BRPI0719945A2

BRPI0719945A2 - Uso de derivados canfolênicos como ingredientes perfumados em perfumaria e fragrâncias

Info

Publication number: BRPI0719945A2
Application number: BRPI0719945-7A
Authority: BR
Inventors: Jean Mane; Caroline Plessis; Jean-Jacques Chanot
Original assignee: Mane Fils V
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2014-04-22
Also published as: ES2373865T3; ATE525347T1; EP1930317A1; PT2094650E; DK2094650T3; RU2009126132A; RU2458048C2; CN101589021A

Description

"USO DE DERIVADOS CANFOLÊNICOS COMO INGREDIENTES FRAGRANTES EM PERFUMARIA E AROMATIZAÇÃO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere ao campo das fragrâncias e aromas. Mais especificamente, a invenção se refere aos novos derivados canfolênicos e ao seu emprego nos campos de perfumaria e aromatização.

HISTÓRICO

Vários derivados canfolênicos possuindo uma cadeia alquila Ci_C4 ou Ci-C5 ou alquenila C2-C4 ou C2-C5 ramificada na posição 1' do ciclo de canfoleno, foram descritos na literatura como odorantes, como na EP 0 203 528, EP 0 466 019, EP 1 008 579, EP 0 841 318 ou no US 5.057.158. Especificamente, estes documentos tratam dos derivados de ciclopentanobutanol, ciclopentenobutenol e ciclopentenopentenol, apresentando um odor de óleo de sândalo característico.

PROBLEMA A SER RESOLVIDO

O depositante focou em uma nova família de compostos de ciclopentano e ciclopenteno substituídos com uma cadeia lateral de pelo menos 6 átomos de carbono. O depositante verificou que um composto desta família, 3- metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal era conhecido, porém as propriedades organolépticas deste composto nunca foram descritas.

Surpreendentemente, a despeito do fato de que os derivados canfolênicos são geralmente conhecidos por sua fragrância de sândalo, os novos derivados canfolênicos apresentaram odores inesperados, tais como, floral, frutado ou marinho.

A necessidade de novos compostos é de grande importância para o desenvolvimento da indústria de aromas e fragrâncias, que recentemente precisou enfrentar requisitos reguladores internacionais mais restritos com relação ao uso de determinados materiais, bem como questões ambientais e demandas de clientes por desempenho aperfeiçoado. A capacidade de fabricação de novos compostos fragrantes é, portanto, um desafio.

Em outras palavras, esta nova abordagem apresenta um problema técnico que é o de propor novos compostos aromatizantes ou fragrantes preferivelmente por um processo de fabricação simples e barato.

DEFINIÇÕES

Os termos "fragrância" e "fragrante", conforme usados no presente documento são usados intercambiavelmente quando se referem a um composto ou uma mistura de compostos, que se destina a estimular agradavelmente o sentido do olfato.

Os termos "aroma" e "aromatização", conforme usados no presente documento, são usados

intercambiavelmente, quando se referem a um composto ou mistura de compostos, que se destinam a estimular o sentido de gosto e olfato. Também, no significado da invenção, o termo "aromatização" se refere à aromatização de qualquer liquido ou sólido, humano ou animal, especificamente de bebidas, produtos de laticínios, sorvetes, sopas, molhos, dips, comidas cozidas, produtos derivados de carne, coadjuvantes da culinária, biscoitos salgados ou lanches. Também se refere à aromatização de cervejas, vinhos e tabacos.

0 termo "composto organoléptico" tal como, por exemplo, fragrâncias e aromas, conforme usados no presente documento, se referem aos compostos da invenção que estimulam o sentido de olfato ou gosto e são assim percebidos como possuindo um odor e/ou aroma característico.

O termo "quantidade eficaz olfatória", conforme usado no presente documento, significa um nível ou quantidade de composto fragrante/aromatizante presente em um material, na qual o composto incorporado exibe um efeito sensorial.

0 termo "mascaramento" significa redução ou eliminação do mal cheiro ou percepção de aroma desagradável gerado por uma ou mais moléculas que entram na composição de um produto.

0 termo "alquila" ou "grupo alquila" na presente invenção significa qualquer cadeia de hidrocarboneto saturada linear ou ramificada, possuindo preferivelmente 1, 15 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono e referida neste documento como grupo alquila Ci_5/ tal como, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, pentila.

0 termo "alquenila" ou "grupo alquenila" na presente invenção significa qualquer cadeia de 20 hidrocarboneto mono ou poli insaturada, linear ou ramificada, possuindo preferivelmente 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono e no presente documento referida como grupo alquenila C2-5/ tal como, por exemplo, etenila, propenila, butenila ou pentenila.

0 termo "isômero", na presente invenção,

significa moléculas possuindo a mesma fórmula química, o que significa o mesmo número e tipo de átomos, porém nas quais os átomos estão arranjados de forma diferente. O termo "isômero" inclui isômeros estruturais, isômeros geométricos, isômeros ópticos e estereoisômeros.

Esta invenção assim se refere ao derivado canfolênico de fórmula geral (I): onde:

Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado,

Y representa um grupo CN, C(O)R6 ou CR6(ORa)(ORP), onde R6 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado,

e Ra e Rp representam simultaneamente um grupo

alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado ou formam em conjunto um ciclo, e preferivelmente Y representa CN, CHO, C(O)CH3, C(O)C2H5, ou CR6 (ORa) (ORp) , onde R6 representa um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou etila 15 e Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquila Ci- C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado ou formam em conjunto um ciclo

- o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (I), e

a cadeia lateral possui, opcionalmente, uma

ligação dupla entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4

- contanto que o derivado não seja 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.

Vantajosamente, os compostos da invenção são aqueles de fórmula geral (I) neste documento acima, onde:

Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila, Y representa um grupo CN, C(0)R6 ou CR6 (ORa)(ORP), onde R6 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado,

e Ra e RP representam simultaneamente um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado ou formam em conjunto um ciclo, e preferivelmente Y representa CN, CHO, C(O)CH3, C(O)C2H5, ou CR6 (ORa) (0RP) , onde R6 representa um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou etila e Ra e RP representam simultaneamente um grupo alquila Ci- C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado ou formam em conjunto um ciclo,

a cadeia lateral possui, opcionalmente, uma ligação dupla entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4

Y representa CN, CHO, C(O)CH3, C(O)C2H5, ou CR6 (ORa) (ORP) , onde R6 representa um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou etila e Ra e RP representam simultaneamente um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado ou formam em conjunto um ciclo,

- a cadeia lateral possui, opcionalmente, uma ligação dupla entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4

- contanto que o derivado não seja 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal. De acordo com outra modalidade vantajosa, os compostos da invenção são aqueles de fórmula geral (I) neste documento acima, onde:

Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila, e

- Y representa CN, CHO, C(O)CH3, C(O)C2H5, ou CR6(ORa)(ORP), onde R6 representa um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou etila e Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado ou formam em conjunto um ciclo,

- o anel de cinco elementos e a cadeia lateral são insaturados, preferivelmente a cadeia lateral é monoinsaturada,

De acordo com outra modalidade vantajosa, os compostos da invenção são aqueles de fórmula geral (I) neste documento acima, onde:

- contanto que o derivado não seja 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal. De acordo com uma primeira modalidade da invenção, os derivados canfolênicos da invenção apresentam a fórmula geral (Ia) :

onde:

Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, e preferivelmente Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, 10 independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila,

- o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4', e

a cadeia lateral é opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ia).

