PT1641429E - Formulações de óxidos metálicos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Formulações de óxidos metálicos" O presente invento refere-se a formulações de óxidos metálicos e especialmente a composições filtrantes de UV incluindo as que são apropriadas para a cosmética e utilização farmacêutica tópica contendo estes óxidos, assim como composições poliméricas contendo os mesmos.

Os efeitos associados com a exposição à luz solar são bem conhecidos. Esta exposição da pele à luz UVA e UVB pode resultar, por exemplo, em queimadura solar, envelhecimento prematuro e cancro da pele.

Os filtros solares comerciais contêm geralmente componentes que são capazes de reflectir e/ou absorver a luz UV. Estes componentes incluem por exemplo óxidos inorgânicos como óxido de zinco e dióxido de titânio assim como agentes orgânicos filtrantes solares. A maior parte dos agentes orgânicos filtrantes solares absorvem luz somente numa parte do espectro UVA-UVB donde resulta que para se obter um efeito filtrante que cubra todo o espectro UVA-UVB é geralmente necessário usar uma combinação de diferentes agentes filtrantes solares orgânicos. Alguns agentes filtrantes solares orgânicos e outros componentes das composições de filtrantes solares são estáveis à luz UV mas outros são fotossensiveis e/ou podem, depois de serem excitados pela luz UV, degradar outro ingrediente da composição. 0 dióxido de titânio e o óxido de zinco são geralmente formulados como partículas "micronizadas" ou "ultrafinas" (20-50 nm) (designadas micro-reflectoras) porque partículas de tamanho inferior a 10% do comprimento de onda da luz incidente difundem a luz de acordo com a Lei de Rayleigh, segundo a qual a intensidade da luz difundida é inversamente proporcional à quarta potência do comprimento de onda. Consequentemente, difundem a luz UVB (com um comprimento de onda de 280 ou 290 até 315/320 nm) e a luz UVA (com um comprimento de onda de 315/320 até 400 nm) mais do que os 2 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ mais longos comprimentos de onda do visível, evitando queimaduras solares ainda que permaneçam invisíveis na pele.

Contudo, o dióxido de titânio e o óxido de zinco também absorvem luz UV eficazmente, conduzindo através da formação inicial de pares vazios de electrões à formação de radicais de superóxido e hidroxilo e que, por sua vez, podem provocar danos a outros componentes da composição. As formas cristalinas de Ti02, o anatásio e o rútilo, são semicondutoras com energias de intervalo de banda (energia proibida) de cerca de 3,23 e 3,06 eV respectivamente,

correspondendo a luz de cerca de 385 nm e 400 nm (1 eV corresponde a 8066 cnT1) . Assim, estes óxidos proporcionam boa cobertura de comprimento de onda e podem intensificar a degradação dos agentes orgânicos filtrantes do sol, incluindo filtrantes solares orgânicos de UVA, por exemplo oxibenzona, assim como provocar a degradação de outros componentes da formulação. Têm sido feitas tentativas para reduzir os efeitos adversos do Ti02 e ZnO por meio de revestimentos mas os revestimentos não são sempre eficazes.

Em WO 2004/058209 descreve-se uma composição de filtro solar de UV compreendendo um ou mais componentes orgânicos que são fotossensíveis e/ou que estão degradados e/ou em que a degradação é induzida por outro ingrediente da composição, e Ti02 e/ou ZnO que foi dopado com outro elemento e/ou ZnO reduzido.

Composições filtrantes de UV compreendendo Ti02 ou ZnO dopados são também descritos em WO 01/40114.

Em US 5441726 descreve-se uma composição de filtro solar compreendendo partículas de ZnO com o formato de vareta que podem ser dopadas.

Foi agora surpreendentemente constatado, de acordo com o presente invento, que a degradação de qualquer composto que seja adversamente afectado por Ti02 e/ou ZnO, e especialmente de agentes orgânicos filtrantes, pode ser retardada se as composições que os contêm incluírem óxido de zinco ou dióxido de titânio dopado com outro elemento e/ou óxido de zinco reduzido, além dos comuns Ti02 e/ou ZnO. Por outras palavras, 3 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ ao usar, numa composição de filtro solar, etc., estes materiais reduzidos ou dopados em vez dos comuns dióxido de titânio ou óxido de zinco isolados, é possivel por exemplo quer providenciar uma composição que dê melhor protecção contra a luz UV para a mesma quantidade de agente orgânico filtrante solar, quer uma composição que tenha o mesmo efeito filtrante contra a luz UV mas que contenha uma quantidade mais pequena de agente orgânico filtrante solar. De facto, é possivel obter filtrantes solares para protecção durante todo o dia incorporando os materiais dopados e/ou reduzidos.

Em conformidade, o presente invento proporciona uma composição que compreende pelo menos um ingrediente que é adversamente afectado pela presença de Ti02 e/ou ZnO (como é evidente, habitualmente o efeito adverso será produzido pela luz UV na presença de Ti02 e/ou ZnO), Ti02 e/ou ZnO que tenha sido dopado com outro elemento e/ou óxido de zinco reduzido, e contém Ti02 e/ou ZnO que não tenha sido dopado ou reduzido.

