PT2016041E

PT2016041E - Estabilização de diésteres de ácido dicarboxílico com ácidos protónicos

Info

Publication number: PT2016041E
Application number: PT77241438T
Authority: PT
Inventors: Johannes Kaulen; Erasmus Vogl; Steffen Kahlert
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-04-22
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2013-09-06
Also published as: BRPI0711032A2; JP5074481B2; WO2007121859A1; JP2009534329A; EP2016041A1; NZ571770A; MX2008013350A; AU2007241457A1; BRPI0711032B1; US8569540B2; IL194672A; HK1125918A1; ZA200808931B; PL2016041T3; CN101426757B; AR060561A1; DE102006018845A1; US8710258B2; US20140024850A1; RU2463288C2

Description

ΕΡ2016041Β1

DESCRIÇÃO

ESTABILIZAÇÃO DE DIÉSTERES DE ÁCIDO DICARBOXÍLICO COM

ÁCIDOS PROTÓNICOS A presente invenção refere-se à utilização de ácidos protónicos como estabilizadores para diéster de ácido dicarboxilico, misturas que contenham diéster de ácido dicarboxilico e ácidos protónicos bem como a utilização destas misturas para conservação de alimentos, bebidas e materiais.

Os diésteres de ácido dicarboxilico são utilizados, entre outras coisas, para a conservação de alimentos, especialmente bebidas, como componentes de reagentes antimicrobianos, para desativação de enzimas em processos de fermentação, ou para a síntese de químicos finos ou polímeros. Os diésteres de ácido dicarboxilico podem ainda ser utilizados, p. ex. como catalisadores para oxidação de aminas ou para síntese, por exemplo na utilização de grupos de proteção. É conhecido que a estabilidade dos diésteres de ácido dicarboxilico pode ser relativamente reduzida à temperatura ambiente e especialmente no caso de uma temperatura ambiente aumentada. Especialmente durante a purificação, por exemplo, uma limpeza de destilação, ou durante um armazenamento mais prolongado, pode levar à decomposição dos diésteres de ácido dicarboxilico. Esta decomposição pode diminuir a qualidade e a pureza dos diésteres de ácido dicarboxilico. Além disso, a decomposição avança mais 1 ΕΡ2016041Β1 rapidamente quanto mais impurezas existem. Uma elevada pureza bem como uma estabilização dos diésteres de ácido dicarboxilico é assim algo muito desejável.

Do estado atual da técnica já são conhecidos processos para melhoramento da estabilidade térmica de diésteres de ácido dicarboxilico. Assim propõe-se, por exemplo, estabilizar dialqeuildiéster de ácido dicarboxilico através da adição de sulfatos de metal (ver JP-A 48-4016). Existe aqui contudo uma desvantagem que é o facto de os sulfatos de metal serem pouco misciveis ou dificilmente misciveis com os dialquildiésteres de ácido dicarboxilico. É ainda conhecida a estabilização de dialquildiéster de ácido dicarboxilico através da adição de compostos de boro (ver JP-A 46-37810). Neste caso a desvantagem é especialmente a toxicidade dos respetivos compostos de boro. Uma aplicação em alimentos não pode ser equacionada para este aditivo.

Além disso foram propostos compostos carbonilicos bem como compostos carbonilicos heteroanálogos, como aditivos para aumentar a estabilidade em armazenamento para soluções de diésteres de ácido dicarboxilico em relação aos solventes inertes de diésteres de ácido dicarboxilico (ver DE-A 3 231 397) . Em todo o caso, as soluções de dialqeuildiésteres de ácido dicarboxilico em solventes apróticos são raramente consideradas para alimentos. Além disso, obtêm-se efeitos estabilizadores apenas com quantidades de aditivos relativamente grandes percentualmente. 2 ΕΡ2016041Β1

Existe assim a necessidade de estabilizadores, que sejam adequados, para proteger eficazmente os diésteres de ácido dicarboxílico contra a decomposição térmica.

Surpreendentemente descobriu-se agora, que os diésteres de ácido dicarboxilico, através da adição de ácidos protónicos podem ser estabilizados contra reações de degradação térmica e/ou química, como, por exemplo, as que podem ocorrer durante o armazenamento ou limpeza de destilação.