De acordo com uma segunda modalidade da invenção, os derivados canfolênicos da invenção apresentam a fórmula geral (Ib):

2 0 onde:

Rl, R2, R3, R4 e R5 representam,

independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo

alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, e

preferivelmente Rl, R2, R3, R4 e R5 representam,

independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila, - o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4', e

a cadeia lateral é opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ib), e - Rô representa um átomo de hidrogênio, um grupo

alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, preferivelmente, Rô é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, mais preferivelmente R6 ê um átomo de hidrogênio,

De acordo com uma terceira modalidade da invenção, os derivados canfolênicos da invenção apresentam a fórmula geral (Ic):

onde:

Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, e preferivelmente Rl, R2, R3, R4 e R5 representam,

2 0 independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila,

- o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (Ic), e

a cadeia lateral é opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ic), e

- Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, preferivelmente, Ra e Rp são simultaneamente um grupo metila ou etila, ou Ra e Rp formam em conjunto um ciclo, preferivelmente um anel de 5 elementos ou um anel de 6 elementos.

Esta invenção se refere aos compostos de fórmula (I), conforme descritos acima, porém também a qualquer um de seus vários isômeros.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, os derivados canfolênicos da invenção são selecionados do grupo compreendendo:

6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-

enonitrila, (4£7) -6- (2,2, 3-trimetil-ciclopent-3-enil) -hex-4- enonitrila, (4Z)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4- enonitrila, (+)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hex-4-enonitrila, (-)-6-((IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enonitrila, (AE)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-

ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (4 2)-6-((IR)-2,2,3-

trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (4£)-6-((IS) - 2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (42)-6- ((IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, 6- (2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4-enonitrila, (4£)-6-

(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4-enonitrila, (42)-6-

(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4-enonitrila, 4-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (42)-4- metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4- enonitrila, (4£)-4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-

enil)-hex-4-enonitrila, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopentil) -hexanonitrila, 4-etil-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopentil) -hexanonitrila, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopentil) -hex-3-enonitrila, 6-(2,2,3-trimetil-

ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (4£)-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (+)-6-((IR)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (-)-6-((IS)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-( (IR)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-((IS)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-((IS)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-6-((IR)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, 6-(2,2,3-trimetil-

ciclopentil) -hex-4-enal, (42)-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopentil) -hex-4-enal, (4£J) -6- (2,2, 3-trimetil-

ciclopentil) -hex-4-enal, 4-meti1-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (4E)-4-metil-6-(2,2,3-

trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (42)-4-metil-6-

(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, 4-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal, 4-eti1-6-(2,2,3-

trimetil-ciclopentil)-hexanal, 3-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil) -hexanal, 2,4-dimetil-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopentil) -hexanal, 7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hept-5-en-2-ona, (4E)-7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hept-5-en-2-ona, (42)-7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hept-5-en-2-ona, 2-(6,6-dietóxi-3-etil-hexil)-1,1,5-

trimetil-ciclopentano, 4-(6,6-dietóxi-hex-2-enil)-1,5,5- trimetil-ciclopenteno, 4-((2E)-6,6-dietóxi-hex-2-enil)-

1,5,5-trimetil-ciclopenteno, 4-((22)-6,6-dietóxi-hex-2-

enil)-1,5,5-trimetil-ciclopenteno.

Em outro aspecto, a invenção se refere ao uso dos compostos de fórmula (I) conforme descritos acima, e ao uso de um ou mais isômeros de 3-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal como agentes fragrantes ou aromatizantes. Esta invenção também se refere à uma composição fragrante ou aromatizante contendo pelo menos um derivado canfolênico da invenção e/ou 3-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, que nunca foi descrito como um composto organoléptico.

Esta invenção inclui qualquer composição fragrante ou aromatizante compreendendo um ou mais isômeros de um composto de fórmula (I), e/ou 3-metil-6- (2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal. De acordo com uma modalidade preferida, esta invenção se refere a uma composição compreendendo pelo menos dois ou três isômeros de um composto de fórmula (I) e/ou 3-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.

Os compostos da invenção podem ser empregados sozinhos ou em combinação com outros ingredientes de perfumaria ou aromatizantes, solventes, aditivos ou fixadores, geralmente usados e que uma pessoa versada na técnica é capaz de escolher tendo em vista o efeito desejado e a natureza do produto para perfumar ou aromatizar.

Em uma primeira modalidade, a invenção se refere ao uso de pelo menos um derivado canfolênico ou composição contendo o mesmo conforme descrito acima no campo da perfumaria para a preparação de bases perfumadas e concentrados, fragrâncias, perfumes e produtos semelhantes; composições tópicas; composições cosméticas, tais como, por exemplo, cremes para face e corpo, limpadores, tratamentos faciais, talcos, óleos para os cabelos, xampus, loções capilares, óleos e sais para banho, géis para uso em banhos de chuveiro e banheira, sabões, antitranspirantes e desodorantes para o corpo, cremes e loções pré-barba, para barbear e pós barba, cremes, pastas de dente, enxágues bucais, pomadas; produtos para limpeza, tais como, por exemplo, amaciantes, detergentes, desodorizantes de ambiente e suprimentos para limpeza doméstica. Portanto, a invenção também se refere a uma composição fragrante incluindo pelo menos um composto de fórmula (I) ou um ou mais isômeros de um composto de fórmula (I).

Em uma segunda modalidade, a invenção se refere ao uso dos compostos ou composição conforme descritos acima, como agentes aromatizantes para a preparação de composições aromatizantes ou artigos, tais como, por exemplo, bebidas, produtos de laticínio, sorvetes, sopas, molhos, dips, comidas cozidas, produtos derivados de carne, coadjuvantes da culinária, biscoitos salgados ou lanches e também cervejas, vinhos e tabacos. Portanto, a invenção também se refere a uma composição aromatizada incluindo pelo menos um composto de fórmula (I) ou um ou mais isômeros de um composto de fórmula (I).

Em uma terceira modalidade, a invenção se refere ao uso dos compostos ou composição conforme descritos acima, como agentes de mascaramento de odores e/ou aromas e a qualquer composição farmacêutica, cosmética ou alimentícia contendo pelo menos um composto de fórmula (I) ou um ou mais isômeros de um composto de fórmula (I) . Portanto, esta invenção também se refere a qualquer composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula

(I), conforme descrito no presente documento, em combinação com qualquer excipiente apropriado, especialmente excipiente farmacêutico, cosmético ou dietético.

