PT2094650E - Utilização de derivados canfolénicos como ingredientes fragrantes em perfumaria e aromatização - Google Patents

Utilização de derivados canfolénicos como ingredientes fragrantes em perfumaria e aromatização Download PDF

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Caroline Plessis
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Mane Fils V
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Description

PE2094650 1 DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE DERIVADOS CANFOLÉNICOS COMO INGREDIENTES FRAGRANTES EM PERFUMARIA E AROMATIZAÇÃO " [CAMPO DA INVENÇÃO] A presente invenção refere-se à área de fragrâncias e aromas. Mais particularmente, a invenção refere-se a novos derivados canfolénicos e à sua utilização nas áreas da perfumaria e aromatização.
[ANTECEDENTES] Vários derivados canfolénicos, tendo uma cadeia alquilo C1-C4 ou C1-C5 ou alcenilo C2-C4 ou C2-C5 ramificada na posição 1' do ciclo de canfoleno, foram descritos na literatura como odorantes, como no documento EP 0 203 528, EP 0 466 019, EP 1 008 579, EP 0 841 318 ou na US 5 057 158. Em particular, estes documentos relacionam-se com derivados de ciclopentanobutanol, ciclopentenbutenol e ciclopentenopentenol, apresentando um odor a óleo de sândalo característico.
[PROBLEMA A SER RESOLVIDO] O Requerente focou-se numa nova família de compostos de ciclopentano ou ciclopenteno substituídos com ΡΕ2094650 uma cadeia lateral de pelo menos 6 átomos de carbono. 0 Requerente constatou que um composto desta família, 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, era conhecido mas não foram nunca descritas para este composto nenhumas propriedades orqanolépticas.
De um modo surpreendente, e apesar do facto de os derivados canfolénicos serem normalmente conhecidos pelas suas fragrâncias a sândalo, os novos derivados canfolénicos apresentaram odores não esperados, tais como florais, frutados ou marinhos. A necessidade de novos compostos é de grande importância para o desenvolvimento da indústria de sabores e fragrâncias, que recentemente teve de enfrentar requisitos reguladores internacionais mais restritos acerca da utilização de determinados materiais, bem como preocupações ambientais e exigências dos clientes para melhor desempenho. Ser capaz de fabricar novos compostos fragrantes é portanto um desafio.
Por outras palavras, esta nova abordagem aponta um problema técnico que é o de propor novos compostos de aroma ou fragrantes, de um modo preferido, por um processo de fabrico simples e não dispendioso.
[DEFINIÇÕES]
Os termos "fragrância" e "fragrante", como aqui utilizados são utilizados alternadamente sempre que se 3 PE2094650 refere um composto, ou uma mistura de compostos, que é projectado para estimular agradavelmente o sentido do olfacto.
Os termos "sabor" e "aroma", como aqui utilizados, são utilizados alternadamente sempre que se refere um composto, ou uma mistura de compostos, que é projectado para estimular agradavelmente o sentido do paladar e do olfacto. Também no sentido da invenção, o termo "aromatizar" refere-se ao aromatizar de qualquer liquido ou sólido, humano ou animal, em particular, de bebidas, produtos lácteos, gelados, sopas, molhos, "dips", pratos culinários, produtos de carne, auxiliares de culinária, biscoitos salgados ou "snacks". Também significa o aromatizar de cervejas, vinhos e tabacos. 0 termo "composto organoléptico", tais como por exemplo fragrâncias e aromas, como aqui utilizado, refere-se a compostos da invenção que estimulam o sentido do olfacto ou paladar, e são assim entendidos como tendo um odor e/ou sabor característicos. 0 termo "quantidade eficaz olfactiva", como aqui utilizado, significa um nivel ou quantidade de composto fragrante/aromatizante presente num material ao qual o composto incorporado exibe um efeito sensorial.
Pelo termo "mascaramento" entende-se reduzir ou 4 ΡΕ2094650 eliminar a percepção de mau odor ou mau sabor gerada por uma ou mais moléculas que entram na composição de um produto. 0 termo "alquilo" ou "grupo alquilo", na presente invenção, significa qualquer cadeia hidrocarbonada saturada, linear ou ramificada, tendo de um modo preferido 1, 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono e aqui referida como grupo alquilo C1-5, tais como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, pentilo. 0 termo "alcenilo" ou "grupo alcenilo", na presente invenção, significa qualquer cadeia hidrocarbonada, mono ou poli-insaturada, linear ou ramificada, tendo de um modo preferido 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono e aqui referida como grupo alcenilo C2-5, tais como, por exemplo, etenilo, propenilo, butenilo ou pentenilo. 0 termo "isómero", na presente invenção, significa moléculas tendo a mesma fórmula química, o que significa o mesmo número e tipos de átomos, mas em que os átomos estão arranjados de forma diferente. 0 termo "isómero" inclui isómeros estruturais, isómeros geométricos, isómeros ópticos e estereoisómeros.
Esta invenção refere-se assim a derivado canfo-lénico de fórmula geral (I) 5 ΡΕ2094650
Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um inde- pendent emente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, Y representa um grupo CN, um C(0)R6 ou um CR6(ORa)(ORP), em que R6 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, e Ra e R|3 representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado ou formam, em conjunto, um ciclo e, de um modo preferido, Y representa CN, CHO, C(0)CH3, C(0)C2H5, ou CR6(ORa)(ORp), em que R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou um etilo e Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C5-C5 linear ou ramificado ou formam, em conjunto, um ciclo o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (I), e a cadeia lateral, opcionalmente, tem uma ligação dupla entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 6 ΡΕ2094650 • Com a condição de que o derivado não seja 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
De um modo vantajoso, os compostos da invenção são aqueles de fórmula geral (I) aqui acima, em que • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independen temente, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou um etilo, • Y representa um grupo CN, um C(0)R6 ou um CR6(0Ra)(ORp), em que R6 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado,
e Ra e RP representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado ou formam, em conjunto, um ciclo e, de um modo preferido, Y representa CN, CHO, C(0)CH3, C(0)C2H5, ou CR6(ORa)(ό^β), em que R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou um etilo e Ra e R3 representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado ou formam, em conjunto, um ciclo, • o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (I), e • a cadeia lateral, opcionalmente, tem uma ligação dupla entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 7 ΡΕ2094650 • Com a condição de que o derivado não seja 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
De um modo vantajoso, os compostos da invenção são aqueles de fórmula geral (I) aqui acima, em que • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um indepen dentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, Y representa CN, CHO, C(0)CH3, 0(0)02¾ ou CR6(ORa)(ORP), em que R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou um etilo e Ra e RP representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado ou formam, em conjunto, um ciclo, • o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre 03' e 04' na fórmula (I), e • a cadeia lateral, opcionalmente, tem uma ligação dupla entre Cl e 02 e/ou entre C3 e C4 • Com a condição de que o derivado não seja 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
De acordo com outra forma de realização vantajosa, os compostos da invenção são aqueles de fórmula geral (I) aqui acima, em que ΡΕ2094650
Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou um etilo, e • Y representa CN, CHO, C(0)CH3, C(0)C2H5 ou CR6(ORa)(0R3), em que R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou um etilo e Roí e R3 representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado ou formam, em conjunto, um ciclo, • o anel de 5 membros e a cadeia lateral estão insaturados, de um modo preferido, a cadeia lateral é mono-insaturada • Com a condição de que o derivado não seja 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
De acordo com outra forma de realização vantajosa, os compostos da invenção são aqueles de fórmula geral (I) aqui acima, em que • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, • Y representa CN, CHO, C(0)CH3, C(0)C2H5 ou CR6(0Ra)(0R3), em que R6 representa um átomo de hidro- 9 ΡΕ2094650 génio, um grupo metilo ou um etilo e Ra e ϋβ representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado ou formam, em conjunto, um ciclo, o anel de 5 membros e a cadeia lateral estão insa-turados, de um modo preferido, a cadeia lateral é mono-insaturada
Com a condição de que o derivado não seja 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
De acordo com uma primeira forma de realização da invenção, os derivados canfolénicos da invenção são de fórmula geral (Ia),
Em que
Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um indepen dentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado e, de um modo preferido, Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou um etilo, o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4', e 10 ΡΕ2094650 • a cadeia lateral está opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ia).