Se ocorre ou não um efeito adverso e em que condições, será em geral evidente para o perito na especialidade do referido contexto. Os efeitos, adversos ou não, e as condições relevantes podem ser bem diferentes para diferentes produtos e para diferentes usos. Por exemplo, para filtros solares e outras composições para uso tópico e cosmético sobre o corpo, podemos estar preocupados com os efeitos adversos dos ingredientes que aparecem quando a composição é sujeita durante, digamos, 8 horas à luz UV de um comprimento de onda entre 290 e 400 nm numa intensidade correspondente à luz do sol do meio-dia mediterrânico ou, digamos, a uma intensidade de 10 mW por cm quadrado e na presença de Ti02 e/ou ZnO. No caso de composições que não são usadas no corpo, como tintas e revestimentos, podem ser de considerar os efeitos adversos nos ingredientes que vêm a ser evidentes somente após exposição das composições durante períodos de tempo mais longos (por exemplo, uma semana, um mês ou um ano), ou sob condições mais severas. Nas concretizações preferidas do invento, preocupamo-nos com ingredientes que não sofram nenhuma alteração química (geralmente uma alteração química que torne a composição menos eficaz funcionalmente, ou que reduza a sua vida útil) quando submetida às condições referidas acima. 4 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ

Os componentes que são adversamente afectados pelo Ti02 e/ou ZnO são em geral os que são sensíveis ao ataque dos radicais livres. Podem ser intrinsecamente estáveis; este ataque está relacionado com a energia de dissociação das ligações homolíticas. Estes componentes incluem moléculas grandes como polímeros assim como moléculas pequenas como as insaturadas etilénicas ou as que possuem um átomo de hidrogénio lábil, por exemplo, um átomo de hidrogénio terciário ou outra espécie lábil incluindo cloro. O ataque dos radicais livres pode também quebrar ligações amida ou éster de pequenas moléculas ou de moléculas maiores como poliamidas ou poliésteres. A presença de Ti02 ou ZnO pode resultar numa mudança de uma propriedade física do componente. Com um polímero isto pode ser, por exemplo, uma alteração ma resistência à tracção ou alongamento à ruptura; enquanto que com uma molécula pequena, o ataque dos radicais livres resulta geralmente numa alteração da sua estrutura química que dá origem a uma alteração das propriedades físicas como o ponto de fusão, ponto de ebulição, viscosidade, uma alteração do seu carácter funcional ou, nalguns casos, toxicidade. Todas estas alterações podem, naturalmente, ser medidas como sabe um perito na especialidade. 0 presente invento tem particular aplicabilidade nas composições filtrantes solares de UV apropriadas para uso farmacêutico cosmético ou tópico. Por "composições filtrantes solares de UV apropriadas para uso farmacêutico cosmético ou tópico" pretende entender-se qualquer composição farmacêutica cosmética ou tópica que tenha actividade filtrante solar de UV, isto é, inclui composições em que a função principal pode não ser filtrante solar. Considera-se que o Ti02/Zn dopado ou ZnO reduzido podem ser o único ingrediente da composição com actividade filtrante solar de UV, isto é a composição não precisa necessariamente de conter um agente orgânico filtrante solar. Contudo, a composição conterá um ingrediente que é adversamente afectado por Ti02 e/ou ZnO. Entender-se-á que a composição também contém Ti02 e/ou ZnO que não tenha sido dopado ou reduzido. 0 componente orgânico que pode ser degradado é geralmente um agente filtrante solar de UV. Certos 5 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ componentes, agentes normalmente filtros solares orgânicos, quando expostos à luz UV, são consideravelmente estáveis a esta luz mas degradam-se quando expostos à luz UV na presença de dióxido de titânio ou óxido de zinco. Assim, um agente filtrante solar do espectro completo não pode ser satisfatoriamente formulado usando esta combinação. Se, contudo, um dióxido de titânio dopado ou um óxido de zinco dopado ou reduzido for usado (parcial ou completamente) em vez do usual Ti02/Zn0, o agente filtrante solar orgânico não é degradado da mesma forma. Assim, o presente invento também apresenta um método de ampliação do espectro UV de uma formulação de filtro solar que compreende um agente filtrante solar orgânico que é adversamente afectado pela luz UV na presença de dióxido de titânio e/ou óxido de zinco que compreende incorporar na formulação Ti02 dopado e/ou ZnO reduzido ou dopado, assim como uma composição que compreende um agente filtrante solar orgânico que é adversamente afectado pela luz UV (na presença de Ti02 não dopado e/ou ZnO), Ti02 dopado e/ou ZnO dopado ou reduzido e Ti02 e/ou ZnO que não tenha sido dopado nem reduzido.

Numa concretização do invento preferida, a composição tem uma taxa de perda de absorção UV devida ao ataque do radical livre derivado do Ti02 e/ou ZnO que é menor, de preferência pelo menos 5% menos, do que a de uma composição que tem a mesma formulação com a diferença de não conter o citado Ti02 e/ou ZnO que tenha sido dopado com outro elemento ou óxido de zinco reduzido. Assim, se a taxa de perda de absorção de UV (durante a exposição a UV) de pelo menos uma parte do espectro UVA e/ou UVB for X, então a quantidade de componente(s) orgânicos que é degradada terá uma citada taxa de perda de Y onde Y é maior do que X, de preferência por pelo menos 5%, e a quantidade de Ti02 dopado e/ou ZnO e/ou óxido de zinco reduzido reduz a citada taxa de perda, de Y para X.

Contudo, outros componentes orgânicos podem também ser susceptíveis de ataque por radicais livres; possivelmente, os produtos degradados que resultam motivam a degradação do agente filtrante solar de UV.

Contudo, deve notar-se que este principio pode ser aplicado a composições diferentes de cosméticos. Onde estiver 6 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ presente na composição um componente orgânico especifico que não seja degradado pela luz UV, mas que seja degradado pelo ataque do radical livre quando em contacto com T1O2 e/ou ZnO na presença de luz UV, a alteração do componente orgânico poderá ser observada determinando a modificação de uma ou mais propriedades físicas da composição. Podem ser usadas técnicas específicas para seguir as modificações das propriedades físicas. Estas propriedades físicas podem incluir viscosidade, gama de fusão e gama de ebulição. A taxa de perda de absorção pode ser determinada iluminando uma amostra da composição, com e sem o Ti02 dopado e/ou ZnO, de espessura definida com luz UV de comprimento de onda adequado e determinando a absorção da luz uv pela composição durante um dado período, normalmente 60 minutos, obtendo um diagrama durante este período para os comprimentos de onda em questão e determinando a área sob a curva, a partir da qual a taxa de perda pode ser calculada. Evidentemente, quanto mais pequena for a área sob a curva menor será a perda. Para a absorção UVA são considerados comprimentos de onda entre 320 e 400, especialmente entre 340 e 390 nm.