Objeto da presente invenção é assim a utilização de pelo menos um ácido protónico da série dos ácidos inorgânicos ou ácidos carboxílicos orgânicos e respetivos derivados, em que no caso dos ácidos carboxílicos orgânicos estes se tratam de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados e ácidos di- e poli-carboxílicos saturados e mono ou polinsaturados e no caso dos respetivos derivados estes se tratam de ácidos hidroxâmicos, ácidos hidroxicarboxílicos e ácidos de aldeídos e cetonas, para estabilização dos diésteres de ácido dicarboxilico contra reações de degradação químicas e/ou térmicas, em que os ácidos protónicos ou respetivas misturas são utilizados numa quantidade de 0.01 a 100000 ppm relativamente ao diéster de ácido dicarboxilico ou respetivas misturas.

No caso dos diésteres de ácido dicarboxilico estes tratam-se preferencialmente de compostos da fórmula geral (D 3

ΕΡ2016041Β1 R tOO 2 \ 1 1 ^R2 (») em que R1 e R2 independentemente representam Ci-Cs-alquil, cicloalquil, C2-C8-alquenil, C2-C8-alquinil ou benzil de cadeia linear ou ramificados, que, caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por halogénio; nitro; ciano; Ci-C6-alcoxi; dialquilamino; ou representam fenil, que, caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por: halogénio; nitro; ciano; alquil; halogenoalquil; alcoxi; halogenoalcoxi; acil; aciloxi; alcoxicarbonil; carboxil, preferencialmente R1 e R2 representam, independentemente, Ci-C8-alquil ou C2-Cs-alquenil ou benzil de cadeia linear ou ramificada, e de forma especialmente preferencial R1 e R2 representam, independentemente, Ci-C5-alquil ou C3-alquenil ou benzil e de forma especialmente preferencial R1 e R2 representam, independentemente, metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo, tert.-amil, alil ou benzil.

No caso dos estabilizadores de acordo com a invenção trata-se de ácidos protónicos de diferentes densidades.

Como ácidos protónicos preferenciais consideram-se, por exemplo, os ácidos inorgânicos frequentemente utilizados na técnica, e respetivos derivados bem como ácidos carboxílicos orgânicos e respetivos derivados.

Os ácidos inorgânicos especialmente preferenciais são 4 ΕΡ2016041Β1 o ácido clorídrico , o ácido sulfúrico, o ácido sulfuroso, o ácido nítrico, o ácido nitroso, ácido hipocloroso, ácido cloroso, ácido clórico, ácido perclórico e semelhantes. Os ácidos são utilizados normalmente como soluções aquosas.

Como exemplos para derivados dos ácidos inorgânicos (ácido sulfúrico e ácidos sulfurosos) são especialmente referidos os ácidos sulfónicos, os ácidos sulfínicos e os ácidos de sulfamidas. Os derivados especialmente preferenciais da série de ácidos sulfónicos são, por exemplo os ácidos alquilsulfónicos, os ácidos fenilsulfónicos, o ácido metilsulfónico, o ácido fluorosulfónico e demineralizadores fortemente ácidos como são, por ex., conhecidos da patente US-A 6646017. Os derivados especialmente preferenciais da série dos ácidos de sulfamidas são, por exemplo, os ácidos de ciclohexanosulfamidas.

Como ácidos carboxílicos orgânicos devem ser referidos: ácidos monocarboxílicos alfifáticos saturados e mono ou polinsaturados, ácidos di- e poli-carboxílicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados. Como derivados dos ácidos carboxílicos orgânicos devem ser referidos: ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos de aldeídos e cetonas e ácidos hidroxâmicos.

Os ácidos carboxílicos orgânicos especialmente preferenciais são o ácido fórmico, o ácido acético, o ácido propiónico, o ácido butírico, o ácido valérico, o ácido caproico, o ácido heptoico ou ácidos de cadeia longa como ácidos gordos. Igualmente especialmente preferenciais são, 5 ΕΡ2016041Β1 da série dos múltiplos ácidos carboxilicos, o ácido oxálico, o ácido malónico, o ácido sucínico, o ácido maleico ou o ácido glutárico bem como respetivos derivados, por exemplo os respetivos monoésteres, como o éster de metilo ou etilo. Igualmente especialmente preferenciais são os derivados da série dos ácidos mono- di- e policarboxilicos alifáticos, que na estrutura do dióxido de carbono, suportam adicionalmente outros grupos de hidróxidos e respetivos derivados, como, por exemplo o ácido cítrico, o ácido tartárico, o ácido málico, o ácido lático ou os ácidos ascórbicos. Aqui, os múltiplos ácidos carboxilicos podem existir como alquil-esteres e adicionalmente os grupos de hidróxidos podem ser alquilados ou esterifiçados. Também outros resíduos orgânicos podem estar ligados através das funcionalidades de hidróxidos aos ácidos carboxilicos.