De acordo com uma segunda forma de realização da invenção, os derivados canfolénicos da invenção são de fórmula geral (Ib),
R6 (Ib) em que • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um indepen- dentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado e, de um modo preferido, Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou um etilo, • o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4', e • a cadeia lateral está opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ib), e • R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, de um modo preferido, R6 é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, de um modo mais preferido, R6 é um átomo de hidrogénio, PE2094650 • Com a condição de que o derivado não seja 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
De acordo com uma terceira forma de realização da invenção, os derivados canfolénicos da invenção são de fórmula geral (Ic),
(Ic) em que
Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado e, de um modo preferido, Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou um etilo, o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (Ic), e a cadeia lateral está opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ic), e
Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, de um 12 ΡΕ2094650 modo preferido, Rc< e Rp são simultaneamente um grupo metilo ou um etilo, ou
Ra e Rp formam em conjunto um ciclo, de um modo preferido, um anel de 5 membros ou um anel de 6 membros .
Esta invenção refere-se aos compostos de fórmula (I), como descritos acima, mas também a qualquer dos seus vários isómeros.
De acordo com uma forma de realização da invenção preferida, os derivados canfolénicos da invenção são seleccionados do grupo compreendendo: 6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enoni-trilo, (42)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (+)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (-)-6-((lSj-2,2,3-trimetil-ci-clopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (42)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-((IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (42)-6-((IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, 6-(2,2,3-trimetil-ciclopen-til)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-(2,2,3-trimetil-ciclo-pentil)-hex-4-enonitrilo, (42)-6-(2,2,3-trimetil-ci-clopentil)-hex-4-enonitrilo, 4-metil-6-(2,2,3-trime- 13 ΡΕ2094650 til-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (42)-4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (42)-4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanonitrilo, 4-etil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanonitrilo, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-3-enonitrilo, 6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (4£7) —6— (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil) - hex-4-enal, (42)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ( + )- 6-( (IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enal, (-)-6-( (IS)-2,2,3-trimetil-ciclo- pent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-((IR)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-((IS)-2,2,3-tri- metil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-((IS)-2,2, 3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-((IR)- 2.2.3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, 6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hex-4-enal, (42)-6-(2,2,3-trime-til-ciclopentil)-hex-4-enal, (42)-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil) -hex-4-enal, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ci-clopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-4-metil-6-(2,2,3-tri- metil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-4-metil-6-(2, 2.3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal, 4-etil-6-(2,2,3 — trimetil-ciclopentil)-hexanal, 3-metil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopentil)-hexanal, 2,4-dimetil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopentil)-hexanal, 7-(2,2,3-trimetil-ciclo-pent-3-enil)-hept-5-en-2-ona, (42)-7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona, (42)-7-(2,2,3-tri-metil-ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona, 2-(6,6-dieto- 14 ΡΕ2094650 xi-3-etil-hexil)-1,1,5-trimetil-ciclopentano, 4-(6,6-dietoxi-hex-2-enil)-1,5,5-trimetil-ciclopenteno, 4-((2E)-6,6-dietoxi-hex-2-enil)-1,5,5-trimetil-ciclopen-teno, 4-((2Z)-6, 6-dietoxi-hex-2-enil)-1,5,5-trimetil-ciclopenteno .
Noutro aspecto, a invenção refere-se à utilização dos compostos de fórmula (I), como descritos acima, e à utilização de um ou mais isómeros de 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal como agentes fragrantes ou aromatizantes. Esta invenção também se refere a uma composição fragrante ou aromatizante contendo pelo menos um derivado canfolénico da invenção e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, que nunca foi descrito como um composto organoléptico.
Esta invenção inclui qualquer composição fragrante ou aromatizante compreendendo um ou mais isómeros de um composto de fórmula (I), e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal. De acordo com uma forma de realização preferida, esta invenção refere-se a uma composição compreendendo pelo menos dois ou três isómeros de um composto de fórmula (I), e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
Os compostos da invenção podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com outros ingredientes perfu-mantes ou aromatizante, solventes, aditivos ou fixativos, geralmente utilizados e que o perito na técnica é capaz de 15 PE2094650 seleccionar de acordo com o efeito desejado e a natureza do produto para perfumar ou aromatizar.
Numa primeira forma de realização, a invenção refere-se à utilização de pelo menos um derivado canfo-lénico, ou composição que os contêm, como descrito acima, na área da perfumaria para a preparação de bases e concentrados perfumados, fragrâncias, perfumes e produtos similares; composições tópicas; composições cosméticas, tais como, por exemplo, cremes de rosto e corpo, produtos de limpeza, tratamentos faciais, pós-talco, óleos para cabelo, champôs, loções para cabelo, óleos e sais para banho, géis para duche e banho, sabões, anti-transpirantes e desodorizantes corporais, cremes e loções pré-barbear, barbear e pós-barbear, cremes, pastas de dentes, elixires, pomadas; produtos de limpeza, tais como, por exemplo, amaciadores, detergentes, ambientadores e produtos domésticos de limpeza. Assim, a invenção também se refere a uma composição fragrante incluindo, pelo menos, um composto de fórmula (I) ou um ou mais isómeros de um composto de fórmula (I).
Numa segunda forma de realização, a invenção refere-se à utilização dos compostos ou composição, como descrito acima, como agentes aromatizantes para a preparação de composições ou artigos aromatizantes, tais como, por exemplo, bebidas, produtos lácteos, gelados, sopas, molhos, "dips", pratos culinários, produtos de carne, auxiliares de culinária, biscoitos salgados ou PE2094650 "snacks" e também cervejas, vinhos e tabacos. Assim, a invenção também se refere a uma composição aromatizada incluindo, pelo menos, um composto de fórmula (I) ou um ou mais isómeros de um composto de fórmula (I).
Numa terceira forma de realização, a invenção refere-se à utilização dos compostos ou composição, como descrito acima, como agentes de mascaramento de odores e/ou aromas, e a qualquer composição farmacêutica, cosmética ou alimentar contendo, pelo menos, um composto de fórmula (I) ou um ou mais isómeros de um composto de fórmula (I) . Assim, esta invenção também se refere a qualquer composição compreendendo, pelo menos, um composto de fórmula (I), como aqui descrito, em combinação com qualquer excipiente adequado, em especial, excipiente farmacêutico ou cosmético ou dietético ou alimentar.
