processo de síntese conhecido, descrito na patente US4,767,833 é copolimerizar estireno e butadieno para obter partículas de borracha possuindo um índice de refracção superior ao do polibutadieno e enxertar depois um polímero de estireno-metil metacrilato, contendo possivelmente acrilonitrilo nesta borracha. A reacção de enxertia pode ser efectuada em emulsão, suspensão ou na massa. O monómero de acrílico tem de estar presente quando este processo de síntese é adoptado, enquanto o acrilonitrilo pode estar ausente. É obtido um produto com boas características mecânicas, transparente e incolor, mas a resistência química pode ser mais baixa do que a do ABS. É descrito um processo na patente de invenção europeia EP 1417242 para preparar um produto de ABS transparente para folhas extrudidas. Este é um elastómero de estireno-butadieno enxertado com estireno-metil metacrilato-acrilonitrilo, com uma quantidade mínima de acrilonitrilo ligado de pelo menos 0,5% e as partículas de borracha dispersas têm de ter um diâmetro médio que vai de 150 a 550 nm. A EP-A-0 8 32933A1 revela uma mistura de um polimerizado de ABS e de pelo menos uma resina de poliéster que possui um peso molecular médio em número Mm que vai de 800 a 7000. 4 A DE-A-2448596A1 revela uma nova resina de ABS resistente ao choque que compreende 1-10 partes em peso de uma resina de poliéster saturado de cadeia linear possuindo um peso molecular médio em número que vai de 1000 a 50000. A EP-A-0409657A2 revela misturas poliméricas termoplásticas modificadas resistentes ao choque, compreendendo de 10 a 99% em peso de um copolimero de blocos transparente; 0,01 a 1% em peso de uma borracha na forma de partículas; sendo o balanço um ou vários polímeros límpidos vítreos. A EP-A-0356249 revela um processo para produzir uma resina termoplástica modificada com borracha compreendendo a polimerização de 30-100% em peso de um composto alquenilo aromático e/ou um monómero de alquil(met)acrilato e 70-0% em peso de pelo menos um outro composto monomérico copolimerizado com ele na presença de um copolimero de dieno hidrogenado. A requerente obteve agora uma nova composição transparente baseada em resinas aromáticas vinílicas reforçadas com um elastómero que representa uma alternativa em relação aquelas do estado da técnica e que permitem a utilização de matérias primas facilmente disponíveis no mercado. Esta composição é adequada para preparar corpos formados transparentes.

Um objecto da presente invenção diz por isso respeito a uma composição transparente baseada em copolímeros aromáticos vinílicos de elevada resistência ao choque incluindo: 90-99% em peso, preferencialmente 93-98%, de um copolimero aromático vinílico de elevada resistência ao choque, compreendendo uma matriz rígida constituída por 50-70% em peso, preferencialmente de 55 a 65%, de pelo menos um monómero aromático vinílico ligado, de 20 a 40% em peso, preferencialmente de 25 a 38% de nitrilo insaturado 5 etilenicamente ligado e de 0 a 20% em peso, por exemplo de 2 a 10%, de pelo menos um éster de ácido (met) acrilico ligado, uma matriz na qual se encontra 1 a 25% em peso em relação ao peso total da resina, uma fase elastomérica dispersa de forma homogénea, a dita fase elastomérica dispersa de forma homogénea na matriz polimérica do componente (a) consiste num polímero estatístico ou sequência de estireno-butadieno com um teor de butadieno que vai de 40 a 55% em peso; 1-10% em peso, preferencialmente 2-7% de um óleo lubrificante que consiste num poliéster de ácido adípico com um (iso)alquildiol em que o grupo (iso)alquilo possui 2 a 6 átomos de carbono, possuindo uma viscosidade a 25°C entre 2 e 20 Pa.s.