Os ácidos carboxilicos referidos podem ser utilizados sob a forma de sais, como por exemplo, sódio, potássio, magnésio ou cálcio.

Desde que os ácidos carboxilicos referidos disponham de um átomo de carbono assimétrico, podem aplicar-se tanto enantiómeros puros como também misturas de enantiómeros ou diastereómeros.

Os ácidos protónicos podem ser aplicados como substâncias puras ou como soluções aquosas ou alcoólicas. Da mesma forma os compostos podem ser previamente dissolvidos nos diésteres de ácido dicarboxílico ou outros solventes adequados. Os ácidos protónicos podem ser também 6 ΕΡ2016041Β1 imobilizados sobre superfícies.

Além disso, pode naturalmente utilizar-se in situ também os níveis reativos dos ácidos que na presença de água hidrolisam para os ácidos protónicos acima referidos. Exemplos disto são os cloretos de ácidos ou anidros de ácidos.

Os estabilizadores referidos, são em geral, utilizados numa quantidade de 0,01 a 100 000 ppm, preferencialmente numa quantidade de 0,1 a 10 000 ppm, especialmente preferencial numa quantidade de 0,1 a 3000 ppm, mais especialmente preferencial numa quantidade de 0,1 a 2000 ppm em relação ao diéster de ácido dicarboxílico ou respetivas misturas.

Com a utilização, de acordo com a invenção, consegue estabilizar-se o diéster de ácido dicarboxílico em geral contra reações de degradação térmicas e químicas. Essas reações de degradação ocorrem, por exemplo, durante o armazenamento.

Os diésteres de ácido dicarboxílico, de acordo com a invenção, caracterizam-se por uma estabilidade melhorada ao armazenamento. Assim podem armazenar-se durante vários meses os diésteres de ácido dicarboxílico estabilizados a uma temperatura ambiente, sem ter de se observar a decomposição dos diésteres de ácido dicarboxílico.

Outro objeto da presente invenção são as misturas que contêm um ou mais diésteres de ácido dicarboxílico da 7 ΕΡ2016041Β1 fórmula acima referida (I) e um ou mais dos ácidos protónicos preferencialmente descritos em geral, utilizados numa quantidade de 0,01 a 100 000 ppm, preferencialmente numa quantidade de 0,1 a 10 000 ppm, especialmente preferencial numa quantidade de 0,1 a 3000 ppm, mais especialmente preferencial numa quantidade de 0,1 a 2000 ppm em relação ao diéster de ácido dicarboxilico ou respetivas misturas.

Especialmente preferencial são as misturas de, pelo menos, um diéster de ácido dicarboxilico da fórmula (I), especialmente de dicarbonato dimetílico e/ou de dicarbonato dietilico com um ou mais ácidos protónicos da série dos ácidos inorgânicos descritos preferenciais e especialmente preferenciais e respetivos derivados e os ácidos mono- di-e policarboxilicos alifáticos, que na estrutura do dióxido de carbono, suportam adicionalmente outros grupos de hidróxidos, como, por exemplo o ácido cítrico, o ácido tartárico, o ácido málico, o ácido lático ou os ácidos ascórbicos.

As misturas de acordo com a invenção podem ser armazenadas durante um período de tempo de vários meses sem provocar uma decomposião do diéster de ácido dicarboxilico que contém.

As misturas de acordo com a invenção adequam-se excecionalmente à conservação de alimentos e especialmente bebidas contra a acumulação e/ou decomposição por microrganismos, como por exemplo bactérias, fungos e leveduras. 8 ΕΡ2016041Β1

Igualmente objeto da presente invenção é a utilização das misturas de acordo com a invenção para conservação de alimentos e bebidas.

Os diésteres de ácido dicarboxilico estabilizados, de acordo com a invenção, adequam-se, por exemplo, de forma excecional como meios de esterilização a frio para bebidas sem gás e com gás bem como Soft-Drinks, bebidas vitaminadas, sumos de frutas, ice-teas, bebidas de vinho com e sem álcool, refrigerantes ou a maior parte das cervejas. Normalmente, para esse efeito os diésteres de ácido dicarboxilico são adicionados em quantidades entre 10 e 250 ppm próximo da altura do engarrafamento das bebidas. A mistura nas bebidas faz-se por intermédio de bombas doseadoras especiais. Os diésteres de ácido dicarboxilico atuam assim de forma controlada sobre uma série de microrganismos como leveduras de fermentação, bolores ou baterias de fermentação. Por exemplo, encontram-se entre estas Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactob-acillus brevis, Lactobacillus buchneri e muitas outras.

