PT1742999E

PT1742999E - Emulsão aquosa betuminosa

Info

Publication number: PT1742999E
Application number: PT05767615T
Authority: PT
Inventors: Daniel Plusquellec; Jean-Pierre Antoine; Jerome Marcilloux; Thierry Benvegnu; Fabrice Goursaud
Original assignee: Eiffage Travaux Publics
Priority date: 2004-05-04
Filing date: 2005-05-03
Publication date: 2007-11-28
Also published as: FR2869910B1; BRPI0510709B1; EP1742999B1; MXPA06012828A; ATE371705T1; WO2005121252A1; US20070243321A1; FR2869910A1; BRPI0510709A; CA2565297C; DE602005002263D1; US7662225B2; DE602005002263T2; ES2293594T3; EP1742999A1; CA2565297A1

Description

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DESCRIÇÃO "EMULSÃO AQUOSA BETUMINOSA" A presente invenção refere-se a emulsões aquosas betuminosas. A utilização de emulsões aquosas de betumes para a manutenção ou a construção de faixas de rodagem é conhecida desde o inicio do século XX.

Estas tecnologias permitem utilizar o betume a uma temperatura dita "fria", ou seja, abaixo de uma temperatura de 100 °C, que provocaria uma evaporação da fase aquosa.

Actualmente, os agentes tensioactivos utilizados para a fabricação destas emulsões são dos tipos aniónico, catiónico, anfótero ou não iónico.

Em função dos granulados utilizados para a realização da faixa de rodagem e do seu grau de solicitação, selecciona-se o agente tensioactivo mais apropriado.

Na Europa e mais particularmente na França, a utilização de emulsionantes catiónicos com um pH inferior a 7 encontra-se em franco desenvolvimento, uma vez que estes emulsionantes promovem uma interacção de boa qualidade com a maior parte dos granulados disponíveis.

Além disso, mais de 70 % das emulsões fabricadas são utilizadas na regularização nas técnicas de revestimento ou da camada de aderência.

Contudo, as técnicas de revestimento à base de emulsão, que respondem por 30 % da produção, tendem a 2 desenvolver-se. Se técnicas como a da granulometria extensa por emulsão e a do revestimento vazado a frio são utilizadas industrialmente, o desenvolvimento do betão betuminoso a frio, ou mais geralmente por emulsão, começa a ganhar importância.

Em qualquer dos casos, é desejável uma ruptura controlada da emulsão depois da aplicação, para que se possa dominar a evolução das caracteristicas do revestimento.

Desta forma, no caso de revestimentos superficiais, as caracteristicas desejáveis da emulsão são uma ruptura rápida da emulsão depois da regularização e a formação de uma pelicula homogénea de betume capaz de ligar os granulados de maneira quase irreversível. É importante sublinhar que a ruptura da emulsão se deve produzir apenas no momento da regularização e não durante a sua fabricação, armazenagem ou do seu transporte.

No que se refere aos revestimentos por emulsão, este último deve manter-se estável durante o tempo de armazenagem, da bombagem e, depois, da mistura com os granulados. Desta forma, a ruptura deve produzir-se progressivamente, para permitir a execução do revestimento, garantindo plenamente a viabilidade imediata da faixa de rodagem. A abertura ao tráfego acontece, muito frequentemente, logo após a sua realização.

Para se obter este resultado, as moléculas dos tensioactivos mais utilizadas actualmente são as poliaminas, amidaaminas ou as imidazolinas acidificadas. 3

Actualmente, uma ampla maioria dos tensioactivos propostos é obtida a partir da reacçâo de uma poliamina com um derivado de ácido gordo.

Em qualquer dos casos, as poliaminas são originárias da indústria petrolífera, ao passo que, na maior parte dos casos, os ácidos gordos são de origem animal. Alguns fornecedores desenvolveram moléculas cuja cadeia gorda provém de vegetais oleaginosos (colza, girassol, soja, linho, copra, palma, etc.), embora a extremidade polar aminada provenha da indústria petrolífera.

As únicas tentativas de tensioactivos 100 % vegetais foram efectuadas ao formar-se um éster a partir de um ácido gordo e de um ou dois motivos de glucose, denominados vulgarmente APG (alquilpoliglicósidos) . Todavia, estas células, quando são empregues com o betume, não permitem que se obtenha uma emulsão estável.

No entanto, a utilização de moléculas de origem vegetal apresenta diversas vantagens, que resultam da utilização de materiais renováveis, contribuindo assim para a redução do efeito de estufa e, por conseguinte, para uma maior biodegradabilidade. A observação das fichas de dados de segurança dos tensioactivos, como são descritos acima, deixa transparecer uma acentuada toxicidade face ao meio ambiente. O objectivo principal da presente invenção é o de evitar estes inconvenientes ambientais, proponndo agentes tensioactivos totalmente vegetais.

Ao contrário dos alquilpoliglicósidos (APG), cuja eficácia é fraca, os tensioactivos que empregam a glicina 4 betaína como extremidade polar demonstraram já a sua boa capacidade para emulsionar o betume. A glicina betaína é um subproduto da indústria açucareira, que é proveniente da beterraba. A cadeia gorda do tensioactivo é proveniente dos triglicéridos que entram na constituição dos óleos vegetais. Estes triglicéridos podem ser transesterificados para se obter um éster gordo, ele próprio susceptível de ser transformado em álcool gordo ou em amina gorda, e que vai reagir com a função carboxílica da glicina betaína. 0 tensioactivo assim obtido é do tipo catiónico, sendo o contra-ião proveniente do ácido necessário para a síntese.

Para que se possa variar a estabilidade da emulsão de acordo com as variações possíveis do pH na superfície dos granulados, podem ser utilizados os ésteres ou amidas da glicina betaína, no âmbito da presente invenção. Em virtude de o éster poder hidrolisar-se a um pH igual ou superior a 7, poderá preferir-se-lhe a amida.