Os compostos da invenção podem ser empregados em uma concentração compreendida em uma faixa de 0,001% a 99% em peso, preferivelmente de 0,1% a 50% em peso, mais preferivelmente de 0,1% a 30% em peso. É do conhecimento de uma pessoa versada na técnica que estes valores dependem da natureza da composição/artigo a ser perfumado e/ou aromatizado, a intensidade desejada do perfume e/ou aroma e da natureza dos outros ingredientes presentes na dita composição ou artigo. De acordo com uma modalidade preferida da invenção, os compostos são empregados em uma quantidade eficaz olfatória.

Os novos derivados da presente invenção podem ser facilmente preparados de modos diferentes com reações conhecidas de uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, os derivados de fórmula geral (I), conforme descrito acima, onde Y é um grupo C(0)R6 e onde a ligação dupla entre C2-C3 está ausente, podem ser preparados por um rearranjo de Claisen, conforme mostrado no Esquema 1, a partir dos compostos de fórmula (II), onde Rl a R6 são conforme descritos neste documento acima. As moléculas de fórmula

(II) podem ser obtidas através da condensação de um reagente de Grignard apropriadamente substituído com aldeído canfolênico, saturado ou não, seguido por transesterificação com o éter vinílico adequado ou reação com haletos alílicos apropriados, de acordo com os procedimentos conhecidos.

apresentam o significado conforme definido na fórmula (I), onde Y é um grupo CN, podendo ser obtido através de uma condensação de Knoevenagel-Doebner entre o composto de fórmula (III) e ácido cianoacético ou cianoacetato de etila, seguido por redução de uma ou mais ligações duplas, conforme mostrado no Esquema 2. Os compostos (III) são obtidos a partir de aldeído canfolênico e compostos oxo apropriados por crotonização, de acordo com procedimentos conhecidos na técnica e podem ser usados diretamente ou sua

Ri=H1 alquila, alquenila C1-C5 insaturação α, β pode ser reduzida antes da condensação de Knoevenagel.

sendo um grupo ciano, os compostos de fórmula (I) onde Y é um grupo C(0)R6 são preparados facilmente, por exemplo, através de uma redução com hidreto de diisobutilaluminio ou através de uma alquilação com derivados de fosfônio. Os compostos de fórmula (I), onde Y é um grupo CRe(ORa) (ORP) são então simplesmente obtidos a partir de (I), com Y sendo um grupo C(O)R6 através da acetalização com o álcool ou diol apropriado.

preparado tanto comercialmente quanto de α-pineno, através de óxido de pineno, de acordo com o procedimento conhecido. 0 (S)-(-) aldeído canfolênico e seu (R) -( + )-enantiômero

r^cN

i) 1. NtTOOOEt

2. -CO2 íii) RiX

I

Rj ~ H, alquila, alquenila C1-C5

R2 R6

Esquema 2

Quando são obtidos derivados de fórmula (I) com Y

Aldeído canfolênico, o material de partida é podem ser preparados a partir de (lR)-( + ) e (IS) - {-)-ot- pineno, respectivamente. A ligação dupla pode ser hidrogenada para preparar os compostos de fórmula (I) , conforme descrito anteriormente, onde a ligação dupla ciclica está ausente.

Os exemplos que se seguem detalham os processos de preparação dos compostos da invenção e seu emprego. Estes exemplos são apresentados apenas com o objetivo de ilustração e não devem ser considerados como limitando o escopo da invenção.

Exemplo 1: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila

Uma suspensão de cloreto de (3-ciano-propil)- trifenilfosfônio (preparada prontamente por reação conhecida entre trifenilfosfina e 4-clorobutironitrila) em tolueno, com carbonato de potássio, aldeído canfolênico comercial e uma quantidade catalítica de ácido benzóico foi refluxada por 24 horas. A mistura foi então resfriada e filtrada. O filtrado foi lavado duas vezes com água aquecida, seco sobre sulfato de magnésio e os solventes foram evaporados para fornecer um óleo bruto, que foi triturado com éter metil t-butílico para precipitar a maior parte do óxido de fosfina. Após filtração, os solventes foram evaporados e o óleo bruto foi destilado. 0 composto assim obtido é uma mistura cis/trans (90:10). Bp: 98- 100°C/0,101-0,105 kPa.

Isômero cis:

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,83 (s, 3H), 1,03 (s, 3H), 1,6-1,65 (m, 3H), 1,75-1,95 (m, 2H), 1,95-2,4 (m, 3H), 2,4-2,55 (m, 4H), 5,2-5,3 (m, 1H), 5,35-5,7 (3, 2H).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 13, 02, 17, 93, 20, 13, 23,76, 26,28, 28,32, 35,93, 47,15, 50,66, 119,82, 212,99, 125,57, 133,51, 148,83. Isômero trans: dados selecionados

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,80 (s, 3H) , 1,01 (s,

3H) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 18, 14, 28, 81, 33, 69, 50,41, 122,08, 126,41, 134,25, 148,89.

Infravermelho (película, cm-1): 798m, 1013w, 1360m, 1444m, 1463m, 1653w, 2246w, 2835m, 2866s, 2895s, 2930s, 2956s, 3013w, 3035w.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 203 (M+, 10), 188 (100), 171 (38), 160 (19), 147 (35), 133 (19), 121 (31), 109 (83), 108 (91), 107 (26), 105 (24), 95 (26), 94 (31), 93 (44), 91 (44), 81 (19), 79 (40), 77 (33), 55 (36), 53 (27), 41 (72), 39 (26) .

Exemplo 2: Preparação de (+)-(1'R)-(6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila

A mesma foi preparada a partir de (R)-(+)-aldeído canfolênico de acordo com exemplo 1.

aD (puro) = + 1,92°

Exemplo 3: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil)-hex-4-enonitrila

6-(2,2,3-Trimetil-ciclopentil)-hex-4-enonitrila foi preparada a partir de aldeído 2H-diidro-canfolênico e cloreto de (3-ciano-propil)-trifenilfosfônio, de acordo com exemplo I. 0 produto é obtido como uma mistura cis/trans (10:10). Bp = 82°C/0,003 kPa.

Isômero cis:

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,53 (s, 3H) , 0,82 (d, 3H, J= 6,7Hz), 0,88 (s, 3H), 1,05-1,25 (m, 2H), 1,25-1,55 (m, 2H) , 1, 55-1, 90 (m, 3H) , 2, 05-2, 25 (m, 1H) , 2,27-2,47 (m, 4H), 5,20-5, 40 (m, 1H), 5, 45-5, 65 (m, 1H) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 13, 82, 14, 33, 17, 47, 23,24, 25,60, 28,13, 28,27, 29,85, 44,97, 50,89, 119,34, 124,67, 133,30. Isômero transi 1H-NMR (200 MHz, CDCI3, dados selecionados) : δ

0, 50 (s, 3H) , 0,84 (s, 3H) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 12, 54, 17, 67, 19, 65, 25,80, 27,84, 28,01, 33,69, 35,45, 50,18, 50,52, 119,34,

125,05, 133,03.

