ES2339680T3 - Enzimas como inhibidores de corrosion por retirada del oxigeno disuelto en el agua. - Google Patents
Enzimas como inhibidores de corrosion por retirada del oxigeno disuelto en el agua. Download PDFInfo
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Abstract
Un producto en aerosol que comprende una lata metálica sellada que contiene una composición de aerosol acuosa que comprende una enzima oxidasa disuelta en su interior y un sustrato para la enzima.
Description
Enzimas como inhibidores de corrosión por
retirada del oxígeno disuelto en el agua.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la desoxigenación del agua, para su aplicación en productos en
aerosol. El procedimiento implica el uso de un sistema enzimático
basado en una enzima oxidasa y un sustrato para la enzima oxidasa.
La enzima consume oxígeno mediante una reacción en dos etapas con el
sustrato y peróxido de hidrógeno, que se forma en la primera
reacción.
Las reacciones de corrosión tienen lugar en
presencia de oxígeno, siendo el oxígeno disuelto en el agua el
responsable de la corrosión de las latas en formulaciones de base
acuosa dentro de recipientes de aerosol. Actualmente se usan
numerosas técnicas para minimizar la corrosión en latas de aerosol,
por ejemplo, usando inhibidores de corrosión o mediante un
procedimiento de desplazamiento de oxígeno usando gas nitrógeno. Se
ha descubierto que la corrosión se retarda notablemente si el
oxígeno se retira sustancialmente del agua presente en la lata de
aerosol.
Los ejemplos de productos encontrados en latas
de aerosol son productos purificadores del aire, productos
domésticos, para el cuidado de tejidos, ceras, pulimentos,
insecticidas, adyuvantes del planchado, eliminadores de olores de
tejidos y limpiadores de alfombras.
La lata de aerosol es de metal, preferiblemente
de acero o de acero revestido con estaño.
La tendencia del mercado mundial es moverse
hacia formulaciones de aerosol que contienen más agua. Esto se
debe, principalmente, a aspectos legales: la reducción del nivel de
contenido de orgánicos volátiles (VOC) en productos en aerosol ha
implicado una reducción en la cantidad de disolvente de muchos
productos y un aumento en el contenido de agua.
Cuando las composiciones de aerosol contienen
menos de 50 ppm de agua, la corrosión de la lata de aerosol
generalmente no es un problema grave. Sin embargo, si el contenido
de agua es mayor de 50 ppm en la composición de aerosol entonces es
más probable que ocurra la corrosión.
Se han desarrollado muchos sistemas inhibidores
de la corrosión para enfrentarse a estos nuevos requisitos legales.
Los ejemplos de estos productos son boratos, benzoatos, molibdato,
tensioactivos especiales (tales como lauroil sarcosinato sódico),
nitrito sódico y morfolina y silicatos. Normalmente, se incorpora un
control aceptable de la corrosión durante la vida del producto de
la lata de aerosol (aproximadamente 2 años) en la composición. Los
inhibidores de corrosión anteriores tienden a interaccionar con la
superficie de la lata de aerosol proporcionando protección contra
la corrosión.
Puede haber también efectos negativos de
desestañado corrosivo sobre el rendimiento del producto. El complejo
de corrosión de estaño amarillo puede permanecer, especialmente
cuando se pulveriza sobre superficies blancas. Los tejidos o
alfombras blancos pueden permanecer coloreados por los líquidos de
productos en aerosol envejecidos. Otras consideraciones se refieren
a ciertas manchas como café, té y vino, que contienen metales
catiónicos. Estos metales pueden formar complejos de color marrón
con hidroxilo de estaño, provocando un efecto negativo evidente de
la formulación de limpieza sobre el rendimiento de limpieza
global.
Por lo tanto, hay una necesidad de identificar
mejores maneras para evitar la corrosión en latas de aerosol.
La corrosión es un procedimiento electroquímico.
Todas las reacciones de corrosión parten de la presencia de agua y
oxígeno. El oxígeno es un participante directo en una reacción de
corrosión, actuando como un cátodo-aceptor de
electrones.
