CN101809087A - 基于高抗冲乙烯基芳族共聚物的透明组合物 - Google Patents

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Abstract

基于高抗冲乙烯基芳族共聚物的透明组合物，包含：90-99wt％包含硬质基体的高抗冲乙烯基芳族共聚物，该硬质基体由50-70wt％至少一种结合的乙烯基芳族单体，20-40wt％结合的烯属不饱和腈和0-20wt％至少一种结合的(甲基)丙烯酸的酯构成，该基体是其中相对于该树脂的总重量均匀分散了1-25wt％弹性相的基体；1-10wt％由己二酸与(异)烷基三醇的聚酯构成的润滑油，其中该(异)烷基具有2-6个碳原子，该润滑油在250℃下具有2-20·sec的粘度。

Description

基于高抗冲乙烯基芳族共聚物的透明组合物
本发明涉及基于高抗冲乙烯基芳族共聚物的透明组合物。
更具体地说，本发明涉及基于高抗冲乙烯基芳族共聚物，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的透明组合物，和生产这些组合物的连续大规模方法。
在本发明说明书中，即使没有特意声明，文本中提及的所有操作条件可以认为是优选的条件。
众所周知，高抗冲热塑性聚合物材料，例如ABS的特征在于其中分散了呈不连续颗粒形式的增强弹性材料的连续基体。高抗冲材料通常是不透明的。然而为了获得透明的二相性聚合物，已知至少两种合成技术。
两种无定形相(树脂和弹性体)是连续相并由具有层状或柱形结构的嵌段聚合物构成并且这两个相的域的尺度小于光波长的1/20(在实践中，光穿过具有均相组成的无定形材料，因为非均相性不引起光的折射)。这种对策广泛地用于经由阴离子合成制备的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(透明高抗冲PS)。国际专利申请WO 97/36944和WO04/72172还描述了利用″活性″自由基合成获得的透明丁二烯-SAN的制备，但是用这些后面的方法获得的工业聚合物是未知的。
所述两种无定形相(连续树脂相和分散弹性相)具有相同折射指数。在用PMMA改性的透明ABS的情况下，这是最广泛使用的技术。
以下文献涉及″高抗冲苯乙烯聚合物″的主题，该主题还包括透明聚合物：
Echte A.，Rubber-Toughened Styrene Polymers inRubber-Toughened Plastics，Advances in Chemistry Series nr.222(1989)编者Riew K.C，ISBN 0841214883。
众所周知，ABS是不透明的，因为苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的折射指数(RI)是1.58-1.56(根据结合的丙烯腈含量)并且聚丁二烯橡胶的折射指数(RI)是大约1.51，为了具有透明性，必须让所述相的折射指数在小数点后第三位上是相等的(Δn＜0.005)。
获得透明性的方法例如，在A中进行了描述。此前引用的Echte文献是通过丁二烯与苯乙烯(苯乙烯IR＝1.59)在乳液中的共聚制备弹性体来提高弹性相的折射指数。这样，通过改变苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物的组成制备具有RI＝1.53-1.55的橡胶。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝在如此获得的橡胶颗粒上，从而制备具有高弹性体含量的接枝产物。
然后通过以熔融状态混合添加树脂相；所述树脂由可容易彼此混容的SAN(结合丙烯腈含量＜22wt％)和PMMA(IR＝I.49)构成并形成折射指数低于SAN的均相聚合物合金。总PMMA含量高于40％并因此透明ABS事实上是MABS。
专利US 4,767,833中描述的另一种已知的合成方法是将苯乙烯和丁二烯共聚合以获得折射指数高于聚丁二烯的橡胶颗粒，然后将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物(可能含丙烯腈)接枝到这种橡胶上。
接枝反应可以在乳液、悬浮液或本体中进行。当采用这种合成方法时，丙烯酸系单体必须存在，而丙烯腈可以不存在。获得具有良好机械特性、透明和无色的产物，但是耐化学品性可能低于ABS。
欧洲专利EP 1,417,242中描述了制备用于挤出片材的透明ABS产物的方法。这是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈接枝的苯乙烯-丁二烯弹性体，具有至少0.5％的最低量的结合丙烯腈与分散的橡胶颗粒必须具有150-550nm的平均直径。