Por outro lado, por motivos de facilidade de manipulação, a origem do óleo vegetal pode ser seleccionada. 0 teor de insaturações encontra-se, na realidade, directamente ligado à natureza sólida ou líquida do produto final.

As cadeias gordas biodegradáveis provenientes da colza, da soja, do girassol ou do linho, podem ser mantidas de forma vantajosa, sendo os tensioactivos, frequentemente, líquidos ou pastosos. 5

Utilizadas em proporções idênticas às dos tensioactivos da técnica anterior, estas moléculas conduzem a emulsões estáveis. As emulsões obtidas com estes tensioactivos apresentam uma boa adesividade aos granulados, o que as torna particularmente interessantes como emulsões aquosas betuminosas, nomeadamente para os serviços de estradas.

Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a uma emulsão aquosa betuminosa, contendo o betume e um agente tensioactivo, na qual o agente tensioactivo compreende pelo menos um composto da fórmula (1) X- (CH3)3N+-CH2-CO-Z-R (1) sendo X um radical sulfonato, sendo R um radical monovalente da fórmula C2nH2 (2n-m)+1 que contém 2n átomos de carbono e m duplas ligações, com 9 < n ^ 11, 0 ^ m < 3 se n = 9 e 0 ^ m < 1 se n > 9, e sendo Z escolhido entre um átomo de oxigénio e um grupo -NH-.

De preferência, o agente tensioactivo compreende pelo menos um composto escolhido entre os compostos das fórmulas (2), (3) e (4) RZH (2) XH (3) X" (ch3)3n+-ch2-co-oh (4) estando um composto da fórmula XH combinado, conforme os casos, com pelo menos um composto da fórmula RNH2, para formar pelo menos um composto da fórmula X~RN+H3. 6 0 agente tensioactivo de acordo com a presente invenção compreende práticamente, de forma vantajosa, exclusivamente os compostos das referidas fórmulas (1) , (2) , (3) e (4) .

Abaixo, são enumeradas as características opcionais da invenção, complementares ou de substituição: m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, indicadas a seguir: nas percentagens em peso X' (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 50 ± 10 ROH 19 ± 10 XH 23 ± 10 X'(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 18. m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, indicadas a seguir: nas percentagens em peso X' (CH3) 3n+-ch2-co-o-r 72 ± 10 ROH 0 a 20 XH 0 a 18 X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh 0 a 20. m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, indicadas a seguir: nas percentagens em peso 80 ± 10 20 ± 10. X" (CH3) 3n+-ch2-co-o-r

ROH 7 m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X" (CH3) 3n+-ch2-co-o-r 70 ± 10 ROH 26 + 10 XH 0 a 14. m > 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir:

X' (CH3) 3n+-ch2-co-o-r ROH XH 48 ± 10 36 ± 10 14 ± 10

X' (CH3) 3N+-CH2-CO-OH 0 a 12. m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X' (CH3) 3n+-ch2-co-nh-r X'RN+H3 X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh 58 ± 10 35 ± 10 0 a 20. m > 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X' (CH3) 3n+-ch2-co-nh-r X'RN+H3 rnh2 X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh 56 ± 10 31 ± 10 0 a 18 0 a 15. X é escolhido entre os radicais metanossulfonato, paratoluenossulfonato e canfossulfonato. a emulsão compreende ainda um ácido, em particular o ácido clorídrico, numa proporção inferior a 0,25% em peso. a emulsão compreende ainda um polimero solúvel em água, em particular o álcool polivinilico, numa proporção de 0,1% a 2% em peso da emulsão.

Sob um outro aspecto, a presente invenção refere-se à utilização de uma emulsão, tal como foi anteriormente definida, para a realização de revestimentos superficiais, de camadas de aderência, de impregnação, de revestimentos densos, semi-densos, vazados a frio ou armazenáveis.

Um primeiro tipo de agentes tensioactivos contido na emulsão de acordo com a presente invenção é à base dos ésteres gordos da glicina betaina. O processo de preparação destas misturas consiste em fazer reagir a glicina betaina com 2 a 3 equivalentes molares de um ácido sulfónico e 1 a 1,5 equivalentes molares de um álcool gordo saturado do tipo Cis:o/ C20:0 ou C22:0 ou de um álcool gordo insaturado do tipo Cism, Ci8:2, Ci8:3, C20:i ou C22:if representando o valor que se segue a o número de ligações carbono-carbono. A reacção de esterificação da glicina betaina, presente sob a forma iónica híbrida, requer uma protonação prévia da sua função carboxilato. O ácido da betaina reage com o álcool gordo na presença do excesso de ácido, para conduzir aos ésteres correspondentes. Esta reacção realiza-se na ausência de solventes, constituindo, por sua vez, o álcool gordo utilizado, o reagente e o meio. 9

De preferência, a reacção é realizada a uma temperatura compreendida entre 130° e 140 °C, durante 6 a 8 horas. A água formada no decorrer da reacção é eliminada de forma continua sob pressão reduzida, de preferência entre 50 mbar e 100 mbar.

Os produtos brutos da reacção resultantes da aplicação do processo descrito anteriormente permitem o acesso a misturas constituídas por éster gordo da glicina betaína, álcool gordo residual, ácido sulfónico residual e glicina betaína residual, presente sob a forma protonada, sendo estes constituintes afectados pelos coeficientes a, b, c e d, respectivamente, cujos valores podem ser determinados por espectroscopia de RMN 1H.