Os compostos da invenção podem ser utilizados numa concentração compreendida na gama de desde 0,001% até 99% em peso, de um modo preferido, de desde 0,1% até 50% em peso, de um modo mais preferido, de desde 0,1% até 30% em peso. É conhecido pelo perito na técnica que estes valores dependem da natureza da composição/artigo a ser perfumado e/ou aromatizado, da intensidade desejada de perfume e/ou aroma, e da natureza dos outros ingredientes presentes na composição ou artigo referido. De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, os compostos são utilizados numa quantidade olfactiva eficaz. 17 ΡΕ2094650
Os novos derivados da presente invenção podem ser facilmente preparados por diferentes vias com reacções conhecidas pelo perito na técnica. Por exemplo, os derivados de fórmula geral (I), como descritos acima, em que Y é um grupo C(0)R.6 e em que a ligação dupla entre C2-C3 está ausente, podem ser preparados por um rearranjo de Claisen, como apresentado no Esquema 1, a partir de compostos de fórmula (II), em que Rl a R6 são como descritos aqui acima. As moléculas de fórmula (II) podem ser obtidas pela condensação de um reagente de Grignard adequadamente substituído com canfolenaldeído, saturado ou não, seguido de trans-eterificação com o éter vinílico adequado ou reacção com haletos alílicos adequados, de acordo com procedimentos conhecidos.
Esquema 1
Os novos derivados de fórmula (I), em que R1-5 têm o significado como definido na fórmula (I), em que Y é um grupo CN, podem ser obtidos via uma condensação de 18 ΡΕ2094650
Knoevenagel-Doebner entre o composto de fórmula (III) e ácido cianoacético ou cianoacetato de etilo, seguido de redução de uma ou mais ligações duplas, como apresentado no Esquema 2. Os compostos (III) são obtidos a partir de canfolenaldeido e oxo-compostos adequados por crotonização, de acordo com procedimentos conhecidos na técnica, e podem ser directamente utilizados ou sua a,β-insaturação pode ser reduzida antes da condensação de Knoevenagel.
i) i.NC^CQGEt
Ri = H, a)quiloC,C5, -atcenito
I
Rt R4 %
Ra Re
Esquema 2
Quando os derivados de fórmula (I), com Y sendo um grupo ciano, são obtidos, os compostos de fórmula (I) em 19 ΡΕ2094650 que Y é um grupo C(0)R6, são fáceis de preparar, por exemplo, por uma redução com hidreto de diisobutilaluminio ou via uma alquilação com derivados de fosfónio. Os compostos de fórmula (I), em que Y é um grupo CR6(ORoí) (0R£) são então obtidos, de um modo simples, a partir de (I), com Y sendo um grupo C(0)R6 por acetilação com o álcool ou diol adequado. 0 canfolenaldeído, o material de partida, tanto é comercial como preparado a partir de α-pineno, via óxido de pineno, de acordo com procedimento conhecido. 0 (S) — (— )canfolénico aldeído e seu (R)-(+)-enantiómero podem ser preparados a partir de (IR) — ( + ) e (IS)- (-)-a-pineno, respectivamente. A ligação dupla pode ser hidrogenada para preparar compostos de fórmula (I), como descrito antes, em que a ligação dupla cíclica está ausente.
Os seguintes exemplos pormenorizam os processos de preparação dos compostos da invenção e sua utilização. Estes exemplos são apresentados com um só objectivo de ilustrar e não serão considerados como limitantes do âmbito da invenção.
Exemplo 1: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil-ciclo-pent-3-enil)-hex-4-enonitrilo
Uma suspensão de cloreto de (3-ciano-propil)-tri-fenilfosfónio (prontamente preparado por reacção conhecida entre trifenilfosfina e 4-cloro-butironitrilo) em tolueno, 20 PE2094650 com carbonato de potássio, canfolenaldeído comercial e uma quantidade catalítica de ácido benzóico, foi refluxada durante 24 horas. A mistura foi então arrefecida e filtrada. 0 filtrado foi lavado duas vezes com água quente, seco sobre sulfato de magnésio e os solventes foram evaporados para dar um óleo em bruto, que foi triturado com t-butilmetiléter para precipitar a maioria do óxido de fosfina. Após filtração, os solventes foram evaporados e o óleo em bruto destilado. O composto assim obtido é uma mistura cis/trans (90:10). Pe = 98-100 °C/0,76-0,79 torr.
Isómero-cis: RMN de ΧΗ (200MHz, CDC13) : δ 0,83 (s, 3H) , 1,03 (s, 3H) , 1,6-1,65 (m, 3H) , 1,75-1,95 (m, 2H) , 1,95-2,4 (m, 3H), 2,4-2,55 (m, 4H), 5,2-5,3 (m, 1H), 5,35-5,7 (3, 2H). RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 13, 02, 17,93, 20, 13, 23, 76, 26, 28, 28,32, 35, 93, 47,15, 50, 66, 119, 82, 212,99, 125, 57, 133,51, 148,83.
Isómero-trans: dados seleccionados RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,80 (s, 3H) , 1,01 (s, 3H) . RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 18, 14, 28,81, 33, 69, 50, 41, 122,08, 126,41, 134,25, 148,89. 21 ΡΕ2094650 IV (filme, cm 1) : 798m, 1013w, 1360m, 1444m, 1463m, 1653w, 224 6w, 2835m, 2866s, 2895s, 2930s, 2956s, 3013w, 3035w. MS (EI, intensidade (%) ) : 203 (M+, 10) , 188 ( 100), 171 (38 ), 160 (19) , 147 ( 35), 133 (19), 121 ( 31), 109 (83), 108 (91 ), 107 (26 ) , 105 (24), 95 (26), 94 (31), 93 (44), 91 (44 ), 81 (19), 79 (40 ), 77 (33), 55 (36), 53 (27) , 41 (72), 39 (26) . Exemplo 2: Preparação de (+ )-(l'R)- (6- (2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo
Foi preparado a partir de (R)-(+)-canfole-naldeído, de acordo com o exemplo 1. aD (puro) = + 1,92°
Exemplo 3: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil-ci-clopentil)-hex-4-enonitrilo 0 6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4-enonitrilo foi preparado a partir de 2íí-di-hidro-canf olenaldeido e cloreto de (3-cianopropil)-trifenilfosfónio, de acordo com o exemplo 1. 0 produto é obtido como uma mistura cis/trans (90:10).
Pe = 82 °C/0,02 torr ΡΕ2094650 22
Isómero-cis: RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,53 (s, 3H) , 0,82 (d, 3H, J = 6,7Hz), 0,88 (s, 3H), 1,05-1,25 (m, 2H) , 1,25-1,55 (m, 2H) , 1,55-1,90 (m, 3H) , 2,05-2,25 (m, 1H) , 2,27-2,47 (m, 4H) , 5,20-5,40 (m, 1H), 5,45-5,65 (m, 1H). RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 13, 82, 14,33, 17,47, 23,24, 25, 60, 28, 13, 28,27, 29, 85, 44,97, 50, 89, 119, 34, 124, 67, 133,30.