Infravermelho (película, cm-1) : 1367m, 1388w, 1428m, 1453m, 1465m, 1660w, 1710w, 1727w, 2247m, 2870s, 2955s, 3013m.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 205 (M+, 1), 190(7), 188(4), 162(8), 148(13), 134(8), 120(6), 111(72), 109(18), 95(24), 84(33), 70(22), 69(100), 67(25), 55(38) , 41(41) .

Exemplo 4: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila

A uma suspensão de cloreto de (3-ciano-propil)- trifenilfosfônio (vide Exemplo 1) em tetraidrofurano foi adicionado, em porções, um equivalente molar de t-butóxido de potássio. Após agitação a temperatura ambiente por 30 minutos, a mistura foi resfriada (banho de gelo) antes da adição lenta de iodeto de metila. A mistura foi agitada adicionalmente por 1 hora e mais um equivalente de t- butóxido de potássio foi adicionado em porções. Após agitação a temperatura ambiente por mais uma hora, aldeído canfolênico foi acrescentado e a mistura de reação foi agitada adicionalmente por toda noite. A mistura de reação foi despejada em água: éter metil t-butílico (50:50). A fase aquosa separada foi acidificada e extraida três vezes com éter metil t-butílico. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com água, então com bicarbonato de sódio aquoso saturado e com salmoura. Após secagem sobre sulfato de magnésio, os solventes foram evaporados e o produto bruto purificado por destilação. Bp = 104- 106°C/0,09-012 kPa. O composto é obtido como uma mistura cis/trans (50:50).

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,79 (s, 3H) , 0,99 (s, 3H), 1,58- 1,63 (m, 3H), 1,63-2,53 (m, 12H), 2,41 (s, 3H), 5,2-5,25 (m, 1H), 5,25-5,38 (m, 1H).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 12, 57, 15,64 e 15,84, 16,31 e 22,72, 19,68, 25,84 e 25,87, 27,56, 28,36 e 28,5, 35,07, 35,48 e 35,52, 46,68, 50,34 e 50,53, 119,47 e 119,52, 121,56 e 121,69, 127,43 e 128,48, 130,79 e 130,9, 148,41 e 148,49.

Infravermelho (película, cm-1): 799m, 1013w, 13560m, 1382w, 1445m, 1462m, 1691w, 2246w, 2835m, 2866m, 2930s, 2956s, 3036w.

Espectro de massa (EI, intensidade (%), isômero cis)\ 217 (M+, 12), 202 (19), 185 (13), 146 (12), 122 (45), 121 (93), 109 (100), 108 (93), 107 (83), 95 (31), 93 (48), 91 (48), 81 (63), 79 (54), 77 (35), 67 (76), 55 (37), 53 (34), 41 (66), 39 (23).

Espectro de massa (EI, intensidade (%), isômero trans) : 217 (M+, 15), 202 (27), 185 (5), 146 (10), 122 (54), 121 (100), 109 (99), 108 (100), 107 (90), 95 (33), 93 (48), 91 (50), 81 (64), 79 (53), 77 (35), 67 (75), 55 (35), 53 (33), 41 (61), 39 (22).

Exemplo 5: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hexanonitrila

2-Metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-but-

2-enal (obtido do procedimento conhecido) foi condensado com ácido cianoacético na presença de 2,6-lutidina a temperatura ambiente para fornecer 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hexa-2, 4-dienonitrila. Após

remoção dos subprodutos pesados, a 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hexa-2,4-dienonitrila bruta foi hidrogenada sob pressão de H2 (pH2 = 2.000 kPa; temperatura ambiente) para fornecer 4-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil)-hexanonitrila. Bp = 95°C/0,009 kPa.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,49 (s, 3H) , 0,82 (d, 3H, J = 6,7 Hz), 0,85 (s, 3H) , 0,91 (2 d, 3H, J = 6,3 Hz), 1,0-1,8 (m, 13H), 2,25-2, 42 (m, 2H) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 13,91 e 14, 43, 14, 93 e

15,0, 18,77 e 19,06, 25,68 e 25,72, 27,5 e 27,69, 28,24 e

28,38, 30,13, 32,1 e 32,27, 32,55, 35,35 e 35,65, 42,32, 45,24, 50,85 e 51,17.

Infravermelho (película, cm-1) : 1365m, 1385w,

1427w, 14 65m, 2246w, 2869s, 2955s.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 221 (M+, 3), 206 (6), 204 (9), 178 (18), 84 (100), 83 (26), 70 (56), 69 (83), 55 (58), 41 (45) .

Exemplo 6: Preparação de 4-etil-6-(2,2,3-

trimetil-ciclopentil)-hexanonitrila

4-Etil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)- hexanonitrila foi preparada a partir de 2-etil-4-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-but-2-enal (preparada a partir de aldeído canfolênico e propanal, através de procedimento conhecido) e ácido cianoacético de acordo com exemplo 5.

O composto é obtido como uma mistura de isômeros (70:30). Bp = 112°C/0,004 kPa.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3, prótons comuns) : δ 0,46 (s, 3H), 0,7-0,9 (m, 9H), 0,9-1,5 (m, 12H), 1,5-1,85 (m, 3H) .

Isômeros maiores: δ 2,27 (t, 2H, J= 7,4 Hz); isômeros menores: δ 2,54 (t, 2H, J = 7,2 Hz).

13C-MMR (50 MHz, CDCl3) :

Isômeros maiores: δ 10,18 e 10,52, 13,73 e 13,76,

14.27, 14,52 e 14,66, 24,72 e 25,16, 25,54 e 25,58, 27,0 e

27.27, 28,19 e 28,23, 28,58 e 28,83, 29,97 e 30,04, 31,31 e 31,39, 38,05 e 38,25, 42,12 e 42,15, 45,08 e 45,11, 50,93 e 51,14, 119,89.

Isômeros menores (dados selecionados): δ 10,55 e 10,88, 25,46 e 25,92, 26,97 e 27,05, 30,68 e 31,02, 39,12 e 39,23, 50, 99.

Infravermelho (película, cm'1) : 1118w, 1244w, 1367m, 1384w, 1461m, 1738w, 2247w, 2869s, 2956s.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 235 (M+, 1), 220 (3), 192 (10), 84 (162), 83 (26), 70 (67), 69 (89), 55 (49), 41 (43).