El oxígeno disuelto presente en las
formulaciones basadas en agua dentro de los aerosoles en uno de los
factores más importantes que influyen en la velocidad de corrosión
para todos los metales.
En la técnica anterior se han identificado
muchos inhibidores de corrosión, aunque ninguno realmente detiene
la disolución de la capa de estaño en las latas de aerosol
metalizadas con estaño en los dos años habituales de vida de la
lata, simplemente la ralentizan. Incluso las latas metalizadas con
estaño lacadas con resina generalmente necesitan un sistema
inhibidor de la corrosión eficaz.
T. Godfrey, J. Reichelt: Industrial Enzymology,
Nature Press 1993 - Capítulo 4.2: G. Richter - Glucose Oxidase, y
los documentos US 5.980.956, EP 0818960 y EP 0835299 describen el
uso en la industria alimentaria y, especialmente, en la industria
de bebidas refrescantes enlatadas, de un sistema enzimático basado
en glucosa oxidasa y catalasa como un antioxidante principalmente
para evitar cambios de color y sabor de los productos alimentarios,
tanto durante el procesado como en el almacenamiento.
El documento US 4.414.334 describe el uso de
alcohol oxidasa y catalasa para retirar el oxígeno disuelto en
líquidos acuosos y describe el uso de dichos sistemas en productos
alimentarios y sistemas de distribución de agua.
\newpage
Actualmente, se usa un procedimiento al vacío
par retirar el oxígeno durante la fabricación del producto en
aerosol, que reduce el contenido de oxígeno en la lata de aerosol.
La reducción es únicamente en el espacio de cabeza de la lata de
aerosol y tiene poco efecto sobre la desoxigenación de la fase
líquida. Para la desoxigenación de la fase líquida actualmente se
usa un procedimiento denominado separación con nitrógeno,
procedimiento que es bastante caro. El procedimiento de la presente
invención puede reducir el contenido de oxígeno en la lata de
aerosol durante la fabricación e, incluso, durante el almacenamiento
del producto.
De acuerdo con un primer aspecto de la invención
se proporciona el uso de enzima oxidasa disuelta y un sustrato para
la enzima oxidasa como un sistema inhibidor de la corrosión para
productos en aerosol acuosos.
Los inventores han descubierto que el uso de una
enzima oxidasa y un sustrato para la enzima oxidasa, opcionalmente
combinado con catalasa, reduce eficazmente la velocidad de corrosión
en latas de aerosol reduciendo casi a cero la concentración del
oxígeno disuelto en el agua.
El procedimiento de la invención es
particularmente eficaz a pH neutro y ácido. El procedimiento de
desoxigenación requiere un mayor tiempo a pH alcalino: esto no es
necesariamente un problema, ya que el sistema enzimático continuará
funcionando con el tiempo si se pone en el producto en aerosol.
Otras ventajas de las enzimas son que son muy
eficaces, incluso a una baja concentración, empezando desde 0,01
ppm de enzima y 50 ppm de sustrato. Las enzimas también son
compatibles con las formulaciones en aerosol y tienen un impacto
pequeño sobre el coste global de la formulación.
De acuerdo con un segundo aspecto de la
invención se proporciona un producto en aerosol que comprende una
lata de metal sellada que contiene una composición de aerosol que
comprende una enzima oxidasa disuelta en su interior y un sustrato
para la enzima. Preferiblemente, también se añade catalasa.
De acuerdo con un tercer aspecto de la invención
se proporciona un procedimiento de desoxigenación de un producto en
aerosol que comprende llenar una lata de aerosol con una composición
de aerosol, una enzima oxidasa y un sustrato para la enzima oxidasa
y, en cualquier orden, llenar la lata de aerosol con propulsor y
sellar la lata de aerosol.
Preferiblemente, se añade una catalasa
adicionalmente a la lata.
Las enzimas oxidasas adecuadas son aquellas
clasificadas según la clasificación de enzimas E.C.1.1.3 (que
actúan sobre el grupo CH-OH de dadores con oxígeno
como aceptor) e incluyen una o más de las siguientes. No todas las
enzimas producen peróxido de hidrógeno como un producto de la
reacción. Por lo tanto, en una característica preferida de la
invención, cuando se usan dichas enzimas no se requiere la presencia
de catalasa, por ejemplo, nucleósido oxidasa.