De acordo com a presente invenção, o termo "copolímero aromático vinílico", quando utilizado na presente descrição e reivindicações refere-se essencialmente a um produto obtido a partir de monómeros que possuem a fórmula geral seguinte:

em que R é hidrogénio ou um grupo metilo, n é zero ou um inteiro que vai de 1 a 5 e Y é um halogéneo, tal como cloro, ou bromo, ou um radical alquilo ou alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de monómeros aromáticos vinílicos que possuem a fórmula geral de acordo com o definido acima são: estireno, α-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- e 6 penta-metilestireno etc. Estireno e/ou α-metilestireno são os monómeros aromáticos vinílicos preferidos.

Qualquer monómero que deriva do éster do ácido met (acrílico) pode ser utilizado para preparar o copolímero aromático vinílico (a) mesmo se metacrilato e metilmetacrilato; etil acrilato e etil metacrilato; butil acrilato e butil metacrilato; 2-etil hexil acrilato e ciclohexilacrilato sejam preferidos. 0 butil acrilato e o butil metacrilato são monómeros acrílicos particularmente preferidos. 0 nitrilo insaturado etilenicamente de acordo com a presente invenção é acrilonitrilo ou metacrilonitrilo. Acrilonitrilo é o monómero preferido. 0 segundo componente da composição transparente baseada em copolímeros aromáticos vinílicos objectos da presente invenção consiste preferencialmente no poliéster do ácido adípico com 1,3-butanodiol. Este produto pode ser preparado facilmente utilizando tecnologias convencionais de transesterificação/policondensação. 0 poliéster preferido do ácido adípico com 1,3-butandiol de acordo com a presente invenção é o que possui uma viscosidade a 25°C que vai de 2 a 20 Pa.s. A composição transparente baseada em copolímeros aromáticos vinílicos de elevada resistência ao choque, objecto da presente invenção pode ser obtida misturando os dois componentes (a) e (b) no estado fundido seguindo-se por uma fase de arrefecimento e granulação. Em particular, a composição transparente pode ser obtida por uma polimerização massa/solução dos monómeros que forma o componente (a) e, após o tratamento da massa no estado fundido num desvolatilizador a uma temperatura de 200-250°C, para eliminar os componentes voláteis (solvente e monómeros que não reagiram) e oligómeros é misturado num misturador dinâmico ou estático com o poliéster. No final 7 da mistura, a composição é arrefecida, granulada e armazenada. Alternativamente, o componente (a), já disponível na forma de grânulos é fundido e misturado com o poliéster (b) num misturador estático ou dinâmico. A preparação do componente (a) é efectuada em massa/solução. De acordo com esta técnica de produção, os monómeros reactivos são diluidos num solvente base, por exemplo um hidrocarboneto aromático, tal como tolueno, etilbenzeno, xilenos, em quantidades tais para se obter um produto final possuindo a composição previamente indicada. 0 componente elastomérico é essencialmente constituído por um ou vários tipos de borracha de estireno-butadieno, possuindo um teor diferente de estireno ligado é dissolvido no solvente base compreendendo os monómeros. A dissolução é efectuada num recipiente agitado, fechado a uma temperatura inferior a 100°C para evitar a iniciação da polimerização por via térmica e a uma pressão atmosférica ou ligeiramente superior. Nesta fase, a temperatura é preferencialmente mantida entre 35 e 95°C.

Os novos copolimeros de dois blocos lineares do tipo S-B, em que S representa um bloco de poliestireno que possui um peso molecular médio Mw que vai de 5000 a 80000, em que B representa um bloco de polibutadieno possuindo um peso molecular médio Mw que vai de 2000 a 250000 são exemplos de elastómeros de estireno-butadieno. A quantidade de bloco B nestes elastómeros vai de 40 a 55% em peso se for utilizado um único elastómero.

Quando é utilizada uma mistura de dois elastómeros estes têm de ser misciveis um com o outro no sentido de que têm de formar uma fase única homogénea. A quantidade do bloco B vai de 50 a 80% em peso no que diz respeito ao teor total de borracha S-B, para o elastómero com um elevado teor de butadieno ligado, e de 20 a 35% em peso em relação ao teor total de borracha S-B para o elastómero com um 8 baixo teor de butadieno. Neste caso, os produtos preferidos são copolimeros de blocos estireno-butadieno possuindo um teor de butadieno ligado de 60% em peso e uma viscosidade em solução medida a 23°C numa solução de 5% em peso de estireno que vai de 35 a 50 mPa.s (35 a 50 cPs) e copolimeros de blocos de estireno-butadieno que possuem um teor de butadieno ligado de 25-26% em peso e uma viscosidade em solução medida a 23°C numa solução de 5% em peso de estireno que vai de 5 a 25 mPa.s (5 a 25 cPs) .