Exemplo 7: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hex-3-enonitrila

Aldeido 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopentil) butírico (facilmente obtido de 2-metil-4-(2,2,3-trimetil- 15 ciclopent-3-enil)-but-2-enal) foi condensado com ácido cianoacético na presença de 2,6-lutidina a temperatura ambiente para fornecer 4-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil) -hex-3-enonitrila, como uma mistura de isômeros (40:60). Bp = 95°C/0,004 kPa.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,49 (s, 3H) , 0,75-0,9

(m, 6H) , 0,9-1, 4 (m, 5H) , 1,4-1, 6 (m, 2H) , 1, 6-2, 1 (m, 3H) ,

1,65 (s, 3H), 3,03 (d, 2H, J= 6,9 Hz), 5,1-5,2 (m, 1H) .

Isômero menor (dados selecionados): δ 1,73 (d, 3H, J = 1,3 Hz) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3) :

Isômero maior: δ 13,82, 14,37, 16,16, 16,39,

25,56, 28,04, 28,46, 30,05, 38,4, 42,25, 45,11, 50,29, 111,11, 118,63, 142,96.

Isômero menor: δ 13,82, 14,37, 16,02, 16,39, 23,13, 28,15, 28,25, 28,46, 31,13, 38,4, 42,31, 45,19, 50,61, 111,72, 118,63, 143,09. Infravermelho (película, cm1): 920w, 1049w, 1366m, 1386m, 1418w, 1453m, 1466m, 1669w, 1754w, 2250w, 28 69s, 2954s.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 219(M+, 1), 204(5), 179(8), 124(9), 109(26), 95(16), 84(67), 83(32), 81(17), 70(44), 69(100), 67(26), 55(40), 41(49).

219(Μ+, 1), 204(7), 124(15), 109(69), 95(23), 84(49), 83(26), 82(36), 81(20), 70(35), 69(100), 67(30), 55(39), 41 (48).

Exemplo 8: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil-

ciclopent-3-enil)-hex-4-enal

Uma solução IM de hidreto de diisobutilalumínio em tolueno foi adicionada, gota a gota, a uma solução de 6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila a uma razão tal que a temperatura permanece abaixo de 40°C. Após a adição, a solução foi aquecida a 80°C por 2 horas. A hidrólise foi realizada cuidadosamente despejando a solução de reação em uma mistura de ácido acético e gelo. A fase aquosa foi extraída duas vezes com éter metil t-butílico e as fases orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com água, com uma solução saturada aquosa de bicarbonato de sódio e com salmoura. Após secagem sobre sulfato de magnésio, os solventes foram evaporados para fornecer um óleo bruto. A purificação consistiu em uma evaporação bulbo a bulbo antes da destilação. Bp = 76-78°C/0,03 kPa.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3) :

Isômero cis: δ 0,8 (s, 3H) , 1,1 (s, 3H) , 1,55-

1,65 (m, 3H) , 1,65-2,6 (m, 9H) , 5,15-5,25 (m, 1H) , 5,25- 5,55 (m, 2H), 9,78 (t, 1H, J = 1,5 Hz).

Isômero trans: (dados selecionados) δ 0,76 (s,

3H) , 0,97 (s, 3H) , 9,66 (m, 1H) . 13C-NMR (50 MHz, CDCl3): (isômero cis) δ 12,58, 19,67, 20,11, 25,85, 27,77, 35,52, 43,76, 46,69, 50,31,

121,6, 127,2, 131,09, 148,49, 202,15.

Infravermelho (película, cm'1): 798m, 1013w, 1360m, 1384w, 1409w, 1444m, 1463m, 1727s, 2719w, 2833m, 2866m, 2894s, 2930s, 2955s, 3010m, 3035w.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 206 (M+, 8), 191 (19), 173 (12), 147 (28), 121 (30), 109 (48), 108 (100), 107 (45), 105 (20), 97 (21), 95 (36), 93 (52), 91 (36), 81 (27), 79 (65), 77 (30), 69 (36), 67 (76), 55 (46), 53 (21), 43 (24), 41 (80), 39 (26).

Exemplo 9: Preparação de (+)-(1'R)-6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal

O mesmo foi preparado a partir de nitrila do Exemplo 2, de acordo com Exemplo 8.

oíd (puro) = + 2°

Exemplo 10: Preparação de 6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil ) - hex-4-enal

6-(2,2,3-Trimetil-ciclopentil)-hex-4-enal foi

obtido a partir de 6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4- enonitrila, de acordo com o Exemplo 8. O produto foi obtido como uma mistura cis/trans (90:10).

Isômero Cis:

1H-MMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,51 (s, 3H) , 0,80 (d, 3H, J = 6,7Hz), 0,86 (s, 3H), 1,05-1,25 (m, 2H), 1,25-1,90 (m, 5H) , 2, 02-2,20 (m, 1H) , 2,25-2,52 (m, 4H) , 5,12-5,50 (m, 2H), 9,74 (t, 1H, J = 1,5Hz).

13C-NMR (50 MH z, CDCl3): δ 13, 82, 14,24, 20, 03,

25,60, 28,15, 29,87, 42,18, 43,74, 44,99, 50,97, 126,75, 131,28, 202,01.

Isômero trans:

1H-NMR (200 MHz, CDCl3, dados selecionados) : δ

0,47 (s, 3H), 0,97 (s, 3H), 9,72 (t, 1H, J= 1,6Hz). 13C-NMR (50 MHz, CDCl3): 12, 52, 13, 24, 25, 13, 25,79, 27,72, 35,48, 42,09, 43,41, 45,10, 50,28, 127,16, 130,99, 201,92.

Infravermelho (película, cm-1) : 1366m, 1388m, 1409w, 1453m, 1466m, 1728s, 2719m, 2870s, 2955s, 3010m.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 208 (M+,

1), 193(3), 124(6), 111(33), 109(25), 95(28), 80(25), 79(22), 69(100), 67(24), 55(38), 41(40).

Exemplo 11: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal

4-Metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex- 4-enal foi preparado a partir de 4-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila de acordo com Exemplo 8, como uma mistura cis/trans (60:40).

1H-NMR (200 MHz, CDCl3) :

Isômero cis: δ 0,77 (s, 3H) , 0,97 (s, 3H) , 1,55-

1,65 (m, 3H), 1,65-1,70 (m, 3H), 1,70-2,05 (m, 4H), 2,05- 2,25 (m, 2H) , 2, 25-2, 55 (m, 3H) , 5,15-5,25 (m, 2H) , 9,77 (t, 1H, J = 1,7 Hz).

Isômero transi (dados selecionados) δ 1,57-1,60

(m, 3H), 9,74 (t, 1H, J= 1,9 Hz).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3) :

Isômero cis: δ 12,57 e 19,67, 23,09, 24,28, 25, 86, 28, 31, 35, 60, 42,25, 46, 66, 50, 66, 121, 63, 126, 41, 132,67, 148,50, 202,28.

Isômero transi δ 12,51 e 19,67, 16,13, 25,88, 28,45, 31,96, 35,53, 42,13, 46,66, 50,51, 121,68, 125,35,

132,74, 148,50, 202,61.