As reações de degradação térmica dos diésteres de ácido dicarboxilico ocorrem, ainda, especialmente também na altura da purificação, por exemplo, na altura da extração ou destilação de diésteres de ácido dicarboxilico, tal como são, por exemplo, implementados no contexto dos processos de fabrico de diésteres de ácido dicarboxilico. Com a utilização, de acordo com a invenção, de ácidos protónicos, consegue-se destilar os diésteres de ácido dicarboxilico, com perdas pequenas e com grande pureza. 9 ΕΡ2016041Β1

Outro objeto da presente invenção é assim um processo para uma limpeza de destilação de diésteres de ácido dicarboxilico, em que se adiciona um ou mais diésteres de ácido dicarboxilico da fórmula (I) acima referida com um ou mais dos ácidos protónicos acima referidos e preferenciais e especialmente preferenciais, no geral numa quantidade de 0.01 a 100 000 ppm, preferencialmente numa quantidade de 0.1 a 10 000 ppm, relativamente a diésteres de ácido dicarboxilico ou respetivas misturas, e em seguida se destila mistura com uma pressão de 5 a 100 mbar, preferencialmente de 10-50 mbar e uma temperatura de 30 e 120°C, preferencialmente entre 40 e 90°C. Para destilação utilizam-se as colónias de destilação habituais da técnica. A exploração de diéster de ácido dicarboxilico no caso de destilação é normalmente > 99%. A estabilização de diésteres de ácido dicarboxilico pode ocorrer através da utilização de uma concentração de protões aumentada - em comparação com os diésteres de ácido dicarboxilico altamente puros - para um valor de pH inferior a 6,5, preferencialmente para um valor de pH de 6,0 a menos 5.0 e de forma especialmente preferencial de 5,5 a 0. Isto pode ser obtido, por exemplo, através da adição, de acordo com a invenção, de ácidos protónicos em quantidade de 0,01 a 100 000 ppm. A medição da concentração de protões ocorre em meios aquosos normalmente através dos iões de oxónios que neles se formam. Como parâmetro habitual foi assim definido o valor de pH. A medição do valor de pH pode, por exemplo, 10 ΕΡ2016041Β1 ocorrer após preparação adequada da sonda, através de titulação com as bases adequadas. 0 ponto final da titulação é assim indicado normalmente através de uma alteração de cor de um pigmento indicador. A medição de pH pode contudo, ocorrer, por exemplo, também de formas eletroquimicas. Utilizam-se neste caso habitualmente os elétrodos de pH, denominadas cadeias de medição de uma tira.

Nos líquidos orgânicos, pode, consoante o teor de humidade, medir-se um valor de pH também com elétrodos de pH facilmente reproduzíveis. Uma outra possibilidade de medir a concentração de protões no caso de líquidos orgânicos é a de preparação da amostra. Por exemplo, no caso dos diésteres de ácido dicarboxílicos tem de se confirmar a concentração de protões após extração com água ultrapura. Assim, os diésteres de ácido dicarboxílicos sob a forma de líquidos orgânicos são adicionados a um pouco de água, bem misturados e separados em fases. A partir do valor de pH da fase aquosa, pode calcular-se a quantidade de ácido originalmente disponível no diéster de ácido dicarboxílico.

Os seguintes exemplos servem para explicar o objeto da presente invenção sem contudo se limitar aos mesmos.

Exemplos

Exemplo 1

De acordo com as indicações nas tabelas 1-4 foram 11 ΕΡ2016041Β1 pesadas quantidades definidas de um diéster de ácido dicarboxilico determinado, altamente puro e os respetivos aditivos adicionados num balão de fundo redondo de 10 ml com agitador magnético. As quantidades de aditivos precisas utilizadas estão igualmente indicadas na tabela. O balão de fundo redondo foi firmemente fechado com um septo. Neste septo encontrava-se uma abertura, na qua estava preso um tubo de Teflon, que foi orientado para uma bureta de 50 ml, calibrada para 0,1 ml colocada na vertical e cheia de óleo de silicone. Na escala da bureta podia ler-se a quantidade de dióxido de carbono que se formou através da decomposição do diéster de ácido dicarboxilico. O balão foi em seguida imediatamente colocado, tal como indicado nas tabelas 1-4 para o respetivo teste, num banho de óleo com temperatura constante (agitado com 500 rpm) . A profundidade de imersão do balão foi de 2,0 cm.