Las enzimas preferidas se seleccionan entre una
o más de las siguientes: Malato oxidasa, Glucosa oxidasa, Hexosa
oxidasa, Colesterol oxidasa, Alcohol arílico oxidasa, L-
gluconolactona oxidasa, Galactosa oxidasa, Piranosa oxidasa,
L-sorbosa oxidasa, Piridoxin 4- oxidasa, Alcohol
oxidasa, Catecol oxidasa,
(S)-2-hidroxiácido oxidasa,
Ecdisona oxidasa, Colina oxidasa, Alcohol secundario oxidasa,
4-hidroximandelato oxidasa, Alcohol de cadena larga
oxidasa, Glicerol 3-fosfato oxidasa, Xantina
oxidasa, Tiamina oxidasa, L-galactonolactona
oxidasa, Celobiosa oxidasa, Hidroxifitanato oxidasa, Nucleósido
oxidasa, N-acetilhexosamina oxidasa, Alcohol
polivinílico oxidasa, Metanol oxidasa,
D-arabinol-1,4-lactona
oxidasa, Alcohol vainillílico oxidasa, Nucleósido oxidasa,
D-manitol oxidasa y Xilitol
oxidasa.
oxidasa.
Una enzima preferida es Glucosa Oxidasa. La
Glucosa Oxidasa es una enzima altamente específica derivada de los
hongos Aspergillus Niger y Penicillinum. La Glucosa Oxidasa es una
oxidorreductasa que cataliza la oxidación de
D-glucosa a ácido glucónico usando oxígeno molecular
y liberando peróxido de hidrógeno. La Glucosa oxidasa tiene un peso
molecular de 192000, una temperatura óptima de
30-50°C y un pH óptimo de 4,5-6,5.
Se inhibe mediante sales de metales pesados, preferiblemente puede
añadirse un agente quelante a la composición de aerosol y agentes
quelantes de sulfhidrilo. La cantidad eficaz de enzima necesaria es
de 0,01 ppm a 500 ppm, más preferiblemente entre 0,01 y 50 ppm.
La catalasa es una enzima común presente
en las células de plantas, animales y bacterias aerobias. Promueve
la conversión de peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno molecular.
Esta reacción es muy específica y muy rápida: la catalasa tiene una
de las velocidades de renovación más altas para todas las enzimas.
La catalasa se inhibe mediante urea, congelación y luz del sol en
condiciones aerobias. La cantidad eficaz de enzima necesaria es de
0,01 ppm a 500 ppm, más preferiblemente entre 0,01 y 50 ppm.
\newpage
La reacción es:
Reacción total:
2C_{6}H_{12}O_{6} + O_{2}
\rightarrow
2C_{6}H_{12}O_{7}
Forzando el equilibrio de la reacción mediante
un exceso de sustrato a enzima oxidasa, es posible terminar con un
contenido de oxígeno final cercano a cero.
Por lo tanto, la concentración de sustrato
necesario para aumentar la velocidad de la primera reacción
idealmente es mayor que la K_{m} de la enzima seleccionada
(K_{m} es la constante de Michael y es la afinidad de la enzima
por el sustrato, es decir, la concentración a la que el 50% de los
sitios de unión de la enzima están ocupados). Las K_{m} típicas
son de 10^{-1} M a 10^{-6} M.
Una característica importante de la invención es
el sustrato usado para la enzima oxidasa, pudiendo estar éste ya
presente en la composición a envasar en la lata de aerosol o se
puede añadir. Un sustrato preferido es
D-glucosa.
El rendimiento del nuevo sistema inhibidor de la
corrosión se ha evaluado en primer lugar midiendo la reducción de
oxígeno disuelto (Oxímetro) en condiciones típicas y, después,
mediante un procedimiento rápido para la evaluación de la
corrosión, el procedimiento de frasco, usando una formulación de
llenado usando agua del grifo tratada o no con el sistema
enzimático sobre un trozo de la lata de aerosol revestido con epoxi
convencional.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ensayo, se usó un vaso de precipitados
de vidrio de 5 l.