Exemplo 12: Preparação de 4-metil-6-(2,2,3- trimetil- ciclopentil)-hexanal

4-Metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal foi preparado a partir de 4-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil ) -hexanonitrila de acordo com exemplo 8. 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,49 (s, 3Η) , 0,74-

0.91 (m, 6Η), 0,82 (d, 3Η, J = 6,7 Hz), 0,91-1,56 (m, 10Η),

1, 56-1, 85 (m, 4Η) , 2,35-2,5 (3, 2Η) , 9,78 (t, 1Η, J= 1,9 Hz) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 13,92 e 14, 42, 19, 29 e

19,6, 25,71 e 25,74, 27,66 e 27,85, 28,28 e 28,42, 28,69 e 29,21, 30,17, 32,68 e 32,93, 35,8 e 36,08, 41,71 e 41,83, 42,31, 45,27, 50,95 e 51,26, 203,04.

Infravermelho (película, cm-1) : 1365w, 1387w, 14 65m, 1729s, 2714w, 2869s, 2931s, 2955s.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 224 (M+,

2), 207 (6), 163 (9), 110 (20), 109 (36), 95 (34), 85 (33), 84 (70), 83 (34), 81 (29), 70 (79), 69 (100), 67 (23), 57 (19), 55 (66), 43 (22), 41 (55).

Exemplo 13: Preparação de 4-etil-6- (2,2,3-

trimetil-ciclopentil)-hexanal

4-Etil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal foi

preparado a partir de 4-etil-6-(2,2,3-trimetil-

ciclopentil ) -hexanonitrila de acordo com o Exemplo 8. 0

composto foi purificado por cromatografia em coluna e

consiste em uma mistura de isômeros (50:50).

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,45 (s, 3H) , 0,7-0,95

(m, 9H), 0,78 (d, 3H, J = 6,7 Hz), 0, 95-1, 35 (m, 12H) ,

1, 35-1, 65 (m, 3H) , 1, 65-1, 85 (m, 3H) , 2,34 e 2,38 (2 td,

2H, J = 1,7 e 1,5 Hz, J = 7,8 e 7,6 Hz), 9,73 (t, 1H, J =

1,9 Hz).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 10,45 e 10, 77, 13, 78,

14,30, 24,93 e 25,68, 25,24, 25,58, 27,19 e 27,21, 28,24,

30,03, 31,87 e 31,90, 38,55 e 38,68, 41,20 e 41,42, 42,18,

45,14, 51,07 e 51,11, 202,98.

Infravermelho (película, cm"1) : 1051m, 1103m, 1367m, 1385m, 1461s, 1728s, 2715w, 2869s, 2955s. Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 238 (M+, 1), 223(4), 209(4), 177(6), 123(8), 110(20), 109(27), 99(19), 95(27), 84(66), 83(37), 81(26), 70(79), 69(100), 67(23), 57(19), 55(81), 43(30), 41(65).

Exemplo 14: Preparação de 3-metil-6-(2,2,3-

trimetil-ciclopentil)-hexanal

3-Metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal foi obtido, seguindo-se o procedimento do Exemplo 8, a partir de uma nitrila preparada de acordo com o Exemplo 5 a 10 partir de 5-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-pent-3 en-2- ona (preparada a partir de aldeído canfolênico e acetona). 0 composto bruto foi purificado por cromatografia em coluna.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,47 (s, 3H) , 0,80 (d, 15 1H, J = 6,7Hz) , 0,83 (s, 3H) , 0,94 (2d, 1H, J = 6,6 Hz), 1,0-1,55 (m, 10H) , 1, 55-1, 85 (m, 2H) , 2,03 (ο, 1H, J = 6,5 Hz), 2,18 e 2,24 (td, 2H, J = 2,2 Hz, J = 7,7 Hz) e 2,34 e 2,42 (td, 2H, J= 2 Hz, J = 5,8 Hz), 9,74 (t, 1H, J = 2,2 Hz) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 13, 85, 14, 31, 19, 86 e

20,05, 25,63, 26,14 e 26,22, 28,12 e 28,25, 28,21, 30,12, 30,47 & 30,58, 37,28 e 37,39, 42,20, 45,19, 20,79 e 50,85, 50,99 & 51,17, 202,99 e 203,02.

Infravermelho (película, cm-1) : 1127w, 1367m, 1384m, 1464s, 1728s, 2712m, 2869s, 2954s.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 224 (M+,

1), 109(13), 95(21), 84(61), 83(28), 81(22), 70(86), 69(100), 67(18), 55(52), 43 (23), 41(51).

Exemplo 15: Preparação de 2, 4-dimetil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hexanal

Aldeído do Exemplo 12 foi alquilado com iodeto de metila, de acordo com o procedimento conhecido, através de sua diisobutilenoamina obtida com diisobutilamina através de remoção azeotrópica de água em tolueno, na presença de quantidade catalítica de PTSA. O produto obtido foi purificado por cromatografia em coluna, e consistiu em uma mistura de isômeros, dois grupos observáveis em NMR, razão (60:40), composto cada um de dois diastereoisômeros.

Isômeros maiores:

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,48 (s, 3H) , 0,80 (d, 3H, J = 6,7 Hz), 0,83 (s, 3H) , 0,87 (d, 3H, J = 6,5 Hz), 0,92-1,51 (m, 10H), 1,06 (d, 3H, J = 6,9 Hz), 1,51-1,87 (m, 3H), 9,55 (d, 1H, J= 1,6 Hz), 9,57 (d, 1H, J = 1,5 Hz).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 13,85, 14,10 e 14,26, 14,35, 19,66 e 19,99, 25,64, 27,63, 28,20, 30,10, 30,51 e 30,95, 35,73 e 36,02, 38,17 e 38,51, 42,24, 44,13, 45,20, 50,83 e 51,17, 205,40.

Isômeros menores:

1H-NMR (200 MHz, CDCl3, dados selecionados) : δ 0,88 (d, 3H, J = 6,6 Hz), 1,05 (d, 3H, J = 7,0 Hz), 9,59 (2d, 1H, J = 2,0 Hz).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 13,24 e 13, 38, 13, 85, 14,35, 19,10 e 19,43, 25,68, 27,42, 28,34, 30,10, 30,41 e

30,60, 36,40 & 36,67, 37,33 e 37,92, 42,24, 44,23, 45,20, 50,88 e 51,14, 205,35.

Infravermelho (película, cm-1) : 1367w, 1380w,

14 64m, 1709m, 1729s, 2704w, 2870s, 2956s.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 238

(Μ+) , 223 (1), 180 (6), 125 (15), 109 (32), 99 (22), 97 (22), 95 (27), 84 (62), 83 (37), 81 (21), 71 (20), 70 (73), 69 (100), 57 (21), 55 (72), 43 (39), 41 (57).