Após o tempo indicado, em regra após 1, 2, 5, 10 e 15 minutos, foi lido o volume do gás. O volume do gás é uma medida para o grau de decomposição do diéster de ácido dicarboxilico em CO2. Representa assim, de forma inversa o grau de estabilização através dos aditivos testados.

Em muitos casos repetiu-se a tentativa de garantir a reprodutibilidade. Obteve-se uma significativa reprodutibilidade.

Os resultados podem ser consultados nas tabelas em anexo. O diéster de ácido dicarboxilico altamente puro libertou, no tempo observado, pouco dióxido de carbono, 12 ΕΡ2016041Β1 sendo que, em contacto com quantidades reduzidas de silicagel, pirolusite ou apenas superfícies grosseiras, como vidro riscado, a decomposição acelerou drasticamente. Quantidades reduzidas de estabilizadores foram suficientes para reduzir efetivamente a decomposição.

Quanto menos produtos de decomposição gasosos do diéster de ácido dicarboxílico ocorrerem sob carga de temperatura tanto mais proveitosa é uma destilação por vácuo. 13 ΕΡ2016041Β1

Tabela 1 bicarbonato dimetílico, 1670 ppm aditivo

Temperatura Quantidade de dicarbonato dimetílico [g] 100 3 100 3 100 3 100 3 100 3 100 3 100 3 Aditivo Quantidade [mg] sem Silicagel 10 Silicagel 10 Silicagel 10 Silicagel 10 Silicagel 10 Silicagel 10 Aditivo sem sem Água h2so, HCL 37,0 1 HN03 05,01 Ácido perclórico Quantidade em 5 5 5 5 5 mg Fonação de gás [ml] Minutos 1 0,1 1,0 2,4 0,1 0,6 0,5 0,2 Minutos 2 0,2 3,4 8,0 0,3 1,6 1,4 1,0 Minutos 5 0,6 20,3 26,8 M 3,0 2,5 10,9 Minutos 10 0,8 46,1 50,0 4,9 4,2 3,5 17,1 Minutos 15 1,3 50,0 50,0 10,2 6,1 4,5 23,1 14

Tabela 1 (Continuação) bicarbonato dimetílico, 1670 ppm aditivo

Temperatura 100 100 100 100 100 100 100 Quantidade de velcorin [g] 3 3 3 3 3 3 3 Aditivo Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Quantidade [mg] 10 10 10 10 10 10 10 Aditivo Ácido Ácido Ácido DH- L(+J- Ácido N- Ácido ascórbico cítrico málico Ácido ácido ciclo- acético tartárico tartárico hexil- +H2S04 99¾ 99,5 h sulfâmico p.a. Quantidade 5 5 5 5 5 5 2,5 + 2,5 em mg Formação de gás [ml] Minutos 1 0,5 0,6 0,1 1,0-0,5 0,2-0,3 0,2 0,1 Minutos 2 1,8 1,5 0,2 2,2 - 1,5 0,6-0,6 1,0 0,4 Minutos 5 8,2 2,5 0,4 3,3-2,6 0,9-1,1 9,6 1,5 Minutos 10 23,9 3,7 0,9 4,2-3,0 1,0-1,2 16,1 3,4 Minutos 15 33,6 6,4 2,7 4,7-3,7 U-1,5 19,6 6,4 u

Tabela 1 (continuação) bicarbonato dimetílico, 1670 ppm aditivo estabilizador

Temperatura [°C] 100 100 100 100 100 100 100 Dicarbonato dimetílico Quantidade [g] 3 3 3 3 3 3 3 Aditivo sem Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Quantidade [mg] 10 10 10 10 10 10 h2so, HCL 37,0 Aditivo sem sem Água 98,0 t 1 HD3 65,0¾ Ácido Estabilizador perclórico Quantidade [mg] 5 5 5 5 5 Fonação de gás [ml] Minutos 1 0,1 1,0 2,4 0,1 0,6 0,5 0,2 Minutos 2 0,2 3,4 8,0 0,3 1,6 1,4 1,0 Minutos 5 0,6 20,3 26,8 1,9 3,0 2,5 10,9 Minutos 10 0,8 46,1 50,0 4,9 4,2 3,5 17,1 Minutos 15 1,3 50,0 50,0 10,2 6,1 4,5 23,1 16 ΕΡ2016041Β1