申请人现已发现基于用弹性体增强的乙烯基芳族树脂的新型透明组合物代表已知技术的那些的替代方案并允许使用市场上常见的原材料。这种组合物适合于制备透明成型体。
本发明的目的因此涉及基于高抗冲乙烯基芳族共聚物的透明组合物，包括：
90-99wt％，优选93-98％包含硬质基体的高抗冲乙烯基芳族共聚物，该硬质基体由50-70wt％，优选55-65％至少一种结合的乙烯基芳族单体，20-40wt％，优选25-38wt％结合的烯属不饱和腈和0-20wt％，例如2-10wt％至少一种结合的(甲基)丙烯酸的酯构成，该基体是其中相对于该树脂的总重量均匀分散了1-25wt％弹性相的基体；
1-10wt％，优选2-7％由己二酸与(异)烷基二醇的聚酯构成的润滑油，其中该(异)烷基具有2-6个碳原子，该润滑油在25℃下具有2-20Pa·sec的粘度。
根据本发明，本说明书和权利要求中使用的术语″乙烯基芳族共聚物″主要是指由具有以下通式的单体获得的产物：
Figure GPA00001073280400031
其中R是氢或甲基，n是0或1-5的整数，Y是卤素例如氯或溴，或含1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的实例是：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，单、二、三、四和五甲基苯乙烯等。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
衍生自(甲基)丙烯酸的酯的任何单体可以用于制备乙烯基芳族共聚物(a)，但是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯是优选的。丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯是尤其优选的丙烯酸系单体。
根据本发明的烯属不饱和腈是丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯腈是优选的单体。
分散在共聚合物硬质基体中的弹性相可以由至少一种苯乙烯-丁二烯类型的无规或嵌段弹性体(共聚物)构成，其中丁二烯为40-55wt％。
本发明目的的基于乙烯基芳族共聚物的透明组合物的第二组分优选由己二酸与1，3-丁二醇的聚酯构成。这种产物可以使用常规酯交换/缩聚技术容易地制备。根据本发明的己二酸与1，3-丁二醇的优选的聚酯是在25℃下粘度为2-20Pa·sec的聚酯。
本发明目的的基于高抗冲乙烯基芳族共聚物的透明组合物可以通过将熔融状态下的两种组分(a)和(b)混合接着冷却和造粒阶段获得。具体来说，所述透明组合物可以如下获得：将形成组分(a)的单体本体/溶液聚合并在脱挥发器中在200-250℃的温度下处理该呈熔融状态的物质以排除挥发性组分(溶剂和未反应的单体)和低聚物后，在动态或静态混合器中将它与所述聚酯混合。在混合结束时，将组合物冷却，造粒并储存。或者，使已经作为固体颗粒获得的组分(a)熔融并将它与所述聚酯(b)在静态或动态混合器中混合。
组分(a)的制备在本体/溶液中进行。根据这种生产技术，在溶剂基料，例如芳族烃例如甲苯、乙基苯、二甲苯中按以至获得具有此前所示组成的最终产物的量将反应性单体稀释。将主要由一种或多种类型的具有不同结合苯乙烯含量的丁苯橡胶构成的弹性组分溶解在含所述单体的溶剂基料中。在搅拌、密闭容器中在低于100℃的温度下(以避免热触发聚合)并在大气压或略高于大气压下进行溶解。在这一阶段中，优选将温度维持在35-95℃。
S-B类型的新型二嵌段线性共聚物是苯乙烯-丁二烯弹性体的实例，其中S代表平均分子量Mw为5,000-80,000的聚苯乙烯嵌段，而B代表平均分子量Mw为2,000-250,000的聚丁二烯嵌段。如果使用单一弹性体，则这些弹性体中嵌段B的量优选为40-55wt％。
当使用两种弹性体的共混物时，它们必须是彼此混容的，即它们必须形成均匀的单一相。对于具有高结合丁二烯含量的弹性体，嵌段B的量相对于总S-B橡胶含量为50-80wt％，对于具有低结合丁二烯含量的弹性体，嵌段B的量相对于总S-B橡胶含量为20-35wt％。在这种情况下，优选的产物是具有60wt％的结合丁二烯含量和在23℃下在5wt％的苯乙烯溶液中测量的溶液粘度为35-50cPs的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，和具有25-26wt％的结合丁二烯含量和在23℃下在5wt％的苯乙烯溶液中测量的溶液粘度为5-25cPs的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