Embora qualquer redução na perda de absorção de UV seja uma vantagem, geralmente é desejável que a presença de óxido dopado vá reduzir a taxa de absorção UV pelo menos em 5%, de preferência pelo menos 10% , com maior preferência pelo menos 15%, especialmente pelo menos 20% e ainda com maior preferência pelo menos 40%.

As composições do presente invento para cosméticos podem ser usadas, por exemplo, para batons, composições anti-envelhecimento para a pele na forma de, por exemplo, cremes, incluindo formulações anti-rugas, preparações esfoliantes incluindo esfregaços, cremes e loções, composições para aclarar a pele na forma de, por exemplo, pós e cremes faciais, preparações para as mãos incluindo cremes e loções, preparações hidratantes, composições para proteger o cabelo como condicionadores, champôs e lacas para 0 cabelo assim como geles e máscaras capilares, composições para limpeza da pele incluindo toalhetes, loções e geles, sombra e colorantes para olhos, tonificantes para a pele e soros assim como 7 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ produtos para lavagem como geles para duche, produtos para banho incluindo banhos de espuma, óleos para banho, mas, de preferência, filtros solares. Nesta ordem de ideias salientamos que a expressão "composição cosmética filtrante de UV", como é aqui usada, inclui qualquer composição aplicada à pele que pode deixar um residuo na pele como alguns produtos de limpeza. As composições do presente invento podem ser empregues como qualquer formulação convencional que dá protecção à luz UV. A composição pode também ser uma composição farmacêutica própria para aplicação tópica. Estas composições são úteis, em particular, para pacientes que sofrem de doenças de pele que são afectadas prejudicialmente pela luz UV como as que dão origem a erupções à luz polimorfa.

Os agentes orgânicos filtrantes solares que podem ser usados nas composições do presente invento incluem qualquer agente filtro solar convencional que dá protecção contra a luz UV enquanto, se não há outro componente que seja degradado pelo T1O2 e/ou ZnO, o agente filtrante solar é ele próprio degradado pelo T1O2 e/ou ZnO. Os agentes filtrantes solares convenientes estão listados em "IARC Handbook of Câncer Prevention", vol. 5, Sunscreens, publicado por

International Agency for Research on Câncer, Lyon, 2001 e incluem: (a) Ácidos para-aminobenzóicos (PABA), ésteres (absorventes de UVB) e seus derivados, por exemplo amildimetil-, etil-di-hidroxipropil-, etil-hexil-dimetil-; etil-; gliceril-, e 4-bis-(poli-hetoxi)-PABA. (b) Cinamatos (UVB) especialmente ésteres incluindo ésteres de metilcinamato e ésteres de metoxicinamato como octilmetoxicinamato, etilmetoxicinamato, especialmente 2-etil-hexil-parametoxicinamato, isoamil-p-metoxicinamato, isoamil-p-metoxicinamato, ou uma sua mistura com di-isopropilcinamato, 2-etoxietil-4-metoxicinamato, DEA-metoxocinamato (sal dietanolaminico de para-metoxi-hidroxicinamato) ou a,β-di-(para-metoxicinamoil)-a’-(2-etil-hexanoil)-glicerol assim como di-isopropil-metilcinamato; (c) Benzofenonas (UVA) como 2,4-di-hidroxi-, 2-hidroxi-4-metoxi-, 2,2'-di-hidroxi-4,4'-dimetóxi-, 2,2'-di-hidroxi- 8 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ 4-metóxi-, 2,2',4,4'-tetra-hidroxi-, e 2-hidroxi-4-metóxi-4'-metil-benzofenonas, ácido benzenossulfónico e seu sal de sódio, 2,2'-di-hidroxi-4,4'-dimetoxi-5-sulfobenzofenona de sódio e oxibenzona; (d) dibenzoilmetanos (UVA) como butil-metoxi-dibenzoil-metano, em especial 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano; (e) ácido 2-fenilbenzimidazolo-5-sulfónico (UVB) e ácido fenildibenzimidazolsulfónico e seus sais; (f) alquil-β,β-difenilacrilatos (UVB) por exemplo alquil-a-ciano-β,β-difenilacrilatos como octocrileno. (g) triazinas (UVB) como 2,4,6-trianilo-(p-carbo-2-etil-hexil-l-oxi)-1,3,5-triazina assim como octil-triazona, por exemplo etil-hexiltriazona e dietil-hexil-butamido-triazona. (h) derivados da cânfora (geralmente UVB) como 4-metil- benzilideno- e 3-benzilideno-cânfora e ácido tereftalilideno-dicanforsulfónico (UVA), ácido benzilideno-canfor-sulfónico, canfor-benzalcónio- metossulfato e poliacrilamidometil-benzilideno-cânfora; (i) agentes filtrantes solares de pigmentos orgânicos como metileno bis-benzotriazol-tetrametil-butilfenol; (j) agentes filtrantes solares baseados em silicone como malonato de dimeticodietil-benzal; (k) salicilatos (UVB) como dipropilenoglicol-, etilenoglicol-, etil-hexil-, isopropilbenzil-, metil-, fenil-, 3,3,5-trimetil- e TEA-salicilato (composto de ácido 2-hidroxibenzóico e 2,2',2''-nitrilotris(etanol)); (l) antranilatos (UVB) como mentil-antranilato assim como bis-imidazilato (UVA), dialquil-trioleato (UVB), 5-metil-2-fenilbenzoxazolo (UVB) e ácido urocânico (UVB).

Alguns compostos são eficazes para ambos UVA e UVB.