Tabela 1 (continuação) bicarbonato dimetílico, 1670 ppm aditivo

Temperatura [°C] Quantidade de 100 100 100 100 100 100 100 dicarbonato dimetílico [g] 3 3 3 3 3 3 3 Aditivo Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Quantidade [mg] 10 10 10 10 10 10 10 Aditivo Estabilizador Ácido ascórbico Ácido cítrico LH- ácido málico DH- ácído tartárico 991 L (+) -ácido tartárico 99,5 1 p.a. N- Ácído de ciclohexilsulfamina Ácido acético +h2so, 98,0¾ Quantidade 5 5 5 5 5 5 2,5 + 2,5 [mg] Formação de gás [ml] Minutos 1 0,5 0,6 0,1 1,0 0,2 0,2 0,1 Minutos 2 1,8 1,5 0,2 2,2 0,6 1,0 0,4 Minutos 5 8,2 2,5 0,4 3,3 0,9 9,6 1,5 Minutos 10 23,9 3,7 0,9 4,2 1,0 16,1 3,4 Minutos 15 33,6 6,4 2,7 4,7 1,1 19,6 6,4 17

Tabela 1 (continuação) dicarbonato dimetílico 1670 ppm aditivo

Temperatura [°C] 100 100 100 Dicarbonato dimetílico Quantidade [mg] 3 3 3 Aditivo Silicagel Silicagel Silicagel Quantidade [mg] 10 10 10 Aditivo Estabilizador Ácido benzosulfónico Ácido toluolsulfónico Ácido metilsulfónico Quantidade [mg] 5 5 5 Formação de gás [ml] Minutos 1 0,5 0,7 0,6 Minutos 2 1,4 1,6 1,1 Minutos 5 2,5 2,6 2,0 Minutos 10 3,8 4,1 2,4 Minutos 15 6,0 5,3 3,2 18 ΕΡ2016041Β1

Tabela 2

Dicarbonato dimetílico 1670 ppm aditivo estabilizador Temperatura [°C] Quantidade de 100 100 100 100 100 100 100 dicarbonato 3 3 3 3 3 3 3 dimetílico [g] Aditivo Pirolusite Pirolusite Pirolusite Pirolusite Pirolusite Pirolusite Pirolusite Quantidade [mg] 10 10 10 10 10 10 10 Aditivo sem HC1 37,0¾ HN0365, 0% Ácido L(-)-ácido L(+)- Água Estabilizador cítrico málico ácido tartárico 99,5 1 p.a. Quantidade [mg] 5 5 5 5 5 5 Formação de gás [ml] Minutos 1 3,8 0,9 0,9 2,5 0,5 2,9 9,1 Minutos 2 9,3 2,0 2,8 5,9 1,2 6,2 26,4 Minutos 5 21,7 6,9 9,4 8,8 2,7 9,0 35,4 Minutos 10 31,1 9,6 13,6 11,7 3,9 10,5 46,1 Minutos 15 41,5 12,2 19,6 15,9 5,3 11,2 50,0 19 ΕΡ2016041Β1

Tabela 3 bicarbonato dimetilico, 1670 ppm aditivo estabilizador Temperatura [°C] 100 100 100 Quantidade de dicarbonato dimetilico [g] 3 3 3 Aditivo sem Superfície do balão, muito riscada no interior Superfície do balão, muito riscada no interior Aditivo estabilizador Quantidade [mg] sem sem L (+)-ácido tartárico 5 Formação de gás [ml] Minutos 1 Minutos 2 Minutos 5 Minutos 10 Minutos 15 0,1 0,7 0,6 0,2 1,3 1,4 0,5 2,2 2,1 1,3 3,8 2,7 2,7 5,7 3,0

Tabela 4

Dicarbonato dimetilico, <1000 ppm aditivo estabilizador Temperatura [°C] Quantidade de 100 100 100 100 100 3 3 3 3 3 dicarbonato dimetilico [g] Aditivo Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Quantidade[mg] 10 10 10 10 10 100 ppm 10 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm Aditivo ácido H2S04 H2SO4 L (+) - HN03 Estabilizador málico 98,0% 98, 0% ácido tartárico 65,0% Formação de gás [ml] Minutos 1 0,2 0,7 0,9 0,4 0,2 Minutos 2 1,4 1,9 1,5 1,7 0,6 Minutos 5 14,3 11,2 2,7 16,1 2,5 Minutos 10 Minutos 15 40,4 33,5 4,2 15,5 38,7 34,4 20 ΕΡ2016041Β1