可用于本发明方法目的的弹性体的其它实例是欧洲专利606,931中提到那些。
可能地将催化聚合体系添加到如此制备的溶液中。如果存在，这种催化体系相对于总量以0.01-0.5wt％的量使用并由一种或多种自由基引发剂构成。具体来说，自由基引发剂选自活化温度高于50℃的那些。聚合引发剂的典型实例是偶氮衍生物例如4，4′-双-(二异丁腈)、4，4′-双-(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或过氧化物，氢过氧化物，过碳酸盐和过酸酯。一般而言，过氧化物是优选的自由基引发剂，选自单过氧碳酸叔丁基异丙基酯、单过氧碳酸叔丁基2-乙基己基酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(二-叔丁基过氧环己烷)、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
可以添加到聚合混合物中的其它添加剂是传统上已知的并用于制备透明高抗冲乙烯基芳族共聚物的那些。例如，聚合混合物可以包括分子量调节剂例如选自正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇等的硫醇。例如，其它添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电产物等。
在反应混合物的制备结束时，将该反应混合物供给聚合段，优选由串联布置的一个或多个管状反应器(PFR)构成的聚合段。管状反应器是文献中和本领域专家已知的设备，并例如，在″Chemical reactionengineering″第二版，John Whiley & Sons，1972，第97-123页中进行了描述。
进行聚合直到达到等于50-80wt％的固体含量。然后从聚合段排出熔融反应物质并送到聚合物回收段，聚合物回收段主要包括换热器(以使反应物质达到等于或高于200-220℃的温度)、用于回收溶剂连同未反应的单体(再循环到混合段)和低聚物的脱挥发单元和可能的制粒机。关于聚合条件的更多细节可以参见欧洲专利EP 400,479。
在本发明目的的透明聚合物组合物的制备结束时，获得产品，其中硬质基体和弹性体之间的折射指数差异小于0.005。
为了更好理解本发明及其实施方案，提供了一些示例性但非限制性的实施例。
实施例1
在搅拌反应器中，在氮气下，在80℃下将17.46kg嵌段共聚物SB Finaclear 520(25.9％w/w Bu)和17.46kg SB嵌段共聚物BUNABL 6533TC(60％w/w Bu)溶解在148.74kg苯乙烯中保持4小时。该SB共混物的平均组成是：42.5％结合的丁二烯和57.5％结合的苯乙烯。在冷却至40℃后，添加66.34kg乙基苯，70g二叔丁基过氧环己烷(以50％在矿物油中)、1.12kg叔十二烷基硫醇。
将如此制备的溶液转移至在氮气下的中间存储容器中，并从那里以21.5kg/hr的流速连续供入在氮气下在90℃下的搅拌反应器。还以8.5kg/hr的流速将丙烯腈连续供给同一搅拌容器。
连续将如此获得的反应混合物供给串联的两个PFR反应器，该反应器各自具有100升的反应体积，各自配备有三个恒温调节区，具有以下热分布：
115℃、120℃、125℃、140℃、147℃、155℃，其中每个温度代表某个区域中混合物的平均温度。离开第二PFR的含70-73％聚合物的反应混合物进入真空容器(20毫巴残留)，穿过具有恒温调节油的在240℃下的换热器，其中将聚合物与溶剂和未反应的单体分离。聚合物离开该真空容器的底部并造粒。获得具有以下组成的聚合物：
组分wt％
苯乙烯66.5
丙烯腈27.5
丁二烯6.0
总挥发性产物通过气相色谱等于0.0006。
在挤出机中将所获得的颗粒挤出并在线供入3.3phr在25℃下粘度为大约2,500mPa·s的液态聚(1，3-丁二醇)己二酸酯。将最终颗粒注射塑模并显示最佳透明性和下表中指示的性能。
实施例2
在搅拌反应器中，在氮气下，在80℃下将15.71kg SB嵌段共聚物Finaclear 520(25.9％w/w Bu)和19.21kg嵌段共聚物SB BUNABL 6533TC(60％w/w Bu)溶解在135.08kg苯乙烯中保持4小时。该SB共混物的平均组成是：44.0％丁二烯和56.0％苯乙烯。在冷却至40℃后，添加60.0kg乙基苯，20.2kg丙烯酸正丁酯、70g二叔丁基过氧环己烷(以50％在矿物油中)、0.92kg叔十二烷基硫醇。
将如此制备的溶液转移至在氮气下的中间存储容器中，并从那里以23.0kg/hr的流速连续供入在氮气下在90℃下的搅拌反应器。还以7.0kg/hr的流速将丙烯腈连续供给同一搅拌容器。