Outros exemplos de elastómeros que podem ser utilizados no processo objecto da presente invenção são aqueles mencionados na patente de invenção europeia 606,931.

Um sistema de polimerização catalítico é possivelmente adicionado à solução preparada deste modo. Quando presente, este sistema catalítico é utilizado numa quantidade de 0,01 a 0,5% em peso em relação ao total e consiste num ou vários iniciadores de radicais. Os iniciadores de radicais livres são selecionados, em particular, a partir daqueles que possuem uma temperatura de activação superior a 50 °C. Exemplos típicos de iniciadores de polimerização são derivados azo tais como 4,4'-bis-(diisobutironitrilo), ácido 4,4'-bis-(4-cianopentanoico), dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), ou peróxidos, hidroperóxidos, percarbonatos e per ésteres. Em geral, os peróxidos são os iniciadores de radicais livres preferidos, selecionados a partir de t-butil isopropil monoperóxicarbonato, t-butil 2-etilhexil monoperóxicarbonato, dicumil peróxido, di-t-butil peróxido, 1,1-di(t-butilperóxi)ciclohexano, 1,1-di(t-butil peróxi)-3,3,-5-trimetil ciclohexano (di-terc-butil peróxi ciclohexano), t-butilperóxiacecate, cumil t-butil peróxido, t-butil peróxibenzoato e t-butil peróxi-2-etilhexanoato.

Outros aditivos que podem ser adicionados à mistura de polimerização são aqueles tradicionalmente conhecidos e 9 utilizados na preparação de copolimeros aromáticos vinilicos transparentes de elevada resistência ao choque. Por exemplo, a mistura de polimerização pode incluir um regulador de peso molecular, tal como um mercaptano seleccionado a partir de n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, mercaptoetanol, etc. Outros aditivos são selecionados, por exemplo, a partir de anti-oxidantes, estabilizadores UV, produtos anti-estáticos, etc.

No final da preparação da mistura reaccional a última é alimentada à secção de polimerização, consistindo preferencialmente num ou vários reactores tubulares (PFR) dispostos em série. Os reactores tubulares são equipamentos que são conhecidos da literatura e dos peritos na área e são descritos, por exemplo, em "Chemical reaction engineering", segunda edição, John Whiley & Sons, 1972, páginas 97-123. A polimerização é efectuada até ser obtido um teor sólido igual a 50-80% em peso. A massa reaccional fundida é então descarregada a partir da secção de polimerização e enviada para uma secção de recuperação de polímeros que compreende substancialmente um permutador de calor, para levar a massa reaccional a uma temperatura igual ou superior a 200-220°C, uma unidade de desvolatilização para a recuperação do solvente conjuntamente com monómeros que não reagiram, reciclados para a secção de mistura, e oligómeros e, possivelmente, um granulador. Detalhes mais específicos sobre as condições de polimerização podem ser encontrados na patente de invenção europeia EP400,479.

No final da preparação da composição polimérica transparente objecto da presente invenção é obtido um produto em que a diferença entre o índice de refracção entre a matriz rígida e o elastómero é mais baixo do que 0,005. 10

Alguns exemplos ilustrativos e não-limitativos são disponibilizados para uma melhor compreensão da presente invenção e da sua concretização.