Exemplo 2: A relação entre a estabilização e o valor de pH determinado diretamente com um elétrodo de pH, foi medida a titulo experimental. Ao dialqeuildiéster de ácido dicarboxilico altamente puro foram em seguida adicionadas quantidades diferentes de ácidos ou bases. 0 valor de pH dai resultante foi medido diretamente com um elétrodo de e pH (cadeia de medição de uma tira) da firma Mettler Toledo, modelo Inlab 1010. O elétrodo foi previamente mergulhado em soluções tampão. A partir dai, determinou-se a decomposição dependendo do valor de pH experimentalmente, tal como no anterior exemplo 1. Os valores respetivos para a formação de dióxido de carbono encontram-se na tabela. Identifica-se uma relação clara entre o teor de protões e a estabilidade. Igualmente conseguiu-se determinar no diéster de ácido dicarboxilico quantidades de ácidos orgânicos presentes após extração com água ultrapura. Para esse efeito, o dialqeuildiéster de ácido dicarboxilico é extraído com um pouco de água ultrapura e medido nesta água antes ou depois da separação de fase do valor de pH com o elétrodo de vidro. Em seguida, o valor de pH é calculado para o volume de dicarbonato original. Este processo deu valores idênticos e menos Drift do elétrodo de pH. As soluções foram lavadas nas determinações de pH com argão para impedir influências do valor de pH pelo dióxido de carbono. 21 ΕΡ2016041Β1

Bicarbonato dimetílico, dependência do pH

Temperatura [°C] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Dicarbonato dimetílico Quantidade [g] 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Aditivo Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Silicagel Quantidade [mg] 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Valor de pH -1 0,6 2,6 3,9 4,2 5,9 6,3 7,9 8,4 9,5 medido Formação de gás [ml] Minutos 1 0,3 0,1 1,1 0,3 0,7 0,4 1,0 1,9 3,3 6,4 Minutos 2 0,6 0,4 2,2 1,2 1,9 1,8 1,8 18,2 30,9 42,5 Minutos 5 1,0 1,0 5,3 5,6 13,4 13,3 29,6 49,2 50,0 50,0 Minutos 10 1,4 1,9 8,2 22,2 37,3 37,2 50,0 50,0 50,0 50,0 Minutos 15 1,8 3,3 10,9 35,2 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 22 ΕΡ2016041Β1

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • JP 48004016 A [0004] • JP 46037810 A [0005] • DE 3231397 A [0006] • US 6646017 A [0014]