Isómero-trans: RMN de ^ (200MHz, CDC13, dados seleccionados): δ 0,50 (s, 3H), 0,84 (s, 3H). RMN de 13C (50MHz, 1 3DC13) : δ 12,54, 17,67 , 19,65, 25, 80 27,84, 28,01, 33, 69, 35,45, 50,18, 50,52, 119,34, 125,05 133, 03 . IV (filme, cnf1) : 1367m, 1388w, 1428m, 14 53m 14 65m, 1660w, 1710w, 17 2 7w, 2247m, 28870s, 2955s, 3013m. MS (EI , intensidade (%) ) : 205 (M+, 1), 190 (7), 188 (4) 162(8), 148(13), 134(8), 120(6), 111(72), 109(18), 95(24), 84(33), 70(22), 69(100), 67(25), 55(38), 41(41).
Exemplo 4: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo A uma suspensão de cloreto de (3-ciano-propil)-trifenilfosfónio (ver Exemplo 1) em tetra-hidrofurano foi 23 ΡΕ2094650 adicionado, em pequenas porções, um equivalente molar de terc-butóxido de potássio. Depois de agitar à temperatura ambiente durante 30 minutos, a mistura foi arrefecida (banho de gelo) antes da adição lenta de iodeto de metilo. A mistura foi ainda agitada durante 1 hora e foi adicionado, em pequenas porções, outro equivalente de terc-butóxido de potássio. Depois de agitar à temperatura ambiente por mais uma hora, foi adicionado canfolenaldeido e a mistura reaccional foi ainda agitada durante a noite. A mistura reaccional foi vertida em água:t-butilmetiléter (50:50). A fase aquosa separada foi acidificada e extraída três vezes com t-butilmetiléter. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com água, depois com bicarbonato de sódio aquoso saturado e com solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, os solventes foram evaporados e o produto em bruto purificado por destilação.
Pe = 104-106 °C/0,7-0,8 torr O composto é obtido como uma mistura cis/trans (50:50). RMN de 1H (200MHz, CDCI3) : δ 0,79 (s, 3H) , 0,99 (s, 3H) , 1,58-1,63 (m, 3H) , 1, 63-2,53 (m, 12H) , 2, 41 (s, 3H) , 5, 2- 5,25 (m, 1H) , 5, 25-5, 38 (m, 1H) . RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 12,57, 15, 64 & 15,84, 16,31 & 22,72, 19, 68, 25, 84 & 25, 87, 27,56, 28,36 & 28,5, 35, 07, 35,48 & 35,52, 46,68, 50,34 & 50,53, 119,47 & 119,52, 24 ΡΕ2094650 121,56 & 121,69, 127,43 & 128,48, 130,79 & 130,9, 148,41 & 148,49. IV (filme, cm-1) : 799m, 1013w, 13560m, 1382w, 1445m, 1462m, 1691w, 2246w, 2835m, 2866m, 2930s, 2956s, 3036w. MS (EI, intensidade (%),isómero cis) : 217 (M+, 12), 202 (19), 185 (13), 146 (12), 122 (45), 121 (93), 109 (100), 108 (93), 107 (83), 95 (31), 93 (48), 91 (48), 81 (63), 79 (54), 77 (35), 67 (76), 55 (37), 53 (34), 41 (66), 39 (23). MS (EI, intensidade (%),isómero trans) : 217 (M+, 15), 202 (27), 185 (5), 146 (10), 122 (54), 121 (100), 109 (99), 108 (100), 107 (90), 95 (33), 93 (48), 91 (50), 81 (64), 79 (53), 77 (35), 67 (75), 55 (35), 53 (33), 41 (61), 39 (22).
Exemplo 5: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopentil)-hexanonitrilo O 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-but-2-enal (obtido a partir de procedimento conhecido) foi condensado com ácido cianoacético na presença de 2,6-lutidina à temperatura ambiente para proporcionar 4-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hexa-2,4-dienonitrilo . Após a remoção dos produtos secundários pesados, o 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hexa-2,4-dienonitrilo em bruto foi hidrogenado sob pressão de H2 (pH2 = 20 bar; temperatura ambiente) para dar 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanonitrilo. 25 ΡΕ2094650
Pe = = 95 °C/0,07 torr RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,49 (s, 3H) , 0,82 (d, 3H, J = 6,7 Hz) , 0,85 (s, 3H) , 0,91 (2d, 3H, J = 6,3 Hz) , 1,0-1,8 (m, 13H ), 2,25-2,42 (m, 2H). RMN de 13C (50MHz, CDCI3) : δ 13,91 & 14,43, 14,93 & 15/0/ 18,77 & 19, 06, 25, 68 & 25, 72, 27,5 & 27, 69, 28,24 & 28,38, 30,13, 32,1 & 32,27, 32,55, 35,35 & 35,65, 42,32, 45,24, 50,85 & 51,17. IV (filme, cnT1) : 1365m, 1385w, 1427w, 1465m, 2246w, 2869s, 2 955s . MS (EI, intensidade (%)): 221 (M+, 3), 206 (6), 204 (9), 178 (18), 84 (100), 83 (26), 70 (56), 69 (83), 55 (58), 41 (45) .
Exemplo 6: Preparação de 4-etil-6-(2,2, 3-tri-metil-ciclopentil)-hexanonitrilo O 4-etil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexano-nitrilo foi preparado a partir de 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-but-2-enal (preparado a partir de can-folenaldeído e propanal, pelo procedimento conhecido) e ácido cianoacético de acordo com o exemplo 5. O composto é obtido como uma mistura de isómeros 26 ΡΕ2094650 (70:30). Pe = 112 °C/0,03 torr RMN de ΧΗ (200MHz, CDCI3, protões comuns) : δ 0,46 (s, 3H) , 0,7-0,9 (m, 9H) , 0,9-1,5 (m, 12H) , 1,5-1,85 (m, 3H) .
Isómeros maioritários: δ 2,27 (t, 2H, J = 7,4 Hz); isómeros minoritários: δ 2,54 (t, 2H, J = 7,2 Hz). RMN de 13C (50MHz, CDC13) :
Isómeros maioritários: δ 10,18 & 10,52, 13,73 & 13,76, 14.27, 14,52 & 14, 66, 24,72 & 25, 16, 25, 54 & 25, 58, 27, 0 & 27.27, 28,19 & 28,23, 28,58 & 28,83, 29,97 & 30,04, 31,31 & 31,39, 38,05 & 38,25, 42, 12 & 42, 15, 45, 08 & 45, 11, 50, 93 & 51,14, 119,89.
Isómeros minoritários (dados seleccionados): δ 10,55 & 10, 88, 25, 46 & 25, 92, 26, 97 & 27,05, 30, 68 & 31,02, 39, 12 & 39, 23, 50, 99. IV (filme, cm-1) : 1118w, 1244w, 1367m, 1384w, 1461m, 1738w, 2247w, 2869s, 2956s. MS (EI, intensidade (%) ) : 235 (M+, 1), 220 (3), 192 (10), 84 (162), 83 (26), 70 (67), 69 (89), 55 (49), 41 (43).