连续将如此获得的反应混合物供给串联的两个PFR反应器，该反应器各自具有100升的反应体积，各自配备有三个恒温调节区，具有以下热分布：113℃、118℃、123℃、138℃、145℃、153℃其中每个温度代表某个区域中混合物的平均温度。离开第二PFR的含69-72％聚合物的反应混合物进入真空容器(20毫巴残留)，穿过具有恒温调节油的在240℃下的换热器，其中将聚合物与溶剂和未反应的单体分离。聚合物离开该真空容器的底部并造粒。获得具有以下组成的聚合物：
组分wt％
苯乙烯67.1
丙烯腈22.0
丙烯酸正丁酯4.2
丁二烯6.7
总挥发性产物通过气相色谱等于0.00065。
在挤出机中将所获得的颗粒挤出并在线供入4.3phr在25℃下粘度为大约2,500mPa·s的液态聚(1，3-丁二醇)己二酸酯。
将如该实施例中所述在添加聚(1，3-丁二醇)己二酸酯后获得的颗粒注射塑模并显示最佳透明性和下表中指示的性能：
表
  性能   测量单位   实施例1   实施例2
  熔体流动速率220℃/10kg   g/10′   21.0   23.0
  拉伸ISO 527
  屈服应力   MPa   58.0   50.0
  屈服应变   ％   3.0   3.5
  弹性模量   MPa   3100   2950
  挠曲强度ISO 178
  在3.5％时的应力   MPa   98.5   92.0
  弹性模量   MPa   3200   3050
  IZOD冲击强度缺口ISO 180/1A   kJ/m2   4.5   5.0
  VICAT ISO306 B50   ℃   94.0   88.0
  透光率*   ％   90.7   91.0
  性能   测量单位   实施例1   实施例2
  雾度*   ％   1.5   1.2
(*)ASTM D1003-00″透明塑料的雾度和透光率的标准试验方法″

Claims (10)

1.基于高抗冲乙烯基芳族共聚物的透明组合物，包含：
90-99wt％包含硬质基体的高抗冲乙烯基芳族共聚物，该硬质基体由50-70wt％至少一种结合的乙烯基芳族单体，20-40wt％结合的烯属不饱和腈和0-20wt％至少一种结合的(甲基)丙烯酸的酯构成，该基体是其中相对于该树脂的总重量均匀分散了1-25wt％弹性相的基体；
1-10wt％由己二酸与(异)烷基二醇的聚酯构成的润滑油，其中该(异)烷基具有2-6个碳原子，该润滑油在25℃下具有2-20Pa·sec的粘度。
2.根据权利要求1的组合物，包含：
93-98wt％包含硬质基体的高抗冲乙烯基芳族共聚物，该硬质基体由55-65wt％至少一种结合的乙烯基芳族单体，25-38wt％结合的烯属不饱和腈和2-10wt％至少一种结合的(甲基)丙烯酸的酯构成，该基体是其中相对于该树脂的总重量均匀分散了1-25wt％弹性相的基体；
2-7wt％由己二酸与(异)烷基二醇的聚酯构成的润滑油，其中该(异)烷基具有2-6个碳原子，该润滑油在25℃下具有2-20Pa·sec的粘度。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(a)的乙烯基芳族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1、2或3的组合物，其中组分(a)的丙烯酸系单体选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组分(a)的烯属不饱和腈是丙烯腈。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中均匀分散在组分(a)的聚合物基体中的弹性相由丁二烯含量为40-55wt％的苯乙烯-丁二烯无规或嵌段共聚物构成。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组分(b)的己二酸与(异)烷基二醇的聚酯是己二酸与1，3-丁二醇的在20℃下粘度为2-20Pa·sec的聚酯。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中硬质基体和弹性体之间折射指数的差小于0.005。
9.根据权利要求1-8中任一项的透明聚合物组合物的制备方法，该方法包括将熔融状态下的两种组分(a)和(b)混合，随后冷却和造粒。
10.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物用于制备透明成型体的用途。
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