Exemplo 16: Preparação de 7-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2-ona

7-(2,2,3-Trimetil-ciclopent-3-enil)-hept-5-en-2- ona foi preparada a partir de nitrila do Exemplo 1 de acordo com procedimento conhecido. Ela foi obtida como uma mistura cis/trans (95:5). Bp = 76-7 8°C/0,005 kPa.

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,78 (s, 3H) , 0,98 (s, 3H), 1,55-1,65 (m, 3H), 1,65-1,9 (m, 2H), 1,9-2,4 (m, 5H), 2,13 (s, 3H), 2,4-2,55 (m, 2H), 5,15-5,25 (m, 1H), 5,25-5,5 (m, 2H).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 12, 59, 19, 69, 21, 71, 25,86, 27,73, 29,92, 35,52, 43,55, 46,69, 50,38, 121,61,

127,75, 130,65, 148,51, 208,43.

Infravermelho (película, cm-1) : 578w, 798m,

1013w, 1161m, 1361s, 1412m, 1438s, 1462s, 1654w, 1719s, 2836m, 2867s, 2957s, 3009m, 3036m.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 220(Mt,

2), 205(3), 187(4), 162(5), 150(8), 147(38), 121(17), 109(34), 108(86), 107(24), 93(51), 91(31), 81(20), 79(36), 77(24), 67(41), 55(22), 43 (100), 41(28).

Exemplo 17: Preparação de 2-(6, 6-dietóxi-3-etil- hexil)-1,1,5-trimetil-ciclopentano

2-(6,6-Dietóxi-3-etil-hexil)-1,1,5-trimetil-

ciclopentano foi preparado por tratamento do composto do

Exemplo 13 com etanol, na presença de trietilortoformato

com quantidade catalítica de PTSA. O produto bruto era puro

o suficiente para não ser adicionalmente purificado. O

mesmo consistia em uma mistura de isômeros (50:50).

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,47 (s, 3H) , 0,75-0,9

(m, 3H) , 0,8 (d, 3H, J = 6,7 Hz), 0,83 (s, 3H) , 0,9-1,37

(m, 10H) , 1,19 (t, 6H, J = 7,1 Hz), 1, 37-1, 67 (m, 3H) ,

1,67-1,85 (m, 2H), 3,56 (m, 4H), 4,45 (t, 1H, J= 5,7 Hz).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 10,68 e 10, 99, 13, 87,

14,37, 15,33, 25,58 e 26,02, 25,67, 27,36 e 27,41, 27,64 e

28,01, 28,33, 30,15, 30,47 e 30,74, 32,16 e 32,20, 38,98 e

39,05, 42,25, 51,23, 60,67, 103,32. Infravermelho (película, cm 1J : 1016m, 1064s, 1126s, 1345w, 1375m, 1460m, 2870s, 2956s.

Espectro de massa (EI, intensidade (%)): 312 (M+, 1), 268(1), 103(100), 95(9), 75(31), 69(22), 55(15), 47(14), 41(9).

Exemplo 18: Preparação de 4-(6,6-dietóxi-hex-2- enil)-1,5,5-trimetil-ciclopenteno

4-(6,6-dietóxi-hex-2-enil)-1,5,5-trimetil- ciclopenteno foi preparado de acordo com exemplo 17, partindo do aldeído do Exemplo 8. Bp = 94°C/0,009 kPa.

Isômero cis:

1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,77 (s, 3H) , 0,97 (s, 3H) , 1,17 (t, 6H, J = 7, 1), 1, 50-1, 90 (m, 7H) , 1,90-2,35 (m, 5H), 3,54 (m, 4H), 4,46 (t, 1H, J= 5,7), 5,15-5,25 (m, 1H), 5,25-5,47 (m, 2H).

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 12, 51, 15,28, 19, 63,

22,57, 25,82, 27,69, 33,46, 35,49, 46,65, 50,45, 60,84, 102,33, 121,67, 128,84, 129,89, 148,37.

Isômero trans: dados selecionados 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0,74 (s, 3H) , 0,95 (s,

3H) .

13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 129, 60, 130, 42.

Infravermelho (película, cm-1) : 7 98w, 1014w, 1064s, 1130s, 1360w, 1375m, 1444m, 1744w, 2871s, 1931s, 2957s, 3007m, 3037w.

Exemplo 19: Descrição olfativa dos derivados canfolênicos da invenção

Os odores dos compostos da invenção foram descritos por um júri de avaliação profissional e foram coletados na Tabela 1 a seguir. Tabela I: Exemplo Ri R2 R3 R4 Rs Y Ligações Duplas Descrição do Odor 1-2 H H H H H CN C3-C4 Floral, ligeiramente amadeirado (madeira de C3'-C4' neriro) 4 CH3 H H H H CN C3-C4 Frutado, ligeiramente anísico C3'-C4' 8-9 H H H H H CHO . . C3-C4 Floral (Lirio do vale), verde, muito forte C3'-C4' 11 CH3 H H H H CHO C3-C4 Floral (Lírio do vale),Lilial®, Lyral® C3'-C4' 16 H H H H H C(O)CH3 C3-C4 Verde (folhas de figo), adocicado C3'-C4' 18 H H H H H CH(OCH2CH3)2 C3-C4 Plástico, fraco C3'-C4' 3 H H H H H CN C3-C4 Fraco, floral (Helional®, Floralozone®) H H H H H CHO C3-C4 Forte, floral (Lírio do vale), verde 7 CH3 H - H H CN C2-C3 Lactônico, amadeirado, um pouco animal CH3 H H H H CN Nenhuma Adocicado, especiarias, fraco 6 CH2CH3 H H H H CN Nenhuma íris, cenoura, pulvurulento, plástico 12 CH3 H H H H CHO Nenhuma Verde, lactônico (cera), plástico, ligeiramente amadeirado CH3 H H CH3 H CHO Nenhuma Nenhum 13 CH2CH3 H H H H CHO Nenhuma Adocicado (furaneol), animal (cana do brejo, cabra), um pouco metálico 14 H CH3 H H H CHO Nenhuma Marinho, ozônico, transparente (Melonal®) 17 CH2CH3 H H H H CH(OCH2CH3)2 Nenhuma Frutado (maçã), alcoólico, animal, cresólico Exemplo 20: Composição de fragrância contendo 6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal

Uma combinação do tipo lirio do vale foi preparada conforme descrita, a partir dos ingredientes que se seguem:

Acetato de benzila 10 10 Álcool cinâmico 20 20 Essência de limão 10 10 Citronelol 65 65 Acetato de citronelila 100 100 Geraniol 90 90 Cis-3-Hexenol 15 15 Acetato de cis-3-hexenila 5 5 Indol 5 5 Lemarome® 10 10 Metil heptenona, 10% MIP 10 10 Nerol 10 10 Álcool feniletílico 100 100 6-(2,2,3-Trimetil-ciclopent-3- “■ 50 enil)-hex-4-enal DPG 550 500 Estas duas composições foram usadas em uma base de xampu em diluição usual, conhecida por uma pessoa versada na técnica e as amostras contendo o composto de fórmula (I) mostraram uma nota mais verde, do tipo de vegetais, uma pitada de cogumelo, fornecendo um aspecto muito natural à nota de lírio do vale.