Exemplo 7: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hex-3-enonitrilo 0 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-butiral-deído (facilmente obtido a partir de 2-metil-4-(2,2,3- 27 ΡΕ2094650 trimetil-ciclopent-3-enil)-but-2-enal) foi condensado com ácido cianoacético na presença de 2, 6-lutidina à temperatura ambiente para proporcionar 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-3-enonitrilo, como uma mistura de isómeros (40:60).
Pe = 95 °C/0,03 torr de XH (2 00MHz, CDCI3) : δ 0,49 (s, 3H), 0,75-0,9 (m 0,9-1,4 (m, 5H) , 1,4- 1,6 (m, 2H) , 1,6- -2,1 (m, 3H) 1,65 (s, 3H) , 3,03 (d, 2H, J= 6,9 Hz), 5,1-5,2 (m, 1H) .
Isómero minoritário (dados seleccionados): δ 1,73 (d, 3H, J = 1,3 Hz) . RMN de 13C (50MHz, CDC13) :
Isómero maioritário: δ 13,82, 14,37, 16,16, 16,39, 25,56, 28,04, 28,46, 30,05, 38,4, 42,25, 45,11, 50,29, 111,11, 118,63, 142,96. 14,37, 16, 02, 16, 39, 23, 13, 38,4, 42,31, 45, 19, 50, 61,
Isómero minoritário: δ 13,82, 28,15, 28,25, 28,46, 31,13, 111,72, 118,63, 143,09. IV (filme, cnT1) : 920w, 1049w, 1366m, 1386m, 1418w, 1453m, 14 66m, 1669w, 1754w, 2250w, 2869s, 2954s. MS (EI, intensidade (%)): 219(M+,1), 204(5), 179(8), 28 ΡΕ2094650 124(9), 109(26), 95(16), 84(67), 83(32), 81(17), 70(44), 69(100), 67 (26) , 55(40), 41(49). 219 (Μ+, 1) , 204(7), 124(15), 109(69), 95(23), 84(49), 83(26), 82(36), 81(20), 70(35), 69(100), 67(30), 55(39), 41 (48) .
Exemplo 8: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil-ciclo-pent-3-enil)-hex-4-enal
Uma solução de hidreto de diisobutilalumínio a 1 M em tolueno foi adicionada, gota a gota, a uma solução de 6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo a uma tal velocidade que a temperatura permanece abaixo de 40 °C. Após a adição, a solução foi aquecida a 80 °C durante 2 horas. A hidrólise foi cuidadosamente realizada vertendo a solução reaccional numa mistura de ácido acético e gelo. A fase aquosa foi extraída duas vezes com t-butilmetiléter e as fases orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com água, com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio e com solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, os solventes foram evaporados para dar um óleo em bruto. A purificação consistiu numa evaporação de balão para balão ("bulb-to-bulb") antes de destilação.
Pe = 76-78 °C/0,2 torr RMN de XH (200MHz, CDC13) : PE2094650
Isómero-cis: δ 0,8 (s, 3H), 1,1 (s, 3H), 1,55-1,65 (m, 3H), 1,65-2,6 (m, 9H) , 5,15-5,25 (m, 1H) , 5, 25-5, 55 (m, 2H) , 9,78 (t, 1H, J = 1,5 Hz).
Isómero-trans: (dados seleccionados) δ 0,76 (s, 3H) , 0,97 (s, 3H), 9,66 (m, 1H) . 12,58, 19, 67, 50,31, 121,6, RMN de 13C (50MHz, CDC13) : (isómero cis) δ 20, 11, 25, 85, 27,77, 35, 52, 43, 76, 46, 69, 127,2, 131,09, 148,49, 202,15. IV (filme, cnT1) : 798m, 1013w, 1360m, 1384w, 1409w, 1444m, 14 63m, 1727s, 2719w, 2833m, 2866m, 2894s, 2930s, 2955s, 3010m, 3035w. MS (EI, intensidade (%)): 206 (M+, 8), 191 (19) , 173 (12) , 147 (28) , 121 (30), 109 (48) , 108 (100), 107 (45) , 105 (20) , 97 (21), 95 (36), 93 (52) , 91 (36), 81 (27) , 79 (65) , 77 (30) , 69 (36), 67 (76) , 55 (46), 53 (21), 43 (24) , 41 (80) , 39 (26) .
Exemplo 9: Preparação de (+)-(1'R)-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal
Foi preparado a partir de nitrilo do exemplo 2, de acordo com o exemplo 8. aD (puro) = + 2 30 ΡΕ2094650
Exemplo 10: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil-ci-clopentil)-hex-4-enal O 6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4-enal foi obtido a partir de 6-(2,2,3-Trimetil-ciclopentil)-hex-4-enonitrilo, de acordo com o exemplo 8. O produto é obtido como uma mistura cis/trans (90:10).
Isómero-cís: RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,51 (s, 3H) , 0,80 (d, 3H, J = 6,7Hz), 0,86 (s, 3H), 1,05-1,25 (m, 2H), 1,25-1,90 (m, 5H), 2,02-2,20 (m, 1H) , 2,25-2,52 (m, 4H) , 5,12-5,50 (m, 2H) , 9, 74 (t, 1H, J = 1,5Hz) . RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 13, 82, 14,24, 20, 03, 25, 60, 28,15, 29,87, 42,18, 43,74, 44,99, 50,97, 126,75, 131,28, 202,01.
Isómero-trans: RMN de 1H (200MHz, CDC13, dados seleccionados): δ 0,47 (s, 3H) , 0,97 (s, 3H) , 9,72 (t, 1H, J= 1,6Hz). RMN de 13C (50MHz, CDC13) : 12,52, 13,24, 25, 13, 25, 79, 27,72, 35,48, 42,09, 43,41, 45,10, 50,28, 127,16, 130,99, 201,92 . 31 ΡΕ2094650 IV (filme, cm 1): 1366m, 1388m, 1409w, 1453m, 1466m, 1728s, 2719m, 2870s, 2955s, 3010m. MS (EI, intensidade (%)): 208(M+, 1), 193(3), 124(6), 111(33), 109(25), 95(28), 80(25), 79(22), 69(100), 67(24), 55 (38), 41 (40) .
Exemplo 11: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal 0 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4- enal foi preparado a partir de 4-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo de acordo com o exemplo 8, como uma mistura cis/trans (60:40). RMN de XH (2 00MHz, CDC13) :
Isómero-cis: δ 0,77 (s, 3H) , 0,97 (s, 3H ), 1,55-1, 65 (m, 3H), 1,65-1,70 (m, 3H), 1,70-2,05 ( m, 4H) , 2,05-2,2,5 (m, 2H), 2,25-2,55 (m, 3H) , 5,15-5,25 (m , 2H) , 9, 77 (t, 1H, J = 1,7 Hz). Isómero-trans: (dados seleccionados) 1 δ 1, 57-1, 60 (m, 3H) , 9,74 (t, 1H, J = 1,9 Hz) . RMN de 13C (50MHz, CDC13) : 32 ΡΕ2094650
Isómero-cis: δ 12,57 & 19,67, 23,09, 24,28, 25,86, 28,31, 35, 60, 42,25, 46, 66, 50, 66, 121, 63, 126, 41, 132, 67, 148,50, 202,28.