Estes incluem anizotriazina, metileno-bisbenzotriazolil- tetrametilbutil-fenol e drometrizol-tri-siloxano (Mexoril xl) . 0 agente filtrante solar está normalmente presente nas composições em concentrações entre 0,1 e 20%, de preferência 1 a 10% e especialmente 2 a 5%, em peso com base no peso da composição. 9 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ

Nas composições que são geralmente aquosas, os óxidos de metal estão, de preferência, presentes a uma concentração de cerca de 0,5 a 20% em peso, de preferência cerca de 1 a 10% em peso e com maior preferência cerca de 3 a 8% em peso, em particular cerca de 4 a 7%, como 4 a 6%, por exemplo cerca de 5% em peso.

As composições podem estar na forma de por exemplo loções, normalmente com a viscosidade de 4000 a 10000 mPas, por exemplo loções espessas, geles, dispersões vesiculares, cremes, normalmente um creme fluido com a viscosidade de 10000 a 20000 mPas ou um creme de viscosidade 20000 a 100000 mPas, leites, pós, varetas sólidas e podem ser opcionalmente embaladas como aerossóis e fornecidas na forma de espumas ou aerossóis.

As composições podem conter qualquer um dos ingredientes usados nestas formulações incluindo substâncias gordas, solventes orgânicos, silicones, espessantes, emolientes líquidos e sólidos, demulcentes, outros agentes filtrantes de UVA, UVB ou de banda larga, agentes anti-espuma, antioxidantes como butil-hidroxi-tolueno, tampões como ácido láctico com uma base como a trietanolamina ou hidróxido de sódio, extractos de plantas como Aloe vera, centáurea, hamamélia, flores de sabugueiro e pepino, intensificadores da actividade, agentes humidificantes e humectantes como glicerol, sorbitol, 2-pirrolidona-5-carboxilato, dibutilftalato, gelatina e polietileno glicol, perfumes, conservantes, como ésteres do para-hidroxibenzoato, agentes tensioactivos, cargas e espessantes, sequestrantes, polímeros aniónicos, catiónicos, não-iónicos ou anfotéricos ou suas misturas, propulsores, agentes alcalinizantes ou acidificantes, corantes e pós, incluindo pigmentos de óxidos metálicos com um tamanho de partícula entre 100 nm e 20000 nm como óxidos de ferro, a par de Ti02 (não dopado) e ZnO convencionais.

Outros ingredientes de composições cosméticas, por exemplo, alguns agentes tensioactivos podem ter o efeito de degradar certos agentes filtrantes solares em presença da luz UV. Também Ti02 e ZnO são conhecidos por degradarem certos filtros solares orgânicos como a oxibenzona e antioxidantes 10 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ como as vitaminas, por exemplo vitaminas A; B; C; e E, e também factores anti-envelhecimento como niacinamida, retinóides e coenzima MEQ10 etc. Realça-se que é particularmente útil usar o Ti02 dopado e/ou ZnO e/ou ZnO reduzido, com estes filtros solares. Isto porque Ti02 e ZnO geralmente têm um efeito absorvente positivo de UV. Assim, usando o Ti02 dopado e/ou ZnO e/ou ZnO reduzido, pode usar-se menos antioxidante ou fazer a formulação durar mais.

Os solventes orgânicos são normalmente seleccionados entre álcoois inferiores e polióis como etanol, isopropanol, propilenoglicol, glicerina e sorbitol bem como cloreto de metileno, acetona, monoetiléter de etilenoglicol, monobutiléter de dietilenoglicol, monoetiléter de dietilenoglicol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida e tetra-hidrofurano.

As substâncias gordas podem consistir num óleo ou cera ou suas misturas, ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos, álcoois gordos, vaselina, parafina, lanolina, lanolina hidrogenada ou lanolina acetilada, cera de abelha, cera de ozocerite, cera de parafina.

Os óleos são normalmente seleccionados entre óleos animais, vegetais, minerais ou sintéticos e em especial óleo de palma hidrogenado, óleo de rícino hidrogenado, óleo de vaselina, óleo de parafina, óleo de PurCellin, óleo de silicone como polidimetil-siloxanos e isoparafina.

As ceras são ceras normalmente animais, fósseis, vegetais, minerais ou sintéticas. Estas ceras incluem cera de abelha, carnaúba, candelilha, de açúcar de cana ou ceras do Japão, ozocerites, cera de lenhite, ceras microcristalinas, parafinas ou ceras de silicone e resinas.

Os ésteres de ácidos gordos são, por exemplo, isopropil-miristato, isopropil-adipato, isopropil-palmitato, octil-palmitato, benzoatos de álcoois gordos em Ci2-Ci5 ("FINSOLV TN" de FINETEX), álcool mirístico oxipropilenado contendo 3 moles de óxido de propileno ("WITCONOL APM"de WITCO), triglicéridos dos ácidos cáprico e caprílico ("MIGLYOL 812" de huls). 11 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ

As composições também podem conter espessantes como polímeros do ácido acrílico de cadeia covalente ou não covalente e particularmente ácidos poliacrílicos que são de cadeia covalente usando um agente polifuncional, como os produtos comercializados sob o nome "CARBOPOL" pela companhia GOODRICH, celulose ou seus derivados como metilcelulose, hidroximetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, sais de sódio da carboximetilcelulose, ou misturas de álcool cetilestearílico e álcool cetilestearílico oxietilenado contendo, digamos, 33 moles de óxido de etileno.

Como convém, a relação em peso de dióxido de titânio dispersível em água para dióxido de titânio dispersível em óleo está entre 1:4 e 4:1, de preferência entre 1:2 e 2:1 e, idealmente, cerca de proporções iguais em peso.