Quando um álcool gordo saturado é utilizado na reacção, uma purificação rápida parcial, baseada na diferença de solubilidade entre o álcool gordo e o éster sintetizado consiste na recuperação do produto bruto da reacção com o auxílio de solventes orgânicos, tais como o éter dietílico, o etanol ou o n-butanol no final da reacção. O éster, insolúvel em solventes, tais como o éter dietílico ou o etanol, ou parcialmente solúvel no butanol, precipita, e o álcool gordo solubiliza-se parcialmente. Por filtração, obtêm-se pós constituídos maioritariamente por éster, cuja composição mássica pode ser determinada por espectroscopia de RMN 1H.

Em função do solvente orgânico utilizado para a lavagem dos produtos brutos da reacção, os coeficientes a, b, c e d variam. A utilização de álcoois de cadeias de carbono curtas permite ter acesso a misturas em que os coeficientes c e d são aproximadamente iguais a zero, permitindo a utilização do éter dietílico ter acesso a misturas que apresentam uma taxa de álcool gordo saturado 10 residual (b) fraca. A grande solubilidade dos álcoois gordos insaturados e dos seus respectivos ésteres nos solventes orgânicos não permite a aplicação do método descrito, estando acessíveis apenas as misturas sob a forma de produtos brutos da reacção.

Podem purificar-se os ésteres gordos da glicina betaína por cromatografia das misturas de acordo com a invenção em coluna de sílica-gel, com o auxílio de eluentes polares ternários do tipo acetato de etilo/isopropanol/-água.

Os ésteres gordos da glicina betaína apresentam uma função hidrolisável entre a cadeia gorda e o amónio quaternário. O estudo do seu comportamento em meio aquoso permite obter uma informação importante no que se refere à sua biodegradabilidade. A estabilidade dos derivados foi estudada por cromatografia em fase gasosa, dosando-se o álcool gordo produzido durante a reacção da hidrólise em solução aquosa tampão, cujo pH é fixado em diversos valores. A medição das tensões superficiais e das concentrações micelares críticas comprova que os derivados sintetizados são dotados de propriedades anfifílicas, que permitem a utilização das misturas propostas como agentes tensioactivos (nomeadamente, como emulsionantes).

Uma outra família de agentes tensioactivos contidos na emulsão de acordo com a presente invenção é à base da amida gorda da glicina betaína. 0 processo de preparação destas misturas recorre inicialmente à reacção da glicina betaína com 1 a 1,3 equivalentes molares de um ácido sulfónico e a 2 a 4 11 equivalentes molares de n-butanol, que constitui, por sua vez, o reaqente e o meio, para formar o éster n-butilico sob a forma de sulfonato intermediário. De preferência, a primeira etapa é realizada a uma temperatura compreendida entre 130° e 140° C, sob refluxo do n-butanol, durante 3 a 5 horas e à pressão atmosférica. A destilação lenta do n-butanol permite a eliminação azeotrópica da áqua formada no decurso da reacçâo. À mistura arrefecida à temperatura ambiente, adicionam-se, em sequida, 1 a 1,2 equivalentes molares de uma amina gorda saturada do tipo Ci8:0f C20:o ou C22:0 ou de uma amina gorda insaturada do tipo Ci8:i, Ci8:2/ C18:3, C20:1 ou C22:i- O meio reactivo é aquecido a pressão reduzida para eliminar o n-butanol e a aminólise é mantida durante 2 a 4 horas, a 130 °C, entre 50 mbar e 100 mbar. A formação do sal da amina gorda resultante da protonação da amina pelo excesso de ácido pode ser limitada com a utilização de 0,1 a 0,4 equivalentes molares de uma base orgânica forte e obstruída, tal como a dibutilamina, adicionada antes da amina gorda.

Os produtos brutos da reacção, resultantes da aplicação do processo descrito anteriormente, permitem o acesso às misturas constituídas por amida gorda da glicina betaína, do sulfonato da amina gorda utilizada durante a aminólise, de um resíduo fraco da amina gorda e da glicina betaína residual, que se apresenta sob a forma protonada, sendo estes constituintes afectados pelos coeficientes e, f, g e h, respectivamente, cujos valores podem ser determinados por espectroscopia de RMN 1H.

Quando uma amina gorda saturada é utilizada na reacção, uma purificação rápida parcial, baseada na diferença de solubilidade entre a amina gorda e a amida sintetizada consiste na recuperação do produto bruto da 12 reacção com o auxílio do éter dietílico, no final da reacção. A amida e o sal da amina gorda insolúveis no solvente precipitam e a amina gorda solubiliza-se. Por filtração, obtêm-se pós constituídos maioritariamente por amida, cuja composição mássica pode ser determinada por espectroscopia de RMN 1H. A utilização do éter dietílico permite obter misturas que apresentam uma taxa de amina gorda saturada residual (g) aproximadamente igual a zero. A recuperação dos produtos brutos da reacção com o auxílio de álcoois de cadeias de carbono curtas, como o etanol ou o n-butanol, origina a solubilização dos resíduos. A grande solubilidade das aminas gordas insaturadas e das respectivas amidas nos solventes orgânicos não permite a aplicação do método descrito, obtendo-se apenas as misturas sob a forma de produtos brutos da reacção.

Podem purificar-se as amidas gordas da glicina betaína por cromatografia das misturas de acordo com a invenção em coluna de sílica-gel, com o auxílio de eluentes polares ternários do tipo acetato de etilo/isopropanol/água. A medição das tensões superficiais e das concentrações micelares críticas comprova que os derivados de amidas sintetizados são dotados de propriedades anfifílicas, que permitem a utilização das misturas propostas como agentes tensioactivos (nomeadamente, como emulsionantes).

Os derivados ésteres e amidas da glicina betaína apresentam boas propriedades tensioactivas, com tensões superficiais e concentrações micelares críticas relativamente baixas. Estes derivados de acordo com a invenção apresentam tensões superficiais da mesma ordem de grandeza que os tensioactivos de referência, como os alquilpoliglicósidos (APG) já citados anteriormente. 13

Relativamente a estes derivados comerciais, obtêm-se concentrações micelares criticas mais fracas, o que apresenta um interesse acrescido. Efectivamente, é necessário menos produto para se obterem as soluções micelares.