Exemplo 1

Dissolve-se 17,46 kg de um copolimero de blocos SB Finaclear 520 (25,9% p/p Bu) e 17,46 kg de um copolimero de blocos SB BUNA BL 6533TC (60% p/p Bu) em 148,74 kg de estireno num reactor agitado, sob azoto, a 80°C durante 4 horas. A composição média da mistura SB é 42,5% de butadieno ligado e 57,5% de estireno ligado. Após arrefecer até 40°C, adiciona-se 66, 34 kg de etilbenzeno, 70 g de ciclohexano di-terbutilperóxido a 50% em óleo mineral, 1,12 kg de terc-dodecilmercaptano. A solução preparada deste modo é transferida para um recipiente de armazenagem intermédio sob azoto e a partir dai foi alimentado em continuo, com um caudal de 21,5 kg/h num reactor agitado sob azoto a 90°C. O acrilonitrilo é também alimentado em continuo ao mesmo recipiente agitado com um caudal de 8,5 kg/h. A mistura reaccional assim obtida é alimentada em continuo a dois reactores PFR em série, possuindo um volume reaccional de 100 litros cada, cada um equipado com três zonas de regulação termostáticas, com o seguinte perfil térmico: 115°C, 120°C, 125°C, 140°C, 147°C, 155°C em que cada temperatura é representativa da temperatura média da mistura numa determinada área. A mistura reaccional que abandona o segundo PFR contendo 70-73% de polímero entra num contentor de vácuo (20 mbar residual), que passa através de um permutador com óleo regulado por um termostato a 240°C, em que o polímero é separados dos solventes e monómeros que não reagiram. O polímero abandona 11 o fundo do contentor de vácuo e é granulado. É obtido um polímero que possui a composição seguinte: % em peso 66, 5 27,5 6, 0

Componentes

Estireno Acrilonitrilo Butadieno 0 total de produtos voláteis é igual a 0,0006 por cromatografia gasosa. O grânulo obtido é extrudido num extrusor e alimentado em linha com 3,3 p. h de poli(1,3-butanodiol) adipato liquido possuindo uma viscosidade de cerca de 2500 mPa.s a 25°C. O grânulo final é moldado por injecção e apresenta uma transparência óptima e as propriedades são indicadas na tabela seguinte.

Exemplo 2

Dissolveu-se 15,71 kg de um copolimero de blocos Finaclear SB 520 (25,9% p/p Bu) e 19,21 kg de um copolimero de blocos SB BUNA BL 6533TC (60% p/p Bu) em 135, 08 kg de estireno, num reactor agitado, sob azoto, a 80°C durante 4 horas. A composição média da mistura SB é: 44,0% de butadieno e 56,0% de estireno. Após arrefecimento a 40°C adiciona-se 60,0 kg de etilbenzeno, 20,2 kg de n-butil acrilato, 70 g de di-terc-butil peróxido ciclohexano a 50% em óleo mineral, 0,92 kg de terc-dodecilmercaptano.

A solução preparada deste modo é transferida para um recipiente de armazenamento intermediário sob azoto, e a partir dai é alimentado de forma continua com um caudal de 23,0 kg/h num reactor agitado sob azoto a 90°C. O 12 acrilonitrilo é também alimentado de forma contínua ao mesmo recipiente agitado com um caudal de 7,0 kg/h. A mistura reaccional obtida deste modo é alimentada de forma contínua a dois reactores PFR em série possuindo cada um, um volume reacional de 100 litros, cada um está equipado com três zonas de regulação termostática, com o seguinte perfil térmico: 113°C, 118°C, 123°C, 138°C, 145°C, 153°C em que cada temperatura é representativa da temperatura média da mistura numa determinada área. A mistura reaccional que sai do segundo PFR, contendo 69-72% de polímero entra num contentor de vácuo (20 mbar residual) passa através de um permutador com uma regulação de óleo termostático a 240°C, em que o polímero é separado a partir dos solventes e monómeros que não reagiram. O polímero é retirado pelo fundo do recipiente de vácuo e é granulado. É obtido um polímero que possui a composição seguinte:

Componentes % em peso Estireno 67,1 Acrilonitrilo 22,0 n-Butil acrilato 4,2 Butadieno 6,7 total de produtos voláteis é igual a 0, cromatografia gasosa. O grânulo obtido é extrudido num extrusor e alimentado em linha com 4,3 p. h de poli(1,3-butanodiol)adipato líquido possuindo uma viscosidade de cerca de 2500 mPa.s a 25°C. O grânulo é obtido após a adição de poli(1,3-butanodiol)adipato como descrito no Exemplo, é moldado por injecção e apresenta uma transparência óptima e as propriedades indicadas na tabela seguinte: 13