Os emolientes convenientes incluem álcool esteárico, gliceril-mono-ricinoleato, óleo de marta, álcool cetílico, isoestearato de isopropilo, ácido esteárico, palmitato de isobutilo, estearato de isocetilo, álcool oleílico, laurato de isopropilo, hexil-laurato, decil-oleato, octadecan-2-ol, isocetilálcool, álcool eicosanílico, álcool beenílico, cetil-palmitato, óleos de silicone como dimetilpolissiloxano, di-n-butil-sebacato, isopropil-miristato, isopropilpalmitato, isopropilestearato, butilestearato, polietilenoglicol, trietilenoglicol, lanolina, manteiga de cacau, óleo de milho, óleo de sementes de algodão, azeite, óleo de sementes de palmeira, óleo de sementes de colza, óleo de sementes de açafrão, óleo de onagra, óleo de soja, óleo de sementes de girassol, óleo de abacate, óleo de sementes de sésamo, óleo de coco, óleo de amendoim, óleo de rícino, álcoois de lanolina acetilados, gelatina de petróleo, óleo mineral, miristato de butilo, ácido isoesteárico, ácido palmítico, linoleato de isopropilo, lactato de laurilo, lactato de miristilo, oleato de decilo, miristato de miristilo.

Os propulsores adequados incluem propano, butano, isobutano, éter dimetílico, dióxido de carbono, óxido nitroso.

Os pós adequados incluem giz, talco, greda de pisoeiro, caulino, amido, gomas, sílica coloidal, poliacrilato de 12 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ sódio, esmectites de tetra-alquil- e/ou trialquil-aril-amónio, silicato de alumínio e magnésio quimicamente modificado, argila de montmorilonite organicamente modificada, silicato de alumínio hidratado, sílica fumada, polímero de carboxivinilo, carboximetilcelulose de sódio, monoestearato de etilenoglicol.

Quando as composições do presente invento são filtrantes solares, podem estar na forma de, por exemplo, suspensões ou dispersões em solventes, em substâncias gordas ou como emulsões do tipo cremes ou leites, na forma de unguentos, geles, varetas sólidas, ou espumas de aerossóis. As emulsões que podem ser emulsões óleo-em-água ou água-em-óleo, podem conter além disso um emulsionante incluindo agentes tensioactivos aniónicos, não-iónicos, catiónicos ou anfotéricos; para uma emulsão água em óleo o HLB está normalmente entre 1 e 6 embora seja desejável um valor mais alto, isto é acima de 6 para uma emulsão óleo-em-água. Geralmente, quantidades de água até 80%, normalmente 5 a 80%, em volume. Os emulsionantes específicos que podem ser usados incluem trioleato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monolaureato de glicerol, sexquioleato de sorbitano, monooleato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, polioxietileno(2)estearil-éter, polioxietileno de sorbitol derivado da cera de abelhas, dilaurato de PEG 200, monopalmitato de sorbitano, polioxietileno(3,5)nonil-fenol, monoestearato de PEG 200, monoestearato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, dioleato de PEG 400, monoestearato de polioxietileno (5), monoestearato de polioxietileno(4)- sorbitano, polioxietileno(4)lauriléter, monooleato de polioxietileno(5)sorbitano, monooleato de PEG 300, triestearato de polioxietileno (20) sorbitano, trioleato de polioxietileno(20)sorbitano, monoestearato de polioxietileno-(8)sorbitano, monooleato de PEG 400, monoestearato de PEG 400, monooleato de polioxietileno (10), polioxietileno(10)-esteariléter, polioxietileno(10)cetiléter, polioxietileno-(9,3)octilfenol, monolaurato de polioxietileno(4)sorbitano, monooleato de PEG 600, dilaurato de PEG 1000, derivado de lanolina de polioxietilenosorbitol, polioxietileno(12)-lauriléter, dioleato de PEG 1500, laurato de polioxietileno (14), monoestearato de polioxietileno(20)sorbitano, 13 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ monooleato de polioxietileno(20)sorbitano, polioxietileno-(20)esteariléter, monopalmitato de polioxietileno(20)-sorbitano, polioxietileno(20)cetiléter, monoestearato de polioxietileno(25)oxipropileno, monolaurato de polioxietileno-(20)sorbitol, polioxietileno(23)lauriléter, monoestearato de polioxietileno (50) e monoestearato de PEG 4000. Em alternativa, o emulsionante pode ser um agente tensioactivo de silicone, especialmente um dimetilpolissiloxano com cadeias laterais de polioxietileno e/ou polioxipropileno, normalmente com um peso molecular de 10000 a 50000, especialmente ciclometicona e copoliol de dimeticona. Podem também ser disponibilizados na forma de dispersão vesicular de lipidos anfifilicos iónicos ou não iónicos preparada de acordo com processos conhecidos.

Pode ser vantajoso usar tanto uma dispersão em água como uma dispersão em óleo de dióxido de titânio ou óxido de zinco, dos quais pelo menos um está dopado ou, no caso do óxido de zinco, reduzido. Verificou-se que quando uma emulsão é espalhada na pele tem tendência para se separar em áreas oleosas e não-oleosas. Quando a água se evapora, as partículas óleo-dispersíveis tendem a estar nas áreas oleosas deixando assim áreas desprotegidas. Isto pode ser evitado tendo ambas as partículas hidrofílicas e hidrofóbicas na emulsão de forma a que algumas sejam retidas nas zonas hidrofílicas e outras nas zonas hidrofóbicas.

As partículas dispersíveis na água podem estar não revestidas ou revestidas com um material para conferir uma característica de superfície hidrofílica às partículas. Os exemplos destes materiais incluem óxido de alumínio e silicato de alumínio. As partículas óleo-dispersíveis que apresentam uma característica superfície hidrofóbica, são convenientemente revestidas com sabões de metais como estearato de alumínio, laurato de alumínio ou estearato de zinco, ou com compostos de organo-silicone.

Embora o presente invento tenha particular utilidade para composições filtrantes solares de UV que podem conter Ti02 e/ou ZnO, é extensível a todas as composições que possam conter Ti02 e/ou ZnO. Assim, o presente invento também se aplica a composições poliméricas. Por "composição polimérica" 14 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ conforme aqui usado entende-se uma composição que compreende um ou mais materiais poliméricos. A composição pode ser sólida ou liquida. A composição do presente invento conterá Ti02 e/ou ZnO que não tenham sido dopados ou, no caso do ZnO, reduzido. Normalmente, estes Ti02/Zn0 não dopados estarão presentes como pigmento tendo geralmente um tamanho de partícula de 100 nm, pelo menos.