Na presença de água, estes derivados hidratam-se mais ou menos bem, de acordo com a condensação de carbono das cadeias. Permitem ainda homogeneizar uma mistura água-óleo, actuando sobre as interacções simultaneamente hidrófilas (tensioactivo/água) e lipófilas (tensioactivo/óleo).

Permitem a formulação de emulsões bastante estáveis, incluindo as fracas concentrações de tensioactivo, para relações variáveis água/tensioactivo/óleo e para óleos de diferentes naturezas (nomeadamente, os ésteres metilicos de ácidos gordos).

Estes tensioactivos monocatenários revelam-se bastante interessantes nas emulsões aquosas betuminosas. A invenção será ilustrada mais pormenorizadamente pelos exemplos a seguir.

Exemplo 1: síntese do mesilato de betainato de octadecilo e a preparação das respectivas misturas. A uma suspensão de glicina betaina (25 g, 0,213 mol) em ácido metanossulfónico (53,3 g, 0,555 mol) adicionou-se octadecanol (69,3, g, 0,256 mol). A mistura assim obtida foi aquecida progressivamente a 130 °C sob pressão reduzida (50 mbar a 60 mbar), para eliminar a água formada durante a reacção de esterificação. A mistura tornou-se homogénea ao fim de 1 a 2 horas de agitação à mesma temperatura. Depois de 7 horas, o meio foi arrefecido à temperatura ambiente. 14 Método A: 0 produto bruto da reacção obtido (143 g) constitui uma primeira composição, de acordo com a invenção. Método B: 0 produto bruto da reacção obtido foi lavado com éter dietilico (600 ml) até à recuperação completa do residuo. O precipitado obtido foi em seguida filtrado através de um funil de Buchner e enxaguado com diversas recuperações com o mesmo solvente (2 χ 200 ml) . O produto foi seco no vácuo, tendo sido finalmente obtidos 96 g de um pó branco. Método C: O produto bruto da reacção obtido foi lavado com etanol (800 ml) até à recuperação completa do residuo. O precipitado obtido foi em seguida filtrado através de um funil de Buchner e enxaguado com diversas recuperações com o mesmo solvente (2 χ 200 ml). O produto foi seco no vácuo, tendo sido finalmente obtidos 87 g de um pó branco. Método D: O produto bruto da reacção obtido foi lavado com n-butanol (900 ml) até à recuperação completa do resíduo. O precipitado obtido foi em seguida filtrado através de um funil de Buchner e enxaguado com diversas recuperações com o mesmo solvente (2 χ 200 ml) . O produto foi seco no vácuo, tendo sido finalmente obtidos 42 g de um pó ligeiramente acinzentado. A composição de cada mistura foi avaliada por RMN de protão, medindo-se as relações de integração entre os diferentes constituintes. Os espectros RMN foram registados num aparelho Bruker ARX-400. Os espectros RMN 1H foram obtidos a 400 MHz (s = singuleto, d = dubleto, t = tripleto, m = multipleto, 1 = largo) . Os espectros RMN 13C foram obtidos em 100 MHz pelo modo de desacoplamento do protão. Os deslocamentos químicos foram dados em ppm 15 relativamente aos do TMS interno (escala δ) e as constantes de acoplamento (J) em Hz. RMN XH do produto bruto da reacção (CDCI3+CD3OD, 1/1) : δ 0,84 (t, CH3 éster + CH3 álcool, 3J 6,7 Hz), 1,22 (sl, (CH2) 15CH3 éster + (CH2)i5CH3 álcool), 1, 51 (m, CH2CH20 álcool), 1,65 (m, CH2CH2Q éster), 2,73 (s, CH3SO3" éster + CH3S03‘ ácido + CH3S03“ glicina betaina), 3,29 (s, (CH3)3 éster + (CH3)3 glicina betaina), 3,51 (t, CH2CH20 álcool, 3J 6,7 Hz), 4,20 (t, CH2ÇH20 éster, 3J 6,8 Hz), 4,25 (s, CH2CO glicina betaina), 4,33 (s, CH2CO éster).

Composição das misturas Método de tratamento a b c d A 50 .19 23 8 B 72 10 8 10 C 80 20 0 0 D 70 26 4 0 a, b, c e d são expressos em percentagem mássica. O produto bruto da reacção ou o produto obtido pelo método de tratamento B foi submetido a cromatografia em coluna de silica-gel (acetato de etilo-isopropanol-água (6,2:3:0,8)) para se obterem aproximadamente 70 g de mesilato de betainato de octadecilo. Θ CH3SO3 (CH3)3N^Y vf 3 o 8 C24H5iN05S; M = 465, 74 g/mol Sólido branco/rendimento = 70% 16 CCM: Rf 0,39 (acetato de etilo-isopropanol-água (6:3:1)) IR (nujol) v (cm'1) : 1755 (C=0) RMN XH (CDCI3+CD3OD, 1/1): δ 0,83 (t, 3H, CH3, 3J 6,7 Hz), 1,22 (sl, 30H, (CH2)15CH3), 1,65 (m, 2H, CH2CH20) , 2, 70 (s, 3H, CH3SO3"), 3,29 (s,9H, (CH3) 3) , 4,20 (t, 2H, CH2CH20, 3J 6,7 Hz), 4,34 (s, 2H, CH2CO). RMN 13C (CDCI3+CD3OD, 1/1): δ 14,33 (CH3), 23, 17, 26, 22, 28, 82, 29, 71, 29, 88, 30, 02, 30,08, 30,19, 32,45 (CH2 alif.), 39, 50 (CH3SO3') , 54,18 ((CH3) 3), 63, 46 (CH2CH2O), 67,27 (CH2CO) , 165, 24 (CH2CO).