Se añaden 4 litros de agua del grifo al vaso de
precipitados y se calientan a 40°C.
El pH de la solución se mide y se ajusta al
valor deseado. El oxígeno disuelto (OD mg/l), pH y Temperatura (°C)
se miden mediante un oxímetro YSI 556 MPS.
Se recoge el valor de OD a tiempo cero, se añade
D-glucosa a la solución e inmediatamente después el
sistema enzimático se dosifica.
La reacción se sigue entonces constantemente,
leyendo el valor de OD hasta que alcanza un valor estacionario.
El sistema es abierto, por lo que no se
considera un control de la admisión de oxígeno desde el aire.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ensayo, se usan frascos de vidrio de 50
ml con tapones de rosca.
Una trozo redondo de lata se corta y se aplica
sobre la superficie interna del tapón de rosca del frasco. Se corta
una cruz mediante una cuchilla en el trozo de lata para simular
posibles defectos en las paredes de la lata.
Se aplica también una junta de
politetrafluoroetileno sobre el tapón para garantizar un buen
sistema de sellado. El frasco se llena con la fórmula de ensayo y se
almacena en la posición invertida para obtener el contacto entre la
fórmula líquida y el trozo de lata metalizado con estaño aplicado
sobre el tapón.
El almacenamiento se realiza a una temperatura
diferente (20°C, 40°C y 50°C) durante varios días hasta 1 mes. La
situación de almacenamiento se controla después de 1 día, 1 semana,
2 semanas, 1 mes y se compara con trozos de lata de referencia y
líquidos. Se registra el aspecto del trozo de lata. A continuación
se presenta una tabla de datos de registro con la clasificación de
corrosión correspondiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Las fases líquidas se preparan típicamente
mezclando D-glucosa anhidra para calentar a 40°C
agua del grifo, ajustando el pH al valor deseado y después
añadiendo el sistema enzimático para iniciar la reacción de
desoxigenación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema inhibidor de la corrosión enzimático
se ensayó para todas las formulaciones usando una evaluación con
Oxímetro y para la formulación de la Ref. 4, Ref. 5, Ref. 6 y Ref. 7
usando el procedimiento de frasco. La evaluación del posible
H_{2}O_{2} residual, debido a una acción lenta de la catalasa,
se realizó para la formulación con Ref. 4, Ref. 5, Ref. 6 y Ref.
7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
(Continuación)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados anteriores muestran que las dos
reacciones enzimáticas tienen lugar relativamente rápidamente, de
manera que el H_{2}O_{2} formado en la primera etapa se consume
en la segunda etapa.
Claims (8)
1. Un producto en aerosol que comprende una lata
metálica sellada que contiene una composición de aerosol acuosa que
comprende una enzima oxidasa disuelta en su interior y un sustrato
para la enzima.
2. Un producto en aerosol de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que la composición de aerosol comprende
adicionalmente catalasa.
3. Un producto en aerosol de acuerdo con
cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el que
la composición de aerosol comprende >50 ppm de agua.
4. Un producto en aerosol de acuerdo con la
reivindicación 2 o la reivindicación 3 en el que la enzima oxidasa
es glucosa oxidasa y el sustrato es D-glucosa.
5. Un procedimiento de desoxigenación de un
producto en aerosol que comprende llenar una lata de aerosol con
una composición de aerosol, una enzima oxidasa y un sustrato para la
enzima oxidasa y, en cualquier orden, llenar la lata de aerosol con
propulsor y sellar la lata de aerosol.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5 en el que, adicionalmente, se añade una catalasa en
la lata de aerosol.
7. Uso de una enzima oxidasa disuelta y un
sustrato para la enzima oxidasa como un sistema inhibidor de la
corrosión para productos en aerosol acuosos.
8. Uso de una enzima oxidasa y un sustrato para
la enzima oxidasa, de acuerdo con la reivindicación 7, en
combinación con la catalasa.
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