Os materiais sólidos normais incluem sólidos poliméricos incluindo objectos, filmes e fibras tridimensionais bem como têxteis e tecidos, por exemplo roupa e malhas feitas de fibras tecidas ou não tecidas assim como artigos de espuma. Os objectos de três dimensões incluem aqueles que são feitos por processos de fusão incluindo artigos extrudidos e moldados. Os artigos tipicos aos quais o presente invento pode ser aplicado incluem geralmente arranjos domésticos exteriores e materiais de construção incluindo persianas e cortinas de plástico, gelosias, tubos e esgotos, revestimentos e coberturas como placas para tectos e materiais plásticos para telhados que podem ser contornados com chapas onduladas, portas e caixilhos de janelas. Outros artigos incluem anúncios e semelhantes, isto é, quadros de cartazes, nos lados dos veículos assim como no corpo dos veículos incluindo pára-choques para carros, autocarros e camiões, assim como tectos que podem ser usados para barcos, superestruturas e cascos para barcos e também corpos para cortadores de relva e tractores e iates, a par de recipientes como garrafas, latas, tambores, baldes e contentores para armazenagem de água e óleo. Outros objectos incluem mobiliário para jardim.

Películas a que o presente invento pode ser aplicado incluem películas independentes assim como películas não independentes, como os revestimentos. Películas independentes a que o presente invento se aplica incluem películas fotográficas, películas para embalagens e película de plástico aderente comportando símbolos, normalmente como películas publicitárias, que também podem ser aplicadas sobre placards publicitários. Estas películas podem conter um ou mais ingredientes habituais em tais produtos. Assim, as 15 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ películas fotográficas conterão um ou mais pigmentos ou ligantes de pigmento e opcionalmente um halogeneto de prata.

As composições de revestimento são normalmente tintas e vernizes que contêm um polímero quer como ingrediente activo, no caso de alguns vernizes, quer como suporte como nas tintas com polimento para móveis, ceras e cremes; podem ser aquosas ou não aquosas, isto é, conter um solvente orgânico. Esta composição de revestimento pode estar na forma de um agente à prova de água. Estas composições de revestimento podem conter um ou mais ingredientes habituais para estes produtos.

Os polímeros que podem ser usados nas composições do presente invento incluem polímeros naturais e sintéticos que podem ser termoplásticos ou termoendurecíveis.

Os polímeros adequados podem ser homopolímeros ou copolímeros que por sua vez podem ser copolímeros aleatórios, ou de bloco ou de enxerto; os polímeros podem ser ligados por covalência. Estes polímeros podem ser saturados ou insaturados. Normalmente os polímeros incluem polímeros de alquileno como de etileno e polímeros de propileno, normalmente homopolímeros, incluindo espumas de polietileno, incluindo ptfe, polímeros de siloxano e de sulfuretos, poliamidas como nylon, poliésteres, polímeros de acrilato e metacrilato por exemplo poli(metilmetacrilato) como também PET, poliuretanos, incluindo espumas, polímeros de vinilo como os polímeros de estireno por exemplo ABS, incluindo espuma de poliestireno de polímeros de cloreto de vinilo e de álcool de polivinilo. Podem ser usados polímeros fluorados como PTFE e fluoreto de polivinilideno. Os polímeros podem ser termoendurecedores por exemplo com resinas de epóxido bem como resinas fenólicas, de ureia, de melamina e de resinas de poliésteres.

Os polímeros naturais que podem ser usados incluem polímeros celulósicos, como no papel que inclui amido, polissacáridos, lenhinas e poliisoprenos como as borrachas sintéticas.

Normalmente os polímeros para as diferentes aplicações incluem o seguinte: (a) poliéster, poliamida por exemplo 16 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ "nylon", acrílicos para fibras e tecidos; (b) poliéster, cloreto de polivinilo, polietileno, polipropileno para garrafas e semelhantes; (c) polietileno, polipropileno, cloreto de polivinilo para películas (não activas como as das embalagens).

As composições poliméricas podem conter ingredientes adicionais característicos das composições em causa incluindo pigmentos inorgânicos e orgânicos, incluindo Ti02 e/ou ZnO vulgares, cargas e agentes de extensão bem como estabilizadores da luz, normalmente estabilizadores de amina bloqueadores. Os ingredientes adicionais podem por si próprios ser susceptíveis de ataque podendo os produtos degradados causar a degradação do polímero ou de outros componentes da composição.

Pode ser referido um "factor físico" que significa um valor mensurável de uma propriedade física da composição que é adversamente afectada pela luz uv. São exemplos de propriedades físicas que podem ser adversamente afectadas pelo ataque de radicais livres induzidos pelo Ti02 e/ou ZnO, incluindo a degradação e, por consequência, a resistência, alterações de cor por exemplo de tintas e têxteis, a estabilidade fotográfica por exemplo de películas fotográficas.

Assim, se a velocidade de deterioração de um factor físico for X então a quantidade de componente que é degradada possui a referida velocidade de deterioração Y onde Y é maior do que X, de preferência de pelo menos 5%, e a quantidade de Ti02 dopado e/ou ZnO e/ou ZnO reduzido reduz a referida velocidade de perda de Y para X. A velocidade da alteração de cor pode ser determinada iluminando uma amostra da composição com e sem o Ti02 dopado, ou ZnO, ou ZnO reduzido, com luz solar ou luz visível e medindo a resposta espectral da composição ao longo de um certo período de tempo e determinando a alteração do comprimento de onda emitido. Para este fim pode ser usados testes de envelhecimento acelerado por exemplo por um "Fadeometer". 17 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ A velocidade de perda da resistência de um artigo do presente invento pode ser determinada de modo idêntico medindo as propriedades da tensão tais como a elongação até ruptura ou o módulo de Young usando equipamento padronizado como o analisador Instron, sendo de novo benéfico um procedimento de envelhecimento acelerado.