Claims

1. Derivados canfolênicos de fórmula geral (!): <formula>formula see original document page 32</formula> onde: Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, Y representa um grupo CN, C(O)R6 ou CR6(ORa) (ORp) , onde R6 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, e Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquila Cl, C2, C3, C4 ou C5 ou alquenila C2, C3, C4 ou C5 linear ou ramificado e podem formar em conjunto um ciclo, - o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (I), e a cadeia lateral possui, opcionalmente, uma ligação dupla entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 - contanto que o derivado não seja 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.

2. Derivados canfolênicos, de acordo com a reivindicação 1, de acordo com a fórmula geral (Ia): <formula>formula see original document page 32</formula> onde: Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, - o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (Ia), e a cadeia lateral é opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ia).

3. Derivados canfolênicos, de acordo com a reivindicação 1, de fórmula geral (Ib): <formula>formula see original document page 33</formula> Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, -o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4', a cadeia lateral é opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ib), e - R6 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila Ci, C2, C3, C4 ou C5 ou alquenila C2, C3, C4 ou C5 linear ou ramificado, preferivelmente, R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, mais preferivelmente R6 é um átomo de hidrogênio, - contanto que o derivado não seja 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.

4. Derivados canfolênicos, de acordo com a reivindicação 1, de fórmula geral (Ic): <formula>formula see original document page 34</formula> onde: Rl, R2, R3, R4 e R5 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5 ou alquenila C2-C5 linear ou ramificado, - o anel de cinco elementos é saturado ou possui uma ligação dupla entre C3' e C4' na fórmula (Ic), e a cadeia lateral é opcionalmente insaturada entre Cl e C2 e/ou entre C3 e C4 na fórmula (Ic), e - Ra e Rp representam simultaneamente um grupo alquila Cl, C2, C3, C4 ou C5 ou alquenila C2, C3, C4 ou C5 linear ou ramificado, preferivelmente, Rci e Rp são simultaneamente um grupo metila ou etila, - Ra e Rp podem formar em conjunto um ciclo, preferivelmente um anel de 5 elementos ou um anel de 6 elementos.

5. Derivados canfolênicos, de acordo com a reivindicação 1, onde os derivados são selecionados do grupo compreendendo: 6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hex-4-enonitrila, (4£)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hex-4-enonitrila, (4Z)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hex-4-enonitrila, (+)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3- enil)-hex-4-enonitrila, (-)-6-((IS)-2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (4£)-6-((IR)-2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (4Z)-6-((IR)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (AE)-6- ( (IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, (AZ)-6-((IS)-2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4- enonitrila, 6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4- enonitrila, (4E)-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hex-4- enonitrila, (AZ)-6-(2,2, 3-trimetil-ciclopentil)-hex-4- enonitrila, 4-meti1-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hex-4-enonitrila, (AZ)-4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex4-enonitrila, (AE)-4-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enonitrila, 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hexanonitrila, 4-etil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hexanonitrila, 4-metil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hex-3-enonitrila, 6-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil ciclopent-3-enil ciclopent-3-enil ciclopent-3-enil ciclopent-3-enil ciclopent-3-enil ciclopent-3-enil ciclopent-3-enil -hex-4-enal, -hex-4-enal, -hex-4-enal, -hex-4-enal, -hex-4-enal, -hex-4-enal, -hex-4-enal, -hex-4-enal, -hex-4-enal, ciclopent-3-enil ciclopentil)-hex-4-enal, ciclopentil)-hex-4-enal, ciclopentil)-hex-4-enal, ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (4E)-6-(2,2,3-trimetil- (AZ) - 6- (2,2, 3-trimetil- (+)-6-((lR)-2,2,3-trimetil- (-)-6-((lS)-2,2,3-trimeti1- (4Z)-6-((lR)-2,2,3-trimetil- (AZ)-6-((IS)-2,2,3-trimetil- (AZ)-6-((IS)-2,2,3-trimetil- (4Z) -6- ((IR)-2,2,3-trimetil-6-(2,2,3-trimetil- (AZ)-6-(2,2,3-trimetil- (AE)-6-(2,2,3-trimetil-4-metil-6-(2,2,3-trimetil- (4£J) -4-metil-6- (2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, (4Z)-4-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, 4-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopentil)-hexanal, 4-etil-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentil)-hexanal, 3-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil) -hexanal, 2,4-dimetil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentil) -hexanal, 7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hept-5-en-2-ona, (4£)-7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hept-5-en-2-ona, (4Z)-7-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)- hept-5-en-2-ona, 2-(6,6-dietóxi-3-etil-hexil)-1,1,5- trimetil-ciclopentano, 4-(6,6-dietóxi-hex-2-enil)-1,5,5- trimetil-ciclopenteno, A-((2E)-6,6-dietóxi-hex-2-enil)- .1,5,5-trimetil-ciclopenteno, 4-((2Z)-6,6-dietóxi-hex-2- enil)-1,5,5-trimetil-ciclopenteno.

6. Composição fragrante ou aromatizante contendo pelo menos um derivado canfolênico conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e/ou 3-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enil)-hex-4-enal.

7. Uso de um derivado canfolênico conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou de 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição conforme a reivindicação 6 na perfumaria para a preparação de bases e concentrados perfumados, fragrâncias, perfumes e produtos semelhantes; composições tópicas; composições cosméticas, tais como, creme para face e corpo, limpadores, tratamento facial, talcos, óleos para os cabelos, xampus, loções capilares, óleos e sais para banho, géis para uso em banhos de chuveiro e banheira, sabões, antitranspirantes e desodorantes para o corpo, cremes e loções pré-barba, para barbear e pós barba, cremes, pastas de dente, enxágues bucais, pomadas, produtos para limpeza, tais como, por exemplo, amaciantes, detergentes, desodorizantes de ambiente e suprimentos para limpeza doméstica.

8. Uso de um derivado canfolênico conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou de 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição conforme a reivindicação 6, como agentes aromatizantes para a preparação de composições ou artigos aromatizantes, tais como, bebidas, produtos de laticínio, sorvetes, sopas, molhos, dips, comidas cozidas, produtos derivados de carne, coadjuvantes da culinária, biscoitos salgados ou lanches e também cervejas, vinhos e tabacos.

9. Uso de um derivado canfolênico conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou de 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição conforme a reivindicação 6, como agentes de mascaramento de odores e/ou aromas, notavelmente em uma composição farmacêutica, cosmética ou alimentícia.

10. Uso de um derivado canfolênico conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e/ou de 3-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-hex-4-enal, ou de uma composição conforme a reivindicação 6, em combinação com outros ingredientes, solventes ou aditivos, perfumados ou aromatizados.