Isómero-trans: δ 12,57 & 19, 67, 16, 13, 25, 88, 28,45, 31,96, 35, 53, 42,13, 46, 66, 50,51, 121, 68, 125, 35, 132,74, 148,50, 202,61.
Exemplo 12: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopentil)-hexanal O 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal foi preparado a partir de 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil )-hexanonitrilo de acordo com o exemplo 8. RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,49 (s, 3H) , 0,74-0,91 (m, 6H) , 0,82 (d, 3H, J = 6,7 Hz), 0,91-1,56 (m, 10H) , 1,56-1,85 (m, 4H) , 2,35-2,5 (3, 2H) , 9,78 (t, 1H, J= 1,9 Hz). RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 13,92 & 14, 42, 19, 29 & 19,6, 25,71 & 25, 74, 27, 66 & 27,85, 28,28 & 28, 42, 28, 69 & 29,21, 30, 17, 32, 68 & 32,93, 35, 8 & 36, 08, 41,71 & 41, 83, 42,31, 45,27, 50,95 & 51,26, 203,04. IV (filme, cnf1) : 1365w, 1387w, 1465m, 1729s, 2714w, 2869s, 2 931s, 2 955s . MS (EI, intensidade (%) ) : 224 (M+, 2), 207 (6), 163 (9), 110 (20), 109 (36), 95 (34), 85 (33) , 84 (70), 83 (34), 81 33 ΡΕ2094650 (29), 70 (79), 69 (100), 67 (23), 57 (19), 55 (66), 43 (22), 41 (55).
Exemplo 13: Preparação de 4-etil-6-(2,2, 3-tri- metil-ciclopentil)-hexanal O 4-etil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal foi preparado a partir de 4-etil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil )-hexanonitrilo de acordo com o exemplo 8. O composto foi purificado por cromatografia em coluna e consiste numa mistura de isómeros (50:50). RMN de ^ (200MHz, CDC13) : δ 0,45 (s, 3H) , 0,7-0,95 (m, 9H) , 0,78 (d, 3H, J=6, 7 Hz), 0, 95-1,35 (m, 12H) , 1,35-1,65 (m, 3H) , 1, 65-1,85 (m, 3H) , 2,34 & 2,38 (2 td, 2H, J= 1,7 & 1,5 Hz, J= 7,8 & 7,6 Hz), 9,73 (t, 1H, J= 1,9 Hz). RMN de 13C (50MHz, CDCI3) : δ 10, 45 & 10,77, 13,78, 14,30, 24,93 & 25, 68, 25,24, 25, 58, 27, 19 & 27,21, 28,24, 30,03, 31,87 & 31, 90, 38,55 & 38, 68, 41,20 & 41,42, 42,18, 45,14, 51,07 & 51,11, 202,98. IV (filme, cnT1) : 1051m, 1103m, 1367m, 1385m, 1461s, 1728s, 2715w, 2869s, 2955s. MS (EI, intensidade (%) 1 ) : 238 (M+,1) , 223 (4) , 209(4) 177(6) , 123 (8), 110(20), 109 (27), 99 (19) , 95 ( [27) , 84(66) 83 (37), 81 (26) , 70 (79) , 69 (100), 67 (23), 57 ( 19) , 55 (81) 43 (30), 41(65) . 34 ΡΕ2094650
Exemplo 14: Preparação de 3-metil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopentil)-hexanal 0 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal foi obtido, seguindo o procedimento do exemplo 8, a partir de um nitrilo preparado de acordo com o exemplo 5 a partir de 5-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-pent-3-en-2-ona (preparada a partir de canfolenaldeído e acetona). 0 composto em bruto foi purificado por cromatografia em coluna. RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,47 (s, 3H) , 0,80 (d, 1H, J = 6, 7Hz) , 0,83 (s, 3H) , 0,94 (2d, 1H, J= 6,6 Hz), 1,0-1,55 (m, 10H) , 1,55-1,85 (m, 2H) , 2,03 (ο, 1H, J= 6,5 Hz), 2,18 & 2,24 (td, 2H, J= 2,2 Hz, J= 7,7 Hz) & 2,34 & 2,42 (td, 2H, J= 2 Hz, J= 5,8 Hz), 9,74 (t, 1H, J= 2,2 Hz). RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 13, 85, 14,31, 19, 86 & 20, 05, 25, 63, 26, 14 & 26, 22, 28, 12 & 28,25, 28,21, 30, 12, 30, 47 & 30, 58, 37,28 & 37,39, 42,20, 45, 19, 20, 79 & 50, 85, 50, 99 & 51, 17, 202, 99 & 203, 02. IV (filme, cm-1) : 1127w, 1367m, 1384m, 1464s, 1728s, 2712m, 2869s, 2954s. MS (EI, intensidade (%)): 224(M+, 1), 109(13), 95(21), 84(61), 83(28), 81(22), 70(86), 69(100), 67(18), 55(52), 43(23), 41(51) . 35 PE2094650
Exemplo 15: Preparação de 2,4-dimetil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal 0 aldeído a partir do exemplo 12 foi alquilado com iodeto de metilo, de acordo com procedimento conhecido, através da sua diisobutilenamina, obtida com diisobutilamina através de remoção azeotrópica de água em tolueno na presença de quantidade catalítica de PTSA. O produto obtido foi purificado por cromatografia em coluna, consiste numa mistura de isómeros, 2 grupos observáveis em RMN, razão (60:40), compostos, cada um, de 2 diastereoisómeros.
Isómeros maioritários: RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,48 (s, 3H) , 0,80 (d, 3H, J = 6, 7 Hz) , 0, 83 (s, 3H) , 0, 87 (d, 3H, J = 6,5 Hz) , 0,92-1,51 (m, 10H) , 1 , 06 (d, 3H, J = 6, 9 Hz) , 1,51- 1, 87 (m, 3H) , 9,55 (d, 1H, J = 1,6 Hz; >, 9,57 (d, 1H, J = 1,5 Hz) . RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 13 ,85, 14 ,10 & 14,26, 14,35, 19,66 & 19, 99, 25, 64, 27, 63, 28,20, 30, 10, 30, 51 & 30, 95, 35, 73 & 36, 02, 38,17 & 38,51, 42,24, 44, 13, 45,20, 50, 83 & 51,17, 205,40.
Isómeros minoritários: PE2094650 RMN de 1H (200MHz, CDCI3, dados seleccionados): δ 0,88 (d, 3H, J = 6,6 Hz), 1,05 (d, 3H, J = 7,0 Hz), 9,59 (2d, 1H, J= 2,0 Hz). RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 13,24 & 13,38, 13, 85, 14,35, 19,10 & 19, 43, 25, 68, 27,42, 28,34, 30, 10, 30,41 & 30, 60, 36,40 & 36,67, 37,33 & 37,92, 42,24, 44,23, 45,20, 50,88 & 51,14, 205,35. IV (filme, cm-1) : 1367w, 1380w, 1464m, 1709m, 1729s, 2704w, 2870s, 2 95 6s. MS (EI, intensidade (%) ) : 238 (M+) , 223 i (D , 180 (6) , 125 (15), 109 (32), 99 (22) , 97 (22) , 95 (27) , 84 (62) , 83 (37), 81 (21), 71 (20) , 70 (73) , 69 (100), 57 (21) , 55 (72), 43 (39), 41 (57).