Lisboa 30 de Agosto de 2013 23

Claims

ΕΡ2016041Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de, pelo menos, um ácido protónico da série dos ácidos inorgânicos e dos ácidos carboxilicos orgânicos e respetivos derivados, em que no caso dos ácidos carboxilicos orgânicos, estes se tratam de ácidos monocarboxilicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados e ácidos di e policarboxilicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados e respetivos derivados, de ácidos hidroxâmicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aldeidos-cetonas, para estabilização de diésteres de ácido dicarboxilico contra reações de degradação química e térmica, caracterizada por os ácidos protónicos e respetivas misturas serem utilizados numa quantidade de 0.01 a 100 000 ppm em relação ao diéster de ácido dicarboxilico ou respetivas misturas.
2. Utilização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, no caso dos ácidos inorgânicos, estes se tratarem de ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido hipocloroso, ácido cloroso, ácido clórico, ácido perclórico.
3. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 e 2 caracterizada por, no caso dos derivados dos ácidos inorgânicos, estes se tratarem de ácidos alquilsulfónicos, ácidos fenilsulfónicos, ácido metilsulfónico, ácidos fluorosulfónico e demineralizadores fortemente ácidos. 1 ΕΡ2016041Β1
4. Utilização de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por, no caso de ácidos carboxílicos orgânicos, estes se tratarem de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butirico, ácido valérico, ácido caproico, ácido heptoico, ácidos gordos de cadeia longa saturados e insaturados, ácido oxálico, ácido malónico, ácido sucinico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido lático ou ácido ascórbico e respetivos derivados.
5. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4 caracterizada por, no caso de diésteres de ácido dicarboxílico se tratarem de compostos da fórmula geral d) ll em que R1 e R2 independentemente representam Ci-Cs-alquil, cicloalquil, C2-Cs-alquenil, C2-Cs-alquinil ou benzil de cadeia linear ou ramificados, que, caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por halogénio; nitro; ciano; Ci-C6-alcoxi; dialquilamino; ou representam fenil, que, caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por halogénio; nitro; ciano; alquil; halogenoalquil; alcoxi; halogenoalcoxi; acil; aciloxi; alcoxicarbonil; carboxil.
6. Utilização de reivindicações 1 a acordo com pelo menos uma das 5 caracterizada por, no caso de 2 ΕΡ2016041Β1 diésteres de ácido dicarboxílico estes se tratarem de dimetilester de ácido dicarboxilico ou dialqeuildiéster de ácido dicarboxilico.
7. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6 caracterizada por, relativamente à estabilização contra reações de degradação, esta se aplicar à preparação, extração, destilação ou armazenamento.
8. Misturas que contêm um ou mais diésteres de ácido dicarboxilico da fórmula geral O O R'oW () em que R1 e R2 independentemente representam Ci-C8-alquil, cicloalquil, C2-C8-alquenil, C2-C8-alquinil ou benzil de cadeia linear ou ramificados, que, caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por halogénio; nitro; ciano; Ci-C6-alcoxi; dialquilamino; ou por fenil, que caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por halogénio; nitro; ciano; alquil; halogenoalquil; alcoxi; halogenoalcoxi; acil; aciloxi; alcoxicarbonil; carboxil; e um ou mais ácidos protónicos da série dos ácidos inorgânicos e dos ácidos carboxílicos orgânicos e respetivos derivados, em que no caso dos ácidos carboxílicos orgânicos, estes se tratam de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados e ácidos di e policarboxílicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados e respetivos derivados, 3 ΕΡ2016041Β1 de ácidos hidroxâmicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aldeidos-cetonas, caracterizado por os ácidos protónicos e respetivas misturas serem utilizados numa quantidade de 0.01 a 100 000 ppm em relação ao diéster de ácido dicarboxílico ou respetivas misturas.
9. Mistura de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por, no caso dos ácidos inorgânicos e respetivos derivados estes se tratarem de ácido clorídrico , ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido hipocloroso, ácido cloroso, ácido clórico, ácido perclórico, ácido sulfónico e demineralizadores fortemente ácidos.
10. Mistura de acordo com pelo menos uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizada por se tratar pelo menos de um composto da série de dicarbonato dimetílico e dicarbonato dietílico e pelo menos de um ácido protónico da série do ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido hipoclórico, ácido cloroso, ácido clórico, ácido perclórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido heptoico, ácidos gordos de cadeia longa saturados e insaturados, ácido oxálico, ácido malónico, ácido sucínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido lático ou ácido ascórbico e respetivos derivados.
11. Utilização de uma mistura de acordo com pelo menos uma das reivindicações 8 a 10 para conservação de alimentos, 4 ΕΡ2016041Β1 bebidas e materiais.
12. Processo para uma limpeza de destilação de dialqeuildiésteres de ácido dicarboxilico caracterizado por se adicionar um ou mais dialqeuildiéster de ácido dicarboxilico da fórmula geral

em que R1 e R2 independentemente representam Ci-Cg-alquil, cicloalquil, C2-C8-alquenil, C2-C8-alquinil ou benzil de cadeia linear ou ramificados, que, caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por halogénio; nitro; ciano; Ci-Cç-alcoxi; dialquilamino; ou por fenil, que caso necessário, é substituído uma ou várias vezes, de forma semelhante ou diversa por halogénio; nitro; ciano; alquil; halogenoalquil; alcoxi; halogenoalcoxi; acil; aciloxi; alcoxicarbonil; carboxi com um ou mais ácidos protónicos da série dos ácidos inorgânicos e dos ácidos carboxílicos orgânicos e respetivos derivados, em que no caso dos ácidos carboxílicos orgânicos, numa quantidade de 0,01 a 1000 000 ppm relativamente a diéster de ácido dicarboxilico ou respetivas misturas e em seguida a mistura é destilada, caracterizado por no caso dos ácidos inorgânicos e dos ácidos carboxílicos orgânicos e respetivos derivados estes se tratarem de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados e ácidos di e policarboxílicos alifáticos saturados e mono ou polinsaturados e respetivos derivados, de ácidos hidroxâmicos, ácidos 5 ΕΡ2016041Β1 hidroxicarboxílicos, ácidos aldeídos-cetonas.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por, no caso dos ácidos protónicos, estes se tratarem dos da cadeia do ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido hipoclórico, ácido cloroso, ácido clórico, ácido perclórico, ácido sulfónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido heptoico, ácidos gordos de cadeia longa saturados e insaturados, ácido oxálico, ácido malónico, ácido sucínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido lático ou ácido ascórbico e respetivos derivados.
14. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 12 ou 13 caracterizado por se fazer a destilação a uma pressão de 5 a 100 mbar e uma temperatura entre 30 e 120°C. Lisboa, 30 de Agosto de 2013 6