Ainda que qualquer redução na variação do comprimento de onda ou noutro factor físico seja uma vantagem, é geralmente desejável que a presença do óxido dopado reduza essa variação em pelo menos 5%, de preferência em pelo menos 10%, com maior preferência em pelo menos 15%, especialmente em pelo menos 20% e com máxima preferência em pelo menos 40%.

Nas composições poliméricas os óxidos metálicos estão de preferência presentes numa concentração de cerca de 0,5 até 20% em peso, de preferência de cerca de 1 a 10% em peso, e com maior preferência de cerca de 3 até 8% em peso. O dopante para as partículas de óxido é de preferência manganês, que é especialmente preferido, por exemplo Mn2+ mas especialmente Mn3+, vanádio por exemplo V3+ ou V5+, crómio e ferro, mas podem ser usados outros metais incluindo níquel, cobre, estanho, alumínio, chumbo, prata, zircónio, zinco, cobalto, gálio, nióbio por exemplo Nbs+, antimónio por exemplo Sb3+, tântalo por exemplo Ta5+, estrôncio, cálcio, magnésio, bário, molibdénio por exemplo Mo3+, Mos+ ou Mo6+, bem como silício. O manganês está de preferência presente como Mn3+, o cobalto como Co2+, o estanho como Sn4+ bem como Mn2+. Estes metais podem ser incluídos estremes ou em combinação de 2 ou 3 ou mais. Mais pormenores sobre estes óxidos dopados podem ser encontrados em WO 99/60994 bem como WO 01/40114. A quantidade óptima do segundo componente na estrutura hospedeira pode ser determinada por experimentação rotineira mas, de preferência, é suficientemente baixa para que as partículas não sejam coloridas. Podem em geral ser usadas quantidades tão baixas como 0,1% molar ou menos, por exemplo 0,05% molar ou tão altas como 1% molar ou mais, por exemplo 5% molar. As concentrações normais são de 0,5 a 2% molar em peso. 18 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ

Estas partículas podem ser obtidas por qualquer processo padrão para preparar óxidos e sais dopados. Podem assim ser obtidas por uma técnica de cozedura que combine partículas de uma estrutura hospedeira (Ti02/Zn0) com um segundo componente na forma de sal como um cloreto ou um anião contendo oxigénio como um perclorato ou um nitrato, em solução ou suspensão, normalmente em solução em água, e depois cozer, normalmente a uma temperatura de pelo menos 300°C. Outros caminhos que podem ser usados para preparar materiais dopados incluem um processo de precipitação do tipo descrito em J. Mat. Sei. (1997) 36, 6001-6008, onde as soluções do dopante e um alcóxido do metal hospedeiro (Ti/Zn) são misturadas e a solução de mistura é depois aquecida para converter o alcóxido em óxido. O aquecimento continua até se obter um precipitado do material dopado. Mais pormenores da preparação podem ser obtidos nas especificações da patente acima referida. A forma de rútilo da titânia é conhecida como sendo a mais foto-estável do que a forma anatásio e é portanto a preferida.

As partículas de óxido de zinco reduzido (isto é partículas que possuem um excesso de iões de zinco em relação a iões de oxigénio) podem ser facilmente obtidas aquecendo partículas de óxido de zinco numa atmosfera redutora para se obterem partículas de óxido de zinco reduzido que absorvem a luz UV, especialmente a luz UV com um comprimento de onda abaixo de 390 nm, e reemitem em verde, de preferência a cerca de 500 nm. Deve entender-se que as partículas de óxido de zinco reduzido contêm óxido de zinco reduzido consistente com a minimização da migração para a superfície das partículas de electrões e/ou poços carregados positivamente de modo que, quando as referidas partículas são expostas à luz UV num ambiente aquoso, a produção de radicais hidroxilo é substancialmente reduzida como acima se discutiu. A atmosfera redutora pode ser ar com um teor reduzido de oxigénio ou com um teor aumentado de hidrogénio mas, de preferência, é uma mistura de hidrogénio com um gás inerte como o azoto ou o árgon. Normalmente a concentração de hidrogénio é de 1 a 20%, especialmente de 5 a 15% em volume, 19 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ sendo ο resto gás inerte, especialmente azoto. Uma atmosfera redutora preferida é de cerca de 10% hidrogénio e cerca de 90% de azoto em volume. O óxido de zinco é aquecido nesta atmosfera a, digamos, 500° a 1000°C, geralmente 750 a 850°C, por exemplo cerca de 800°C, durante 5 a 60 minutos, geralmente 10 a 20 minutos. Normalmente aquece-se a cerca de 800°C por cerca de 20 minutos.

Crê-se que as partículas de óxido de zinco reduzido possuam um excesso de iões Zn2* dentro do núcleo absorvente. Constituem situações localizadas e como tal podem existir no espaço morto da banda. Em WO 99/60994 pode encontrar-se uma discussão detalhada deste assunto. O tamanho médio das partículas é geralmente de cerca de 1 a 200 nm, por exemplo cerca de 1 a 150 nm, de preferência desde cerca de 1 a 100 nm, com maior preferência desde cerca de 1 a 50 nm e ainda com maior preferência desde cerca de 20 até 50 nm. O tamanho de partícula é de preferência escolhido de modo a evitar a coloração do produto final. Assim usam-se frequentemente nanopartículas. No entanto, numa outra concretização do invento, podem ser utilizadas partículas ligeiramente maiores, por exemplo de 100 a 500 nm, normalmente de 100 a 400 ou 450 nm especialmente de 150 a 300 nm e particularmente de 200 a 250 nm. Isto permite uma boa cobertura de, por exemplo, imperfeições da pele sem um embranquecimento inaceitável da pele.