Exemplo 16: Preparação de 7-(2,2,3-trimetil-ci-clopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona A 7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona foi preparada a partir de nitrilo do exemplo 1 de acordo com procedimento conhecido. É obtida como uma mistura cis/trans (95:5).
Pe = 76-78 °C/0,04 torr RMN de ^ (200MHz, CDC13) : δ 0,78 (s, 3H) , 0,98 (s, 3H) , 1,55-1, 65 (m, 3H) , 1,65-1,9 (m, 2H) , 1,9-2,4 (m, 5H) , 2,13 37 ΡΕ2094650 (s, 3H) , 2,4-2,55 (m, 2H) , 5,15-5,25 (m, 1H) , 5,25-5,5 (m, 2H) . RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 12,59, 19, 69, 21,71, 25, 86, 27,73, 29, 92, 35, 52, 43, 55, 46, 69, 50,38, 121, 61, 127,75, 130,65, 148,51, 208,43. 1013w, 1161m, 1361s, 1412m 2836m, 2 8 67s, 2957s, 3009m IV (filme, cnT1) : 578w, 798m, 1438s, 1462s, 1654w, 1719s, 3 0 3 6m. MS (EI, intensidade (%)): 220(M+,2), 205(3), 187(4), 162(5), 150(8), 147(38), 121(17), 109(34), 108(86), 107(24), 93(51), 91(31), 81(20), 79(36), 77(24), 67(41), 55 (22) , 43 (100) , 41 (28) .
Exemplo 17: Preparação de 2-(6,6-dietoxi-3-etil-hexil)-1,1,5-trimetil-ciclopentano O 2-(6,6-dietoxi-3-etil-hexil)-1,1,5-trimetil-ciclopentano foi preparado por tratamento do composto do exemplo 13 com etanol, na presença de trietilortoformato com quantidade catalítica de PTSA. O produto em bruto era puro o suficiente de modo a não ser mais purificado. Consiste numa mistura de isómeros (50:50). RMN de XH (200MHz, CDC13) : δ 0,47 (s, 3H) , 0,75-0,9 (m 3H) , 0,8 (d, 3H, J = 6,7 Hz), 0,83 (s, 3H) , 0,9-1,37 (m 10H) , 1,19 (t, 6H, J = 7,1 Hz) , 1, 37-1 ,67 (m, 3H) , 1, 67· 1,85 (m, 2H) , 3,56 i (m, 4H), 4,45 (t, 1H, J = 5,7 Hz) . 38 ΡΕ2094650 RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 10,68 & 10,99, 13,87, 14,37 15,33, 25, 58 & 26, 02, 25, 67, 27,36 & 27,41, 27, 64 & 28,01 28,33, 30, 15, 30, 47 & 30, 74, 32,16 & 32,20, 38, 98 & 39, 05 42,25, 51,23, 60,67, 103,32. IV (filme, cm 1) : 1016m, 1064s, 1126s, 1345w, 1375m, 14 60m 2870s, 2 956s . MS (EI , intensidade (%) ) : 312 (M+, 1), 268 (1), 103 (100) 95(9) , 75(31), 69(22), 55(15) , 47 (14), 41 (9) .
Exemplo 18: Preparação de 4-(6, 6-dietoxi-hex-2-enil)—1,5,5-trimetil-ciclopenteno 0 4-(6, 6-dietoxi-hex-2-enil)-1,5,5-trimetil-ci- clopenteno foi preparado de acordo com o exemplo 17, partindo do aldeído do exemplo 8.
Pe = 94 °C/0,07 torr
Isómero-cis: RMN de 1H (2 00MHz , CDCI3) : δ 0,77 (s, 3H) , . 0, 97 (s, 3H) , 1,17 (t, 6H, J = 7,1), 1 ,50-1,90 (m, 7H) , 1,90- 2,35 (m, 5H) , 3, 54 (m, 4H) , . 4,46 l (t, 1H, J = 5,7), 5, 15- 5, 25 (m, 1H) , 5, 25-5, 47 (m, 2H) . 39 ΡΕ2094650 RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 12,51, 15, 28, 19, 63, 22,57, 25, 82, 27, 69, 33,46, 35, 49, 46, 65, 50,45, 60, 84, 102,33, 121,67, 128,84, 129,89, 148,37.
Isómero-trans: dados seleccionados RMN de 3Η (200MHz, CDC13) : δ 0,74 (s, 3H) , 0,95 (s, 3H). RMN de 13C (50MHz, CDC13) : δ 129, 60, 130,42. IV (filme, cnT1) : 798w, 1014w, 1064s, 1130s, 1360w, 1375m, 14 4 4m, 17 4 4w, 2871s, 1931s, 2957s, 3007m, 3037w.
Exemplo 19: Descrição olfactiva dos derivados canfolénicos da invenção
Os odores dos compostos da invenção foram descritos por um painel de avaliação profissional e estão reunidos na tabela 1 aqui a seguir.
Tabela 1:
Exemplo Ri r2 r3 R4 Rs Y Ligações duplas Descrição de odor 1-2 H H H H H CN C3-C4 c3' -c4' Floral, ligeiramente lenhoso (madeira de cedro) 4 ch3 H H H H CN c3-c4 C3'-C4' Frutado, ligeiramente anísico ΡΕ2094650 40 (continuação)
Exemplo Ri r2 r3 Rj Rs Y Ligações duplas Descrição de odor 8-9 H H H H H CHO ó* ó* 1 1 O Dy Floral (lírio do vale), verde, muito intenso 11 ch3 H H H H CHO c3-c4 c3' -c4' Floral (lírio do vale), Lilial®, Lyral® 16 H H H H H C(0)CH3 c3-c4 C3'-C4' Verde (Folhas de figueira), doce 18 H H H H H CH (OCH2CH3) 2 cJ cl 1 1 O Dy Plástico, não intenso 3 H H H H H CN c3-c4 Não intenso, floral (Helional®, Floralozone®) 10 H H H H H CHO c3-c4 Intenso, floral (Lírio do vale), verde 7 H H H CN Cz-C3 Lactónico, lenhoso, um pouco animal 5 ch3 H H H H CN Nenhuma Doce, guloso, não intenso 6 ch3ch2ch3 H H H H CN Nenhuma Lírio, cenoura, pulverulento, plástico 12 ch3 H H H H CHO Nenhuma Verde, lactónico (cera), plástico, ligeiramente lenhoso 15 ch3 H H ch3 H CHO Nenhuma Nenhuma 13 ch2ch3 H H H H CHO Nenhuma Doce (furaneol), animal (costus, cabra), um pouco metálico 41 PE2094650 (continuação)
Exerrplo Ri 1¾ r3 R, R5 Y Ligações duplas Descrição de odor 14 H ch3 H H H CHO Nenhuma Marinho, ozónico, transparente (Melonal®) 17 CH2CH3 H H H H CH(OCH2CH3)2 Nenhuma Frutado (maçã), alcoólico, animal, cresólico
Exemplo 20: Composição de fragrância contendo 6-{2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal
Foi preparada em conformidade uma do tipo lírio do vale como descrito a partir dos seguintes ingredientes:
Acetato de benzilo 10 10 Álcool cinâmico 20 20 Ess. de limão 10 10 Citronelol 65 65 Acetato de citronelilo 100 100 Geraniol 90 90 Cis-3-Hexenol 15 15 Acetato de cis-3-hexenilo 5 5 Indol 5 5 Lemarome® 10 10 Metil-heptenona, 10% MIP 10 10 Nerol 10 10 Álcool feniletílico 100 100 6-(2,2,3-Trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal - 50 DPG 550 500 42 ΡΕ2094650
Estas 2 composições foram utilizadas numa base de champô a diluição corrente, conhecida do perito na técnica, e as amostras contendo o composto de fórmula (I) apresentaram uma nota mais verde, do tipo vegetais, um pouco a cogumelos, aspecto muito natural, conferindo um aspecto muito natural à nota de lirio do vale.