Exemplo 2: síntese do mesilato de betainato de 9-octadecenilo e a preparação da respectiva mistura. A uma suspensão de glicina betaína (30 g, 0,256 mol) em ácido metanossulfónico (61,523 g, 0,64 mol) adicionou-se álcool oléico (96,25 g, 0,359 mol). A mistura assim obtida foi aquecida progressivamente a 130 °C sob pressão reduzida (50 mbar a 100 mbar) para eliminar a água formada durante a reacção de esterificação. A mistura tornou-se homogénea ao fim de 1 a 2 horas de agitação à mesma temperatura. Depois de 7 horas, o meio foi arrefecido à temperatura ambiente. O produto bruto da reacção obtido (210 g) constitui uma composição, de acordo com a invenção. RMN XH do produto bruto da reacção (CDC13) : δ 0,83 (t, CH3 éster + CH3 álcool, 3J 6,8 Hz), 1,22 (sl, CH3 (CH2) 6CH2CH=CHCH2 (CH2) 5CH2CH2O éster + álcool), 1,50 (m, CH2CH20 álcool), 1,64 (m, CH2CH20 éster), 1,94 (m, 17 CH2CH=CHCH2 éster + CH2CH=CHCH2 álcool), 2,74 (s, CH3SO3" éster + CH3SO3 ácido + CH3S03~ glicina betaína) , 3,30 (s,

(CH3)3 éster + (CH3)3 glicina betaína) , 3,51 (t, CH2CH2Q álcool, 3J 6,7 Hz), 4,19 (t, CH2CH20 éster, 3J 6,8 Hz), 4,24 (s, CH2CO glicina betaína), 4,32 (s, CH2CO éster), 5,30 (m, CH2CH=CHCH2 éster + CH2CH=CHCH2 álcool).

Composição da mistura Método de tratamento a b c d A 48 36 14 2 a, b, c e d são expressos em percentagem mássica. O produto bruto da reacção foi submetido a cromatografia em coluna de sílica-gel (acetato de etilo-isopropanol-água (6,2:3:0,8 depois 6:3:1)) para se obterem aproximadamente 100 g de mesilato de betainato de 9-octadecenilo. θ CH3SQ3 (CH3)3 o C24H49N05S; M = 463, 72 g/mol Óleo viscoso amarelo; rendimento: = 85% CCM: Rf 0,4 (acetato de etilo-isopropanol-água (6:3:1)) IR (nujol) v (cm-1): 1755 (C=0); 1650 (C=C) RMN 3H (CDCI3) : δ 0, 83 (t, 3H, CH3, 3J 6,8 Hz) , 1,22 (sl, 22H, ch3 (ÇH2) 6CH2CH=CHCH2 (CH2) 5ch2ch20) , 1, 64 (m, 2H, CH2CH20) , 1, 94 (m, 4H, CH2CH=CHCH2) , 2,71 (s, 3H, CH3SO3') , 3, 30 (s, 18 9Η, (CH3)3), 4,19 (t, 2H, CH2CH20, 3J 6,8 Hz), 4, 32 (s, 2H, CH2CO) , 5,31 (m, 2H, CH2CH=CHCH2) . RMN 13C (CDCI3) : δ 14,21 (CH3), 22, 90, 25, 89, 27,40, 28,49, 29,38, 29, 52, 29,62, 29,73, 29,86, 29,91, 29,96, 32,13, 32,81 (CH2alif.), 39,27 (CH3SO3'), 54,09 ( (CH3) 3) , 63,22 (CH2ÇH20) , 67,09 (CH2CO), 129, 93, 130,24 (CH2CH=CHCH2) , 164, 88 (CH2CO) .

Exemplo 3: síntese do mesilato de betainil-amino-octadecano e a preparação da respectiva mistura.

Uma suspensão de glicina betaína (25 g, 0,213 mol) em n-butanol (59 g, 0,64 mol) foi realizada na presença do ácido metanossulfónico (22,56 g, 0,235 mol). A mistura reactiva foi levada ao refluxo de n-butanol a 140 °C. O meio tornou-se homogéneo ao fim de 3 a 4 horas de agitação. À mistura, arrefecida à temperatura ambiente, adicionou-se a dibutilamina (8,27 g, 0, 064 mol) e o meio foi agitado durante cerca de 15 minutos. Em seguida, adicionou-se a octadecilamina (69 g, 0,256 mol) e depois o n-butanol foi eliminado sob pressão reduzida. A aminólise foi conduzida a 130 °C sob pressão reduzida (50 mbar a 100 mbar). Depois de 3 horas, o meio foi arrefecido à temperatura ambiente. O produto bruto da reacção obtido foi lavado com éter dietilico (1600 ml) até à recuperação completa do resíduo. 0 precipitado obtido foi em seguida filtrado através de um funil de Buchner e enxaguado com diversas recuperações com o mesmo solvente (2 χ 13.200 ml) . O produto foi seco no vácuo, tendo sido finalmente obtidos 98 g de um pó branco de uma composição tensioactiva de acordo com a invenção. RMN 3H da mistura obtida (CDCI3+CD3OD, 1/1) : 19 δ 0,90 (t, CH3 amida + CH3 sal de amina, 3J 6,7 Hz), 1,29 (sl, (CH2) 15CH3 amida + (CH2)i5CH3 sal de amina), 1,56 (m, CH2CH2NH amida), 1,67 (m, CH2CH2NH3 + sal de amina), 2,78 (s, CH3SO3" amida + CH3SO3" sal de amina + CH3S03~ glicina betaina) , 2,91 (m, CH2CH2NH3+ sal de amina), 3,26 (m, CH2CH2NH amida), 3,30 (s, (CH3) glicina betaina), 3,35 (s, (CH3)3 amida), 3,82 (s, CH2CO glicina betaina), 4,10 (s, CH2CO amida) .

Composição da mistura Método de tratamento e f 2 h B 58 35 0 10 e, f, g e h são expressos mistura em percentagem mássica da O produto obtido pelo método de tratamento B foi submetido a cromatografia em coluna de silica-gel (acetato de etilo-isopropanol-água (6:3:1 depois 5:3:2)) para se obterem aproximadamente 58 g de mesilato de betainil-amino-octadecano. Θ

C24H52N2O4S; M = 4 64,75 g/mol Sólido branco; rendimento: = 60 % CCM: Rf 0,5 (acetato de etilo-isopropanol-água (5:3:2)) IR (nujol) v (cm-1): 1680 (amida I); 1578 (amida II) RMN XH (DMSO): 20 20 1,25 (sl, 30H, (CH2)i5CH3), 3H, CH3S03~), 3,10 (m, 2H, 4,05 (s, 2H, CH2CO) , 8,64 δ 0,86 (t, 3Η, CH3, 3J 6,8 Hz), 1,45 (m, 2H, CH2CH2NH) , 2,37 (s, CH2ÇH2NH), 3,21 (s, 9H, (CH3)3), (S, 1H, NH). RMN 13C (DMSO) : δ 13,40 (CH3), 21,63, 24,22, 26,01, 28,27, 28,59, 30,88 (CH2 alif.), 38,50 (CH2NH) , 39, 42 (CH3S03") , 53,35 ((CH3)3), 64,24 (CH2CO), 162, 66 (CH2CO) .

Exemplo 4: síntese do mesilato de betainil-amino- octadecenilo e a preparação da respectiva mistura.

Uma suspensão de glicina betaína (25 g, 0,213 mol) em n-butanol (59 g, 0,64 mol) foi realizada na presença do ácido metanossulfónico (22,56 g, 0,235 mol). A mistura reactiva foi levada ao refluxo de n-butanol a 140° C. O meio tornou-se homogéneo ao fim de 3 a 4 horas de agitação. À mistura arrefecida à temperatura ambiente, adicionou-se a amina oléica (68,5 g, 0,256 mol) e em seguida o n-butanol foi eliminado sob pressão reduzida. A aminólise foi conduzida a 130°-140 °C sob pressão reduzida (50 mbar a 100 mbar). Depois de 3 horas, o meio foi arrefecido à temperatura ambiente. O produto bruto da reacção obtido (114 g) constitui uma composição tensioactiva de acordo com a invenção. RMN 1R do produto bruto da reacção (CDC13) : δ 0,86 (t, CH3 amida + CH3 sal de amina + CH3 amina, 3J 6,7 Hz), 1,29 (sl, CH3 (CH2)6CH2CH=CHCH2(CH2)5CH2CH2N amida + sal de amina + amina + CH2CH2NH2 amina), 1,52 (m, CH2 amida), 1,61 (m, CH2CH2NH3+ sal de amina), 1,98 CH2CH=CHCH2 amida + sal de amina + amina), 2,67 21 CH2CH2NH2 amina, 3J 6,8 Hz), 2,73 (s, CH3S03" amida + CH3S03" sal de amina + CH3S03~ glicina betaína) , 2,87 (m, CH2CH2NH3+ sal de amina), 3,21 (m, CH2CH2NH amida), 3,27 (s, (CH3)3

glicina betaína), 3,31 (s, (CH3)3 amida), 3,77 (s, CH2CO glicina betaína), 4,08 (s, CH2CO amida), 5, 30 (m, CH2CH=CHCH2 amida + sal de amina + amina) .

Composição da mistura Método de tratamento e f q h A 56 31 8 5 e, f, g e h são expressos em percentagem da mistura mássica O produto bruto da reacção foi submetido a cromatografia em coluna de sílica-gel (acetato de etilo-isopropanol-água (6:3:1 depois 5:3:2)) para se obterem aproximadamente 64 g de mesilato de betainil-amino-octadecenilo. Θ CH^sOa o C24H5oN204S; M = 462,74 g/mol Sólido amorfo branco; rendimento: = 65% CCM: Rf 0,52 (acetato de etilo-isopropanol-água (5:3:2)) IR (nujol) v (cm-1): 1678 (amida I); 1576 (amida II); 1640 (C=C) 22 RMN XH (DMSO) :

δ 0, 84 (t, 3H, CH3, 3J 6,7 Hz) , 1,23 (sl, 22H CH 3 (CH2) 6CH2CH=CHCH2 (CH2) 5CH2CH2NH) , 1 ,40 (m, 2H, CH2CH2NH) 1, 97 (m, 4H, CH2CH=CHCH2), 2,33 (s, OO CH3S03') Ei co 0 OO 2H, CH2ÇH2NH), 3,20 (s, 9H, (CH3)3), 4,07 (s, 2H, CH2CO) , 5,31 (m, 2H, CH2CH=CHCH2) , 8,61 (s, 1H, NH) . RMN 13C (DMSO) : δ 14, 08 (CH3), 22, 20, 26, 43, 26, 65, 26, 69, 28, 69, 28, 73, 28,80, 28,92, 28,96, 29,17, 29,22, 31,38, 32,04 (CH2 alif.), 38,66 (CH2NH) , 39, 78 (CH3S030, 53,25 ((CH3)3), 63,86 (CH2CO) , 129,74, 129,75 (CH2CH=CHCH2) , 163,19 (CH2ÇO) .

Em seguida, são apresentadas as propriedades físico-quimicas de determinados derivados de acordo com a invenção.

Medição das tensões superficiais e das concentrações micelares críticas

As medidas tensiométricas foram realizadas com o auxilio de um tensiómetro de gota, de acordo com o método da gota pendente (tensiómetro TRACKER, I.T. CONCEPT).

Compostos anfifílicos Ycmc (mN/m) CMC (M) ésteres Cl8:0 37,2 O \—1 X co amidas Ci8:0 36,0 1,4 xlO"4 exemplos de tensioactivos muito utilizados APG (C12) SDS (C12) 33.0 30.0 2,6χ10~4 8*10~3 23

Estabilidade dos ésteres gordos da glicina betaína em meio A estabilidade do mesilato de betainato de octadecilo foi estudada em solução aquosa tampão, cujo pH foi fixado em diversos valores compreendidos entre 3 e 9. A concentração inicial de tensioactivo nas amostras tampão foi de 3,4><10’2 Mol/L. 0 álcool gordo libertado durante a reacçâo da hidrólise foi extraído com éter dietílico. Depois de cada extracção, as amostras foram centrifugadas (10 000 rotações por minuto durante 10 minutos) para "quebrar" as emulsões formadas. A solução em éter foi, em seguida, analisada por cromatografia em fase gasosa em coluna ATI (polidimetilssiloxano) não polar, utilizando-se n-dodecanol como padrão interno. As condições empregues foram as seguintes: injector a 320 °C, detector a 330 °C e gradiente de temperatura no forno; 200 °C (3 min.), 30 °C/min (4 min.), 320 °C (5 min.). A figura única representa os resultados obtidos. A tabela comparativa abaixo fornece exemplos de formulações de emulsões aquosas betuminosas de acordo com a invenção e os resultados dos ensaios obtidos a partir destas formulações, por comparação com uma formulação testemunha. 24

TABELA COMPARATIVA A B C D E F G Teste munho Formulações: Betume % 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 ATI % 0,36 AT2 % 0,25 0,28 AT3 % 0,52 AT4 % 0,25 AT5 % 01,43 AT 6 % 0,45 HC1 % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03 0,13 Água % 34,59 34,70 34,70 34,50 34,43 34,52 34,52 34,59 Resultados: índice de ruptura 40 61 44 59 60 58 48 76 Adesividade Ia parte 75 100 90 100 100 100 100 90 2a parte 75 100 90 100 100 100 100 90 Diâmetro médio 24,3 7,5 19,9 3,8 9,8 5,4 3,5 5,9 pH fase aquosa 2,2 2,3 2,4 2,6 1,7 2,6 3,4 2,6 pH emulsão 2,5 3,1 2,9 2,9 2,0 2,8 3,5 Estabilidade 7j % 18,8 0,8 4,0 1, 1 2,9 0,0 6, 1 6,5 Teor de ligante % 72,2 65,5 67,1 65,5 67,5 66,0 66,2 68 Resíduo na peneira % 0,01 0,17 0,09 0,03 0,05 0,08 0,01 0 Partículas % 0,17 0,16 0,11 0,13 0,09 0,09 0,03 0 Pseudovis- cosidade 12 52 55 33 17 103 71 9 Teor de água % 34,8 34,7 35,0 35,0 35,0 34,7 34,5 35,4

Na tabela acima, os produtos indicados nas formulações têm os seguintes significados:

Betume: 160/220 BP Lavéra. ATI: mesilato de betainato de octadecilo a 72 % AT2: mesilato de betainato de octadecenilo a 100 % (produto purificado) AT3: mesilato de betainato de octadecenilo a 48 % 25 ΑΤ4: mesilato de betainil-amino-octadecano a 100 % (produto purificado) AT5: mesilato de betainil-amino-octadecano a 58 % AT6: mesilato de betainil-amino-octadecenilo a 58 %

Os métodos operatórios dos ensaios realizados nas emulsões são os seguintes.

Para o índice de ruptura: NF EN 13075-1

Para a adesividade: NFT 66-108. Trata-se do caso de emulsões de armazenagem limitada sobre brita 6/10 Dioritos de Meilleraie, lavados e secos. A Ia parte do ensaio foi realizada à temperatura ambiente, enquanto a 2a parte do ensaio foi realizada a 60 °C. O diâmetro médio é determinado por meio de um granulómetro laser do tipo Coulter LS 100. É expresso em micrómetros. Trata-se de um modo operatório próprio da Requerente.

As medições de pH (para a fase aquosa e para a emulsão) foram realizadas de acordo com um modo operatório próprio do Requerente. A estabilidade a 7 dias, expressa em %, foi determinada por um modo operatório próprio do Requerente.

Os resíduos na peneira, expressos em %, foram determinados com uma peneira de 0,50 mm, de acordo com a Norma NF EN 1429.

As partículas são as compreendidas entre 0,50 mm e 0,16 mm. 26 0 teor de água foi determinado de acordo com a norma NF EN 1428. A pseudoviscosidade, expressa em s, foi medida a 25 °C com um bico de 4 mm, de acordo com a norma NFT 66-020.

Uma emulsão aquosa betuminosa típica de acordo com a invenção compreende geralmente cerca de 30 % a 80 % em peso de betume, aproximadamente 20 % a 70 % de água e menos de 2 % em peso do agente tensioactivo.

Os valores preferenciais são os seguintes: 60 % a 70 % em peso de betume, 30 % a 40 % em peso de água e menos de 1 % em peso do agente tensioactivo. A emulsão pode compreender outros componentes, nomeadamente um ácido, em particular o ácido clorídrico, numa proporção inferior a 0,25 % em peso. A preparação da emulsão efectua-se pela simples mistura dos seus constituintes. O tensioactivo é dissolvido na água anteriormente à execução da emulsão. O mesmo acontece com os outros aditivos, como os ácidos ou os polímeros solúveis em água. O betume utilizado pode ser puro ou modificado pela adição de polímeros. Pode, ainda, ser fluidizado (adição de uma substância susceptível de fluidificar este betume) ou não. A entrada em contacto sob forte cisalhamento, por exemplo, por meio de um moinho, de uma turbina ou de um misturador estático, permite a obtenção da emulsão aquosa de betume desejada. 27 A emulsão betuminosa da invenção serve, antes de mais, para a preparação de revestimentos rodoviários pelo contacto com os granulados apropriados, como a brita, etc.

No caso de um revestimento superficial, a emulsão será derramada sobre a faixa de rodagem, na forma de uma película, através de um camião concebido especialmente para a pulverização de quantidades controladas da emulsão. No caso da cobertura, os granulados são, por sua vez, derramados. A ruptura da emulsão permite a evacuação da água, mas igualmente a impermeabilização da faixa de rodagem e a ligação dos granulados. Estes últimos permitem restabelecer uma rugosidade superficial apropriada para uma boa aderência dos veículos automóveis sobre a estrada. 0 contacto entre a emulsão e os granulados pode ser igualmente realizada através de um misturador, com a adição ou não de aditivos que permitem optimizar a qualidade do revestimento, assim como da velocidade de ruptura da emulsão. Fala-se então de revestimentos por emulsão.

Exemplo 5: realização de um revestimento

Utilizado isoladamente, o mesilato de betainato de octadecilo (MBO) conduz a emulsões utilizáveis para a regularização. Em compensação, é possível utilizá-lo em combinação com um polímero solúvel em água, do tipo álcool polivinílico (PVOH), para estabilizar a emulsão de betume. Um compromisso de formulação permite ajustar o índice de ruptura para um valor suficiente para que se obtenha um bom revestimento, controlando-se a velocidade de ruptura em função da presença do MBO.

Foi possível, desta forma, fabricar a emulsão seguinte: 28 - betume 5070 60 % - MBO 0,44 % - PVOH 0,7 % - HC1 0,05 % - H20 38,81 %

Esta emulsão apresenta as seguintes características: - pH 2,0 - diâmetro médio Laser LS 100 (mm) 2,2 - índice de ruptura 140 - resíduo na peneira 0,5 mm (%) 0,54 - partículas entre 0,5 e 0,16 mm (%) 0,02

Com esta formulação, uma formulação 0/6 de granulados Delage: - 0/2 35 - 6/10 30 - 0/4 17,5 - 4/6 17,5 pôde ser perfeitamente revestida com 8,8% de emulsão, apresentando uma velocidade de ruptura satisfatória para a aplicação na faixa de rodagem.

Lisboa, 15 de Novembro de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Emulsão aquosa betuminosa, contendo betume e um agente tensioactivo, caracterizada por o agente tensioactivo compreender pelo menos um composto de fórmula (1) X~(CH3)3N+-CH2-CO-Z-R (1) sendo X é um radical sulfonato, sendo R é um radical monovalente da fórmula C2nH2(2n-m)+i que contém 2n átomos de carbono e m duplas ligações, com 9 < n < 11, 0<m<3sen=9e0^m<lsen>9, e sendo Z escolhido entre um átomo de oxigénio e um grupo -NH-.

2. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, na qual o agente tensioactivo compreende pelo menos um composto escolhido entre os compostos de fórmulas (2), (3) e (4) RZH (2) XH (3) X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh (4) estando um composto da fórmula XH combinado, conforme o caso, com pelo menos um composto da fórmula RNH2 para formar pelo menos um composto da fórmula X”RN+H3.

3. Emulsão de acordo com a reivindicação 2, na qual o agente tensioactivo compreende, praticamente exclusivamente, compostos com as referidas fórmulas (1), (2), (3) e (4) . 2

4. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, na qual m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X' (CH3) 3n+-ch2-co-o-r 50 ± 10 ROH 19 ± 10 XH 23 + 10 X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh 0 a 18.

5. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, na qual m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X' (CH3) 3n+-ch2-co-o-r 72 ± 10 ROH 0 a 20 XH 0 a 18 X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh 0 a 20.

6. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, na qual m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X"(CH3)3N+-CH2-C0-0-R 80 ± 10 ROH 20 + 10.

7. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, na qual m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: 70 ± 10 X" (CH3) 3n+-ch2-co-o-r 3 ROH 26 ± 10 XH 0 a 14.

8. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, na qual m > 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X" (CH3) 3n+-ch2-co-o-r 48 ± 10 ROH 36 ± 10 XH 14 ± 10 X- (CH3) SN+-CH2-CO-OH 0 a 12.

9. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, na qual m = 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X' (CH3) 3n+-ch2-co-nh-r 58

± 10 X'RN+H3 35 ± 10 X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh 0 a 20. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, na qual m > 0 e os compostos que constituem o agente tensioactivo são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas a seguir: X' (CH3) 3n+-ch2-co-nh-r 56 ± 10 X'RN+H3 31 ± 10 rnh2 0 a 18 X' (CH3) 3n+-ch2-co-oh 0 a 15. 4

11. Emulsão de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual X é escolhido entre os radicais metanossulfonato, paratoluenossulfonato e canfos-sulfonato.

12. Emulsão de acordo com uma das reivindicações anteriores, compreendendo cerca de 30 % a 80 % em peso de betume, aproximadamente 20 % a 70 % em peso de água e menos de 2 % em peso do agente tensioactivo, preferencialmente 60 % a 70 % em peso de betume, 30 % a 40 % em peso de água e menos de 1 % em peso do agente tensioactivo.

13. Emulsão de acordo com a reivindicação 12, compreendendo ainda um ácido, em particular o ácido clorídrico, numa proporção inferior a 0,25 % em peso da emulsão.

14. Emulsão de acordo com uma das reivindicações 12 e 13, compreendendo ainda um polímero solúvel em água, em particular álcool polivinílico, numa proporção de 0,1 % a 2 % em peso da emulsão.

15. Utilização de uma emulsão betuminosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, para a realização de revestimentos superficiais, de camadas de aderência, de impregnação, de revestimentos densos, semi-densos, vazados a frio ou armazenáveis. Lisboa, 15 de Novembro de 2007