Quando as partículas são substancialmente esféricas então o tamanho de partícula será representado pelo diâmetro. Contudo, o invento também abrange partículas que sejam não-esféricas e então o tamanho de partícula refere-se à maior dimensão.

As partículas de óxido usadas no presente invento podem ter um revestimento inorgânico ou orgânico. Por exemplo, as partículas podem ser revestidas com óxidos de elementos como o alumínio, zircónio ou silício, especialmente sílica. As partículas de óxido metálico podem também ser revestidas com um ou mais materiais orgânicos como polióis, aminas, alcanolaminas, compostos poliméricos de silício orgânico por exemplo RSi [ {OSi (Me) 2JXOR1] 3 onde R é Ci-Cio-alquilo, R1 é 20 ΕΡ 1 641 429/ΡΤ metilo ou etilo e x é um número inteiro de 4 a 12, polímeros hidrofílicos como poliacrilamida, ácido poliacrílico, carboximetilcelulose e goma de xantano ou um agente tensioactivo como por exemplo TOPO. Estes revestimentos podem mascarar, pelo menos em alguma extensão, qualquer cor que as partículas dopadas possam ter.

Lisboa, 2008-09-18

Claims (26)

1. ΕΡ 1 641 429/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Composição que compreende um ingrediente que é afectado adversamente pela luz UV na presença de Ti02 e/ou ZnO, Ti02 e/ou ZnO dopado com outro elemento e/ou ZnO reduzido, e onde a composição contém Ti02 e/ou ZnO que não está dopado ou reduzido.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1 onde o referido outro elemento é manganês, de preferência Mn3+, vanádio, crómio ou ferro.
3. 3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes onde o referido outro elemento está presente numa quantidade de 0,5 a 10% molar.
4. 4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes que compreende dióxido de titânio dopado, de preferência sob a forma de rútilo.
5. 5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes onde o Ti02, dopado e/ou não dopado, e/ou ZnO, está revestido com um revestimento inorgânico ou orgânico.
6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 5 onde o revestimento inorgânico é um óxido de alumínio, zircónio ou silício, e o revestimento orgânico é uma ou mais substâncias orgânicas escolhidas entre poliol, amina, alcanolamina, composto polimérico orgânico de silício, polímero hidrofílico e agente tensioactivo.
7. 7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes que compreende 0,5 a 20% em peso de Ti02 ou ZnO dopados, ou ZnO reduzido.
8. 8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes onde o óxido dopado ou reduzido tem um tamanho de partículas de 1 a 200 nm.
9. 9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 onde o óxido dopado ou reduzido tem um tamanho de partículas de 100 a 500 nm. ΕΡ 1 641 429/ΡΤ 2/3
10. 10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes onde o Ti02 e/ou ZnO que não está dopado tem um tamanho de partículas de pelo menos 100 nm.
11. 11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes que é uma composição filtrante de UV ou outra composição adequada para uso cosmético.
12. 12. Composição de acordo com a reivindicação 11 que tem uma velocidade de perda de absorção de UV pelo menos 5% inferior à de uma composição que tenha a mesma formulação, com a excepção de não conter o referido Ti02 e/ou ZnO dopados com outro elemento ou o referido óxido de zinco reduzido.
13. 13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes que contém um agente filtrante de UV solar que é adversamente afectado por Ti02 e/ou ZnO.
14. 14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13 onde o agente orgânico filtrante solar é um ácido paraaminobenzóico, um seu éster ou derivado, um éster de metoxicinamato, uma benzofenona, um dibenzilometano, um alquil-β,β-fenilacrilato, uma triazina, um derivado de cânfora, um pigmento orgânico, um agente filtrante solar à base de silicone ou ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico, ácido fenil-dibenzimidazolsulfónico, ou os seus sais.
15. 15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14 onde a taxa de variação da proporção entre a perda de absorção de UVA e a perda de absorção de UVB é inferior à de uma composição da mesma formulação com a excepção de o Ti02 e/ou o ZnO presentes não estarem dopados.
16. 16. Composição de acordo com a reivindicação 15 onde a taxa de variação da proporção é superior porque a taxa de perda de absorção de UVA é reduzida.
17. 17. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16 que compreende 0,1% a 20% em peso de agentes orgânicos filtrantes solares.
18. 18. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17 que contém um ou mais de uma substância ΕΡ 1 641 429/ΡΤ 3/3 gorda, solvente orgânico, silicone, espessante, demulcente, agente protector de UVB solar, agente anti-espuma, agente humidificante, perfume conservante, carga tensioactiva, sequestrante, polímero aniónico, catiónico, não-iónico ou anfotérico, propulsor, agente alcalinizante ou acidificante, corante, pigmento de óxido metálico, vitamina, antioxidante, agente anti-envelhecimento e estabilizante.
19. 19. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18 que se encontra sob a forma de loção, gel, dispersão, creme, leite, pó ou barra sólida.
20. 20. Composição de acordo com a reivindicação 18 ou 19 que inclui um TÍO2 e/ou um ZnO dispersível em água e dispersível em óleo.
21. 21. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 que compreende uma ou mais substâncias poliméricas.
22. 22. Composição de acordo com a reivindicação 21 onde o ingrediente que é adversamente afectado por Ti02 e/ou ZnO sofre uma alteração das suas propriedades físicas.
23. 23. Composição de acordo com a reivindicação 22 onde as propriedades físicas são a resistência à tracção ou a cor.
24. 24. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23 onde a substância polimérica é termoplástica ou termoendurecível.
25. 25. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 24 que se encontra sob a forma de um artigo tridimensional ou sob a forma de uma película, de preferência um filme fotográfico ou sob a forma de uma composição de revestimento ou que se encontra sob a forma de uma tinta ou verniz.
26. 26. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes onde 0 ingrediente que é adversamente afectado por Ti02 e/ou ZnO é um composto etilenicamente insaturado ou um que possui um átomo de hidrogénio lábil. Lisboa, 2008-09-18