Lisboa, 15 de Dezembro de 2011

Claims (10)

  1. ΡΕ2094650 1 REIVINDICAÇÕES 1. Derivados canfolénicos de fórmula geral (I)
    em que • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, • Y representa um grupo CN, um C(0)R6 ou um CRstORc) (0RP) , em que Rõ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, e Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquilo Ci, C2, C3, C4 ou C5 ou alcenilo C2, C3, C4 ou C5 linear ou ramificado e podem formar, em conjunto, um ciclo, • o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (I), e • a cadeia lateral, opcionalmente, tem uma ligação dupla entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4, 2 ΡΕ2094650 • Com a condição de que o derivado não seja 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
  2. 2. Derivados canfolénicos, de acordo com a Reivindicação 1, de fórmula geral (Ia),
    R2 R3 (la) em que • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, • o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (Ia), e • a cadeia lateral está opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ia),
  3. 3. Derivados canfolénicos, de acordo com a reivindicação 1, de fórmula geral (Ib),
    (Ib) 3 ΡΕ2094650 em que • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um inde pendentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, • o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4', • a cadeia lateral está opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ib), e • Rõ representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Ci, C2, C3, C4 ou C5 ou alcenilo C2, C3, C4 ou C5 linear ou ramificado, de um modo preferido, Re é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, de um modo mais preferido, Rõ é um átomo de hidrogénio, • Com a condição de que o derivado não seja 3- metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
  4. 4. Derivados canfolénicos, de acordo com a reivindicação 1, de fórmula geral (Ic),
    em que 4 ΡΕ2094650 • Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, cada um inde pendentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C5 ou alcenilo C2-C5 linear ou ramificado, • o anel de 5 membros está saturado ou tem uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (IC), • a cadeia lateral está opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (IC), e • Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquilo Ci, C2, C3, C4 ou C5 ou alcenilo C2, C3, C4 ou C5 linear ou ramificado, de um modo preferido, Ra e Rp são simultaneamente um grupo metilo ou um etilo, • R„ e Rp podem formar em conjunto um ciclo, de um modo preferido, um anel de 5 membros ou um anel de 6 membros.
  5. 5. Derivados canfolénicos, de acordo com a Reivindicação 1, em que os referidos derivados são seleccionados do grupo compreendendo: 6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4Z)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (+)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enoni-trilo, (-)-6-((IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- 5 ΡΕ2094650 hex-4-enonitrilo, [4Z)-6-((lR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-((lS)-2,2,3-trimetil-ciclo-pent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4Z)-6-((IS)-2,2,3-trimeti1-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, 6-(2,2,3-trimetil-ci-clopentil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-6-(2,2,3-trimetil-ciclo-pentil)-hex-4-enonitrilo, (4Z)- 6-(2,2,3-trimetil-ciclopen-til)-hex-4-enonitrilo, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4Z)-4-meti1-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, (4E)-4-meti1-6-(2,2,3— trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrilo, 4-metil-6-(2, 2.3- trimetil-ciclopentil)-hexanonitrilo, 4-etil-6- (2,2,3 — trimetil-ciclopentil)-hexanonitrilo, 4-metil-6-(2,2,3-tri-metil-ciclopentil)-hex-3-enonitrilo, 6-(2,2,3-trimetil-ci-clopent-3-enil)-hex-4-enal, (4E)- 6-(2,2,3-trimetil-ciclo- pent-3-enil)-hex-4-enal, (4Z)- 6-(2,2,3-trimetil-ciclopent- 3-enil)-hex-4-enal, (+)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enal, (-)-6-( (IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enal, (4Z)~6—((IR)—2,2, 3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enal, (4Z)~6 —( (1S)— 2, 2,3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enal, enil)-hex-4-enal, enil)-hex-4-enal, (4Z)- 6—( (IS)—2,2,3-trimetil-ciclopent-3-(42)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-6- (2, 2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4- enal, (4Z)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4-enal, (4E)- 6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4-enal, 4-metil-6-(2,2, 3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, {4E)-4-metil-6-(2, 2.3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, 4-metil-6-(2, 2.3- trimetil-ciclopentil)-hexanal, 4-etil-6-(2,2,3-trime-til-ciclopentil)-hexanal, 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclo-pentil)-hexanal, 2,4-dimetil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopen- 6 ΡΕ2094650 til)-hexanal, 7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona, (4E)-7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona, (42)-7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona, 2-(6,6-dietoxi-3-etil-hexil)-1,1, 5-trimetil-ciclopentano, 4-(6,6-dietoxi-hex-2-enil)-1,5, 5-trimetil-ciclopenteno, 4-((2E)-6,6-dietoxi-hex-2-enil)-1,5,5-trime-til-ciclopenteno, 4-({2Z)-6,6-dietoxi-hex-2-enil)-1,5,5-trimetil-ciclopenteno.
  6. 6. Composição fragrante ou aromatizante contendo pelo menos um derivado canfolénico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.
  7. 7. Utilização de um derivado canfolénico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição de acordo com a Reivindicação 6, em perfumaria para a preparação de bases e concentrados perfumados, fragrâncias e perfumes; composições tópicas; composições cosméticas, tais como, por exemplo, cremes de rosto e corpo, produtos de limpeza, tratamento facial, pós-talco, óleos para cabelo, champôs, loções para cabelo, óleos e sais para banho, géis para duche e banho, sabões, anti-transpirantes e desodorizantes corporais, cremes e loções pré-barbear, barbear e pós-barbear, cremes, pastas de dentes, elixires, pomadas; produtos de limpeza, tais como, por exemplo, amaciadores, detergentes, ambientadores e produtos domésticos de limpeza. 7 ΡΕ2094650
  8. 8. Utilização de um derivado canfolénico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição de acordo com a Reivindicação 6, como agentes aromatizantes para a preparação de composições ou artigos aromatizantes, tais como bebidas, produtos lácteos, gelados, sopas, molhos, "dips", pratos culinários, produtos de carne, auxiliares de culinária, biscoitos salgados ou "snacks" e também cervejas, vinhos e tabacos.
  9. 9. Utilização de um derivado canfolénico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição de acordo com a Reivindicação 6, como agentes de mascaramento de odores e/ou aromas, especialmente numa composição farmacêutica, cosmética ou alimentar.
  10. 10. Utilização de um derivado canfolénico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição de acordo com a Reivindicação 6, em combinação com outros ingredientes perfumados ou aromatizados, solventes ou aditivos. Lisboa, 15 de Dezembro de 2011
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