Tabela

Propriedades Unidade de medida Exemplo 1 Exemplo 2 Caudal do fundido 220°C/10 kg g/10' 21,0 23, 0 Tracção ISO 527 Tensão de cedência MPa 58,0 50,0 Deformação de cedência o 0 3, 0 3,5 Módulo elástico MPa 3100 2950 Resistência à flexão ISO 178 Resistência a 3,5% MPa 98,5 92,0 Módulo elástico MPa 3200 3050 IZOD resistência ao choque, corte ISO 180/1A kJ/m2 4,5 5, 0 VICAT ISO 306 B50 °C 94,0 88,0 Transmitância* o 0 90,7 91,0 Distorção* o Ό 1,5 1,2 (*) ASTM D1003-00 "Standards Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Tranparent Plastic"

Lisboa, 28 de Novembro de 2012.

Claims (9)

1 Reivindicações 1. Composições transparentes baseadas em copolímeros aromáticos vinilicos de elevada resistência ao choque compreendendo: 90-99% em peso de um copolímero aromático vinilico de elevada resistência ao choque, compreendendo uma matriz rigida constituída por 50-70% em peso de pelo menos um monómero aromático vinilico ligado, de 20 a 40% em peso, de nitrilo etilenicamente insaturado ligado e de 0 a 20% em peso de pelo menos um éster de ácido (met)acrílico ligado, uma matriz na qual se encontre 1 a 25% em peso em relação ao peso total da resina, uma fase elastomérica dispersa de forma homogénea, a dita fase elastomérica dispersa homogeneamente na matriz polimérica do componente (a) consiste num copolímero estatístico ou sequência estireno butadieno que possui um teor de butadieno que vai de 40 a 55% em peso; 1-10% em peso de um óleo lubrificante que consiste num poliéster de ácido adípico com um (iso)alquildiol em que o grupo (iso) alquilo possui de 2 a 6 átomos de carbono, com uma viscosidade a 25°C que vai de 2 a 20 Pa.s.

2. Composições de acordo com a reivindicação 1, compreendendo: 93-98% em peso de um copolímero aromático vinilico de elevada resistência ao choque, compreendendo uma matriz rígida constituída por 55 a 65% em peso de pelo menos um monómero aromático vinilico ligado, de 25 a 38% em peso, de nitrilo etilenicamente insaturado ligado e de 2 a 10% em peso de pelo menos um éster de ácido (met)acrílico ligado, uma matriz na qual se encontra de 1 a 25% em peso em 2 relação ao peso total da resina, uma fase elastomérica dispersa de forma homogénea; 2-7% em peso de um óleo lubrificante que consiste num poliéster de ácido adipico com um (iso)alquildiol em que o grupo (iso) alquilo possui de 2 a 6 átomos de carbono, com uma viscosidade a 25°C que vai de 2 e 20 Pa.s.

3. Composições de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o monómero aromático vinilico do componente (a) é estireno e/ou α-metilestireno.

4. Composições de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, em que o monómero acrílico do componente (a) é seleccionado a partir do acrilato de butilo e butil metacrilato.

5. As composições de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o nitrilo etilenicamente insaturado do componente (a) é acrilonitrilo.

6. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o poliéster do ácido adipico com um (iso)alquildiol do componente (b) é o poliéster do ácido adipico com o 1,3-butanodiol possuindo uma viscosidade a 20°C que vai de 2 a 20 Pa.s. com qualquer uma das que a diferença entre o rígida e do elastómero é

7. Composições de acordo reivindicações anteriores, em índice de refracção da matriz inferior a 0,005.

8. Processo para a preparação de composições poliméricas transparentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 que compreende a mistura dos dois componentes (a) e 3 (b) no estado fundido e o arrefecimento e a granulação subsequentes.

9. Uso das composições poliméricas de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores para preparar corpos formados transparentes. Lisboa, 28 de Novembro de 2012.