ES2310737T3 - Formulaciones de oxido de metal. - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende un ingrediente que se ve afectado negativamente por luz UV en presencia de TiO2 y/o ZnO, TiO2 y/o ZnO impurificado con otro elemento y/o ZnO reducido, conteniendo la composición TiO2 y/o ZnO que no está impurificado o reducido.

Description

Formulaciones de óxido de metal.

La presente invención se refiere a formulaciones de óxido de metal y especialmente a composiciones de pantalla de UV incluyendo aquellas que son adecuadas para un uso farmacéutico tópico y cosmético que contienen dichos óxidos además de las composiciones poliméricas que los contienen.

Los efectos asociados con la exposición a la luz solar son muy conocidos. Por lo tanto, la exposición de la piel a luz UVA y UVB puede tener como resultado, por ejemplo, quemaduras solares, envejecimiento prematuro y cáncer de piel.

Las pantallas solares comerciales contienen por lo general componentes que son capaces de reflejar y/o absorber luz UV. Entre estos componentes se incluyen por ejemplo óxidos inorgánicos, como óxido de zinc o dióxido de titanio, así como agentes de pantalla solar orgánicos.

La mayoría de los agentes de pantalla solar orgánicos absorben la luz tan sólo sobre una parte del espectro UVA-UVB con el resultado de que si se quiere obtener un efecto de pantalla que cubra todo el espectro de UVA-UVB, por lo general es necesario emplear una combinación de diferentes agentes de pantalla solar orgánicos. Algunos agentes de pantalla solar orgánicos y otros componentes de composiciones de pantalla solar son estables a la luz UV, en cambio otros son fotosensibles y/o pueden degradar otro ingrediente de la composición después de ser excitados por luz
UV.

Generalmente, se formula dióxido de titanio y óxido de zinc como partículas "micronizadas" o "ultrafinas" (20-50 nm) (lo que se denomina microrreflectores), ya que las partículas cuyo tamaño es inferior a 10% de la longitud de onda de la luz incidente dispersan la luz de acuerdo con la ley de Rayleigh, en virtud de la cual la intensidad de la luz dispersada es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda. En consecuencia, dispersan la luz UVB (con una longitud de onda comprendida entre 280 o 290 y 315/320 nm) y luz UVA (con una longitud de onda comprendida entre 315/320 y 400 nm) más que las longitudes de onda visibles más largas, evitando así la quemadura solar al tiempo que permanecen invisibles en la piel.

No obstante, el dióxido de titanio y el óxido de zinc también absorben la luz UV eficientemente, llevando, a través de la formación inicial de pares de electrón hueco, a la formación de superóxido y radicales hidroxilo y que pueden a su vez iniciar el daño a otros componentes de la composición. Las formas cristalinas de TiO_{2}, anatasa y rutilo, son semiconductores con energías de espacio de banda de aproximadamente 3,23 y 3,06 eV, respectivamente, lo que corresponde a una luz de aproximadamente 385 nm y 400 nm (1 eV corresponde a 8066 cm^{-1}). Por consiguiente, estos óxidos, al mismo tiempo que proporcionan una buena cobertura de longitud de onda, pueden mejorar la degradación de los agentes de pantalla solar orgánicos, incluyendo pantallas solares orgánicas de UVA, por ejemplo oxibenzona, además de causar la degradación de otros componentes de la formulación. Se han realizado tentativas para reducir los efectos negativos de TiO_{2} y ZnO por recubrimiento, sin embargo, los recubrimientos no son efectivos de forma invariable.

En WO 2004/058209 se describe una composición de pantalla solar de UV que comprende uno o más componentes orgánicos que son fotosensibles y/o que se degradan y/o en los que la degradación es inducida por otro ingrediente de la composición, y TiO_{2} /o ZnO, que ha sido impurificado con otro elemento y/o ZnO reducido.

En WO 01/40114 se describen también composiciones de pantalla de UV que comprenden TiO_{2} o ZnO impurificados.

En US 5441726 se describe una composición de pantalla solar que comprende partículas de ZnO con forma de varilla que pueden estar impurificadas.

Se ha observado ahora de manera sorprendente, de acuerdo con la presente invención, que se puede retardar la degradación de cualquier compuesto que se vea afectado negativamente por TiO_{2} y/o ZnO, y especialmente agentes de pantalla solar orgánicos, si las composiciones que los contienen, contienen óxido de zinc o dióxido de titanio que ha sido impurificado con otro elemento y/o óxido de zinc reducido además del TiO_{2} y/o ZnO "ordinario". Es decir, al utilizar en una composición de pantalla solar, etc., estos materiales impurificados o reducidos en lugar del dióxido de titanio o el óxido de zinc ordinarios en solitario es posible, por ejemplo, o bien proporcionar una composición que proporciona una mejor protección contra la luz UV para la misma cantidad de agente de pantalla solar orgánico o una composición que tiene el mismo efecto de pantalla contra la luz UV pero que contiene una menor cantidad de agente de pantalla solar orgánico. En efecto, es posible proporcionar pantallas solares de protección de todo el día incorporando los materiales impurificados y/o reducidos.

Por consiguiente, la presente invención proporciona una composición que comprende al menos un ingrediente que se ve afectado negativamente por la presencia de TiO_{2} y/o ZnO (en general, naturalmente, el efecto negativo es provocado por la luz UV en presencia de TiO_{2} y/o ZnO), TiO_{2} y/o ZnO que ha sido impurificado con otro elemento y/o óxido de zinc reducido, y contiene TiO_{2} y/o ZnO que no ha sido impurificado o reducido.

El hecho de que se produzca un efecto negativo o no, y en qué condiciones, estará claro por lo general para las personas especializada en este campo en el contexto dado. El hecho de que un efecto sea adverso o no y las condiciones que son relevantes, podría ser diferente para los diferentes productos y para los diferentes usos. Por ejemplo, para pantallas solares y otras composiciones para uso cosmético y tópico sobre el cuerpo, habría que fijarse en los efectos negativos a los ingredientes que se producen cuando se somete la composición, por ejemplo, durante 8 horas, a luz UV de una longitud de onda comprendida entre 290 y 400 nm a una intensidad que corresponde a la luz solar mediterránea del medio día, o por ejemplo, una intensidad de 10 mW por cm cuadrado, y en presencia de TiO_{2} y/o ZnO. En el caso de composiciones que no se utilizan sobre el cuerpo, como pinturas y recubrimientos, los efectos negativos en los ingredientes que se hacen evidentes solamente tras la exposición de la composición durante períodos de tiempo más prolongados (como por ejemplo una semana, un mes o un año), o en condiciones más duras, podrían ser el interés. En los modos de realización preferibles, suscitan interés para los autores de la invención ingredientes que experimentan cualquier cambio químico (generalmente, un cambio químico que hace que la composición sea menos efectiva funcionalmente, o que reduce su vida útil) cuando se somete a las condiciones que se han mencionado.

Los componentes que se ven afectados negativamente por TiO_{2} y/o ZnO son en general aquellos que son sensibles al ataque de radicales libres. Pueden ser intrínsecamente estables; este ataque está relacionado con la energía de disociación de enlace homolítico. Dichos componentes incluyen moléculas grandes, como por ejemplo polímeros, así como moléculas pequeñas, como por ejemplo las que tienen insaturación etilénica, o las que poseen un átomo de hidrógeno lábil, por ejemplo un átomo de hidrógeno terciario u otra especie lábil incluyendo cloro. El ataque de radicales libres también puede romper las uniones amida o éster de moléculas pequeñas o de moléculas grandes, como poliamidas o poliésteres.

La presencia de TiO_{2} y/o ZnO puede tener como resultado un cambio en las propiedades físicas del componente. Con un polímero, esto puede consistir por ejemplo en un cambio en la resistencia a la tracción o la elongación a la rotura; aunque sea con una molécula pequeña, el ataque de radicales libres tiene como resultado por lo general un cambio en su estructura química que da lugar a un cambio en las propiedades físicas, como son el punto de fusión, el punto de ebullición, la viscosidad, un cambio en su carácter funcional o, en algunos casos, la toxicidad. Naturalmente, todos estos cambios pueden medirse, tal como apreciaran las personas especializadas en este campo.

La presente invención tiene aplicación en particular para composiciones de pantalla solar de UV adecuadas para un uso cosmético o farmacéutico. La expresión "composición de pantalla solar de UV adecuada para uso farmacéutico tópico o cosmético" se refiere a cualquier composición farmacéutica tópica o cosmética que tiene actividad de pantalla solar de UV, es decir, incluye composiciones cuya función principal puede no ser la de pantalla solar. Deberá apreciarse que el TiO_{2}/ZnO impurificado o ZnO reducido puede ser el único ingrediente de la composición que tiene actividad de pantalla solar de UV, es decir, la composición no tiene por qué contener necesariamente un agente de pantalla solar de UV orgánico. No obstante, la composición contendrá un ingrediente que es afectado negativamente por TiO_{2} y/o ZnO. Debe entenderse que la composición también contiene TiO_{2} y/o ZnO que no ha sido impurificado o reducido.

El componente orgánico que puede degradarse es por lo general un agente de pantalla solar de UV. Determinados componentes, típicamente agentes de pantalla solar orgánicos, cuando se exponen a la luz UV, son sustancialmente estables para esta luz pero se degradan cuando se exponen a la luz UV en presencia de dióxido de titanio u óxido de zinc. Por lo tanto, no puede formularse satisfactoriamente un agente de pantalla solar del espectro completo utilizando dicha combinación. No obstante, si se utiliza un dióxido de titanio impurificado o un óxido de zinc impurificado o reducido (parcial o completamente) en lugar de TiO_{2} y/o ZnO ordinario, el agente de pantalla solar orgánico no se degrada de la misma forma. Por lo tanto, la presente invención, proporciona también un método para aumentar el espectro de UV de una formulación de pantalla solar que comprende un agente de pantalla solar orgánico que es afectado negativamente por la luz UV en presencia de dióxido de titanio y/o óxido de zinc que comprende la incorporación en la formulación de TiO_{2} impurificado y/o ZnO impurificado o reducido, así como una composición que comprende un agente de pantalla solar orgánico que es afectado negativamente por la luz UV (en presencia de TiO_{2} y/o ZnO sin impurificar), TiO_{2} impurificado y/o ZnO impurificado o reducido, y TiO_{2} y/o ZnO que no ha sido impurificado o reducido.

En un modo de realización preferible, la composición tiene un coeficiente de pérdida de absorción de UV como consecuencia del ataque de radicales libres derivados de TiO_{2} y/o ZnO que es inferior, preferiblemente al menos 5% inferior, que el de la composición que presenta la misma formulación a excepción de que no contiene dicho TiO_{2} y/o ZnO que ha sido impurificado con otro elemento u óxido de zinc reducido. Por consiguiente, si el coeficiente de pérdida de absorción de UV (durante la exposición de UV) al menos en una proporción del espectro de UVA y/o UVB es X entonces la cantidad de componente(s) orgánico(s) que se degrada posee un coeficiente de pérdida dado Y, siendo Y mayor que X, preferiblemente al menos 5%, y la cantidad de TiO_{2} y/o ZnO impurificado y/o óxido de zinc reducido disminuye dicho coeficiente de pérdida de Y a X.

No obstante, pueden ser susceptibles del ataque de radicales libres otros componentes orgánicos, causando potencialmente los productos degradados que resultan la degradación del agente de pantalla solar de UV.

No obstante, debe advertirse que este principio puede aplicarse a composiciones que no sean cosméticos. Cuando está presente dentro de la composición un componente orgánico específico que no es degradado por luz UV, pero que se degrada a través del ataque de radicales libres cuando entra en contacto con TiO_{2} y/o ZnO en presencia de luz UV, el cambio del componente orgánico puede seguirse determinando un cambio en una o más de las propiedades físicas de la composición. Se pueden utilizar técnicas específicas para las propiedades físicas para seguir el cambio. Dichas propiedades físicas pueden incluir la viscosidad, el intervalo de fusión y el intervalo de ebullición.

El coeficiente de pérdida de la absorción puede determinarse iluminando la muestra de la composición con o sin el TiO_{2} y/o ZnO impurificado de grosor definido con luz UV de la longitud de onda apropiada, y determinando la absorción de luz UV por la composición durante un período de tiempo determinado, típicamente 60 minutos, obteniendo un gráfico a lo largo del período para las longitudes de onda en cuestión y determinando el área bajo la curva, a partir de la cual se puede calcular el coeficiente de pérdida. Claramente, cuanto menor es el área bajo la curva, menor es la pérdida. Para la absorción de UVA se consideran longitudes de onda de 320 a 400, especialmente de 340 a 390.

Si bien es ventajosa cualquier reducción en la pérdida de la absorción de UV, generalmente es deseable que la presencia de óxido impurificado reduzca el coeficiente de absorción de UV en una cantidad de al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente, al menos 15%, especialmente al menos 20%, siendo lo más preferible al menos 40%.

Las composiciones de la presente invención para uso cosmético pueden consistir por ejemplo en barras de labios, composiciones anti-envejecimiento de la piel, por ejemplo, en forma de cremas, incluyendo formulaciones anti-arrugas, preparados exfoliantes, incluyendo cremas desincrustantes, cremas y lociones, composiciones de aclarado de la piel, por ejemplo, en forma de polvos y cremas faciales, preparados para las manos incluyendo cremas y lociones, preparados hidratantes, composiciones para proteger el cabello como acondicionadores, champúes, y lacas para el cabello, así como mascarillas y geles para el cabello, composiciones para la limpieza de la piel, incluyendo esponjillas, lociones y geles, sombra y colorete, tónicos de piel, y sueros, así como productos de lavado como geles de ducha, productos para el baño, incluyendo baño de espuma, aceites para el baño, pero preferiblemente pantallas solares. En conexión con esto, debe señalarse que la expresión "composición de pantalla solar de UV cosmética" tal como se utiliza aquí incluye cualquier composición aplicada sobre la piel que puede dejar un residuo sobre la piel como algunos productos de lavado. Las composiciones de la presente invención pueden emplearse en forma de cualquier formulación convencional que proporcione protección de la luz UV. La composición puede ser también cualquier composición farmacéutica adecuada para aplicación tópica. Dichas composiciones son útiles, en particular, para pacientes que sufren de trastornos de la piel que son afectados negativamente por la luz UV, como por ejemplo los que dan lugar a erupciones ligeras polimórficas.

Los agentes de pantalla solar orgánicos que se pueden utilizar en las composiciones de la presente invención incluyen cualquier agente de pantalla solar convencional que proporciona protección contra la luz UV al mismo tiempo que si no existe ningún otro componente que sea degradado por TiO_{2} y/o ZnO el propio agente de pantalla solar es degradado por TiO_{2} y/o ZnO. En el IARC Handbook of Cancer Prevention, vol., 5, Sunscreens, publicado por la International Agency for Research on Cancer, Lyon, 2001, se enumera una lista de agentes de pantalla solar adecuados, que incluye:

(a) Ácidos para-aminobenzoicos (PABA), ésteres(absorbentes de UVB) y derivados de ellos como por ejemplo amildimetilo; etildihidroxipropilo; etilhexil dimetilo; etilo; glicerilo y 4-bis-(polietoxi)-PABA.

(b) Cinamatos (UVB) especialmente ésteres entre los que se incluyen ésteres de metil cinamato y ésteres de metoxicinamato como cinamato de octilmetoxi, metoxicinamato de etilo, especialmente para-metoxicinamato de 2-etilhexilo; p-metoxi cinamato de isoamilo o una mezcla de ellos con cinamato de diisopropilo; 4-metoxicinanato de 2-etoxietilo, metoxicinamato de DEA (sal de dietilanomina de para-metoxi hidroxicinamato) o \alpha,\beta-di-(para-metoxicinamoíl)-\alpha'-(2-etilhexanoíl)-glicerina, así como metilcinamato de diisopropilo;

(c) benzofenonas (UVA) como 2,4-dihidroxi-; 2-hidroxi-4-metoxi; 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxi-; 2,2'-dihidroxi-4-metoxi-; 2,2,4,4'-terahidroxi-; y 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metil-benzofonanas, ácido bencenosulfónico y su sal sódica; 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxi-5-sulfobenzofenona sódica y oxibenzona;

(d) dibenzoílmetanos (UVA) como butil metoxidibenzoíl metano, especialmente 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoílmetano;

(e) Ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico UVB y ácido fenildibencimidazol sulfónico y sus sales;

(f) alquil-\beta,\beta-difenilacrilatos (UVB) por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilatos de alquilo como octocrileno;

(g) triazinas (UVB) como 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2-etil-hexil-1-oxi)-1,3,5-triazina así como octil triazona, v.g., etilhexiltriazona y dietilhexil butamido triazona.

(h) derivados de cánfor (generalmente UVB) como 4-metilbencilideno y 3-bencilideno-cánfor y ácido sulfónico de tereftalideno dicanfor (UVA), ácido sulfónico de bencilideno cánfor, metosulfato de cánfor bencalconio y poliacrilamidometil bencilideno cánfor;

(i) Agentes de pantalla solar de pigmento orgánicos como metilen bisbenzotriazol tetrametil butilfenol;

(j) agentes de pantalla solar a base de silicona como malonato de dimeticodietil benzal,

(k) salicilatos (UVB) como dipropilen glicol-; etilen glicol-; etilhexilo-; isopropilbencilo, metilo, fenilo, 3,3,5-trimetilo y salicilato de TEA (compuesto de ácido 2-hidroxibenzoico y 2,2',2''-nitrilotris(etanol));

(l) atranilatos (UVA) como antranilato de mentilo así como bisimidacilato (UVA), trioleato de dialquilo (UVB), 5-metil-2-fenilbenzoxazol (UVB) y ácido urocánico (UVB).

Algunos compuestos son efectivos tanto para UVA como para UVB. Entre ellos se incluyen anisotriazina, metilen bisbenzotriazolil tetrametil butil-fenol y drometrizol trisiloxano (Mexoril XL).

El (los) agente(s) de pantalla solar orgánico(s) están presentes típicamente en las composiciones a una concentración comprendida entre 0,1 y 20%, preferiblemente, entre 1 y 10%, especialmente entre 2 y 5%, en peso en función del peso de la composición.

En las composiciones, que generalmente son acuosas, los óxidos de metal, están presentes preferiblemente a una concentración de aproximadamente 0,5% a 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 a 10% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 3 a 8% en peso, en particular, de aproximadamente 4 a 7% en peso, como por ejemplo de 4 a 6%, por ejemplo aproximadamente 5% en peso.

Las composiciones pueden encontrarse por ejemplo en forma de lociones, típicamente con una viscosidad de 4000 a 10.000 mPas, v.g., lociones espesadas, geles, dispersiones vesiculares, cremas, típicamente una crema fluida con una viscosidad de 10.000 a 20.000 mPas o una crema de una viscosidad de 20.000 a 100.000 mPas, leches, polvos, barras sólidas y pueden envasarse opcionalmente como aerosoles y proporcionarse en forma de espumas o pulverizadores.

Las composiciones pueden contener cualquiera de los ingredientes utilizados en dichas formulaciones incluyendo sustancias grasas, disolventes orgánicos, siliconas, espesantes, emolientes sólidos y líquidos, desemulsionantes, otros agentes de pantalla solar de UVA, UVB o de banda ancha, agentes antiespumantes, antioxidantes como butil hidroxi tolueno, tampones como ácido láctico con una base como trietanolamina o hidróxido sódico, extractos vegetales como aloe vera, anciano o azulejo, hamamelis, saúco y pepino, potenciadores de la actividad, agentes hidratantes y humectantes, como glicerol, sorbitol, 2-pirrolidona-5-carboxilato, ftalato de dibutilo, gelatina y polietilen glicol, perfumes, conservantes como ésteres de para-hidroxi benzoato, agentes superficialmente activos, cargas y espesantes, agentes acomplejantes, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros o mezclas de ellos, propelentes, agentes alcalinizantes o acidulantes, colorantes y polvos incluyendo pigmentos de óxido de metal con un tamaño de partícula comprendido entre 100 nm y 20.000 nm como por ejemplo óxidos de hierro junto con TiO_{2} y ZnO convencionales (no impurificados).

Otros ingredientes de las composiciones cosméticas, por ejemplo algunos agentes superficialmente activos, pueden producir el efecto de degradar ciertos agentes de pantalla solar en presencia de luz UV. Se sabe también que TiO_{2} y ZnO degradan determinadas pantallas solares orgánicas, como oxibenzona, así como antioxidantes como vitaminas, v.g., vitaminas A, B, C y E, y también factores anti-envejecimiento como niacinamida, retinoides y co-enzima MEQ10, etc. Deberá apreciarse que es particularmente útil el empleo de TiO_{2} y/o ZnO impurificado y/o ZNO reducido con dichas pantallas solares. Esto se debe a que TiO_{2} y ZnO no tienen generalmente un efecto de absorción de UV positivo. Así pues, utilizando TiO_{2} y/o ZnO impurificado y/o ZnO reducido, puede ser posible utilizar menos antioxidante o hacer que la formulación dure más.

Los disolventes orgánicos se seleccionan típicamente entre alcoholes inferiores y polialcoholes como etanol, isopropopanol, propilen glicol, glicerina y sorbitol, así como cloruro de metileno, acetona, éter monoetílico de etilen glicol, éter monobutílico de dietilen glicol, éter mono-etílico de dietilen glicol, sulfóxido de dimetilo, dimetil formamida y tetrahidrofurano.

Las sustancias grasas pueden consistir en un aceite o una cera o una mezcla de ellos, ácidos grasos, ésteres de ácido graso, alcoholes grasos, vaselina, parafina, lanolina, lanolina hidrogenada o lanolina acetilada, cera de abeja, cera de ozoquerita y cera de parafina.

Los aceites se seleccionan típicamente entre aceites animales, vegetales, minerales o sintéticos, especialmente aceite de palma hidrogenado, aceite de ricino hidrogenado, aceite de vaselina, aceite de parafina, aceite de purcelina, aceite de silicona como polidimetil siloxanos e isoparafina.

Las ceras son típicamente ceras animales, fósiles, vegetales, minerales o sintéticas. Entre dichas ceras se incluyen cera de abeja, Carnaúba, Candelilla, caña de azúcar o ceras japonesas, ozoqueritas, cera de Montan, ceras microcristalinas, parafinas o ceras de silicona y resinas.

Los ésteres de ácido graso son por ejemplo miristato de isopropilo, adipato de isopropilo, palmitato de isopropilo, palmitato de octilo, benzoatos de alcohol graso de C_{12}-C_{15} ("FINSOLV TN" de FINETEX), alcohol miristíco oxipropilenado que contiene 3 moles de óxido de propileno ("WITCONOL APM" de WITCO), triglicéridos de ácido cáprico o caprílico ("MIGLYOL 812" de HULS).

Las composiciones pueden contener también espesantes como por ejemplo polímeros de ácido acrílico reticulados y no reticulados, y en particular ácidos poliacrílicos que están reticulados mediante el empleo de un agente polifuncional como por ejemplo los productos distribuidos en el comercio con el nombre "CARBOPOL" de la empresa GOODRICH, celulosa o derivados de la misma como metil celulosa, hidroximetil celulosa, hidroxipropil metil celulosa, sales sólidas de carboximetil celulosa o mezclas de alcohol cetil estearílico y alcohol cetiesterílico oxietilenado que contienen por ejemplo 33 moles de óxido de etileno.

Deseablemente, la relación en peso del dióxido de titanio dispersable en agua al dióxido de titanio dispersable en aceite está comprendida entre 1:4 y 4:1, preferiblemente entre 1:2 y 2:1, idealmente en proporciones en peso aproximadamente iguales.

Entre los emolientes adecuados se incluyen alcohol estearílico, mono-ricinoleato de glicerilo, aceite de visón, alcohol cetílico, isoestearato de isopropilo, ácido esteárico, palmitato de isobutilo, estearato de isocetilo, alcohol oleílico, laurato de isopropilo, laurato de hexilo, oleato de decilo, octadecan-2-ol, alcohol isocetílico, alcohol eicosanílico, alcohol behenílico, palmitato de cetilo, aceites de silicona como dimetilpolisiloxano, sebacato de di-n-butilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, estearato de butilo, polietilen glicol, trietilen glicol, lanolina, mantequilla de cacao, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de corazón de palma, aceite de colza, aceite de semilla de cártamo, aceite de onagra, aceite de soja, aceite de semilla de girasol, aceite de aguacate, aceite de semilla de sésamo, aceite de coco, aceite de araquis, aceite de ricino, alcoholes de lanolina acetilados, gelatina de petróleo, aceite mineral, miristato de butilo, ácido isoesteárico, ácido palmítico, linoleato de isopropilo, lactato de laurilo, lactato de miristilo, oleato de decilo, miristato de miristilo.

Entre los propelentes adecuados se incluyen propano, butano, isobutano, éter dimetílico, dióxido de carbono, óxido nitroso.

Entre los polvos adecuados se incluyen tiza, talco, tierra de batán, caolín, almidón, gomas, poliacrilato sódico de sílice coloidal, esmectitas de tetraalquil- y/o trialquil- amonio, silicato de aluminio y magnesio modificado químicamente, arcilla de montmorilonita orgánicamente modificada, silicato de aluminio hidratado, sílice ahumada, polímero de carboxivinilo, carboximetil celulosa sódica, monoestearato de etilen glicol.

Cuando las composiciones de la presente invención son pantallas solares, pueden presentarse, por ejemplo, en forma de suspensiones o dispersiones en disolventes o sustancias grasas o como emulsiones, como cremas o leches, en forma de pomadas, geles, barras sólidas o espumas de aerosol. Las emulsiones que pueden ser emulsiones aceite-en-agua o agua-en-aceite, pueden contener además un emulsionante incluyendo agentes superficialmente activos aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros; para una emulsión agua-en-aceite, el HLB es típicamente el comprendido entre 1 y 6, si bien es deseable un valor superior, es decir, más de 6, para una emulsión aceite-en-agua. Generalmente, la cantidad de agua asciende a hasta 80%, típicamente de 5 a 80% en volumen. Entre los emulsionantes específicos que se pueden utilizar se incluyen trioleato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monolaurato de glicerol, sesquioleato de sorbitano, monooleato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, éter estearílico de polioxietileno (2), derivado de cera de abeja de polioxietilen sorbitol, dilaurato de PEG 200, monopalmitato de sorbitano, polioxietilen (3,5) nonil fenol, monoestearato de PEG 200, monoestearato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, dioleato de PEG 400, monoestearato de polioxietileno (5), monoestearato de polioxietilen (4) sorbitano, éter laurílico de polioxietileno (4), monooleato de polioxietilen (5) sorbitano, monooleato de PEG 300, triestearato de polioxietilen (20) sorbitano, trioleato de polioxietilen (20) sorbitano, monoestearato de polioxietileno (8), monooleato de PEG 400, monoestearato de PEG 400, monooleato de polioxietileno (10), éter estearílico de polioxietileno (10), éter cetílico de polioxietileno (10), octil fenol de polioxietileno (9,3), monolaurato de polioxietilen (4) sorbitano, monooleato de PEG 600, dilaurato de PEG 1000, derivado de lanolina de polioxietilen sorbitol, éter laurílico de polioxietileno (12), dioleato de PEG 1500, laurato de polioxietileno (14), monoestearato de polioxietilen (20) sorbitano, monooleato de polioxietilen (20) sorbitano, éter estearílico de polioxietileno (20), monopalmitato de polixietileno (20) sorbitano, éter cetílico polioxietileno (20), monoestearato de polixietilen (25) oxipropileno, monolaurato de polioxietilen (20) sorbitol, éter laurílico de polioxietileno (23), monoestearato de polioxietileno (50), y monoestearato de PEG 4000. Alternativamente, el emulsionante puede consistir en un agente tensioactivo de silicona, especialmente un dimetil polisiloxano con cadenas laterales de polioxietileno y/o polioxipropileno, típicamente con un peso molecular de 10.000 a 50.000, especialmente ciclo-meticona y copolialcohol de dimeticona. Se pueden proporcionar asimismo en forma de dispersiones vesiculares de lípidos alifáticos, iónicos o no iónicos preparados a través de procesos conocidos.

Puede resultar ventajoso el uso de dióxido de titanio u óxido de zinc dispersable en agua y dispersable en aceite, estando impurificado al menos uno de ellos o, en el caso de óxido de zinc, reducido. Se ha observado que cuando se extiende una emulsión sobre la piel, tiene la tendencia a descomponerse en áreas aceitosas y no aceitosas. Cuando se evapora el agua, las partículas dispersables en aceite tenderán a estar en las zonas oleosas, dejando de este modo zonas sin proteger. Esto se puede evitar con una emulsión que tenga partículas tanto hidrófilas como hidrófobas de manera que se retengan parte de ellas en las zonas hidrófilas y las otras en las zonas hidrófobas.

Las partículas dispersables en agua pueden ir sin revestir o revestidas con un material que imparta propiedades superficiales hidrófilas a las partículas. Entre los ejemplos de dichos materiales se incluyen óxido de aluminio y silicato de aluminio. Las partículas dispersables en agua que presentan propiedades superficialmente hidrófobas se revisten adecuadamente con jabones metálicos como estearato de aluminio, laurato de aluminio o estearato de zinc, o con compuestos de órganosilicona.

Si bien la presente invención tiene una particular utilidad para composiciones de pantalla solar de UV que pueden contener TiO_{2} y/o ZnO, se extiende a todas las composiciones que pueden contener TiO_{2} y/o ZnO. Por consiguiente, la presente invención tiene también aplicación para composiciones poliméricas. "Composición polimérica", tal como se utiliza aquí, se refiere a una composición que comprende uno o más materiales poliméricos. La composición puede ser sólida o líquida.

La composición de la presente invención contendrá TiO_{2} y/o ZnO que no ha sido impurificado o, en el caso de ZnO reducido. Típicamente, dicho TiO_{2} y/o ZnO impurificado estará presente como un pigmento, generalmente con un tamaño de partícula de al menos 100 nm.

Típicamente, los materiales sólidos incluyen sólidos poliméricos, entre los que se incluyen objetos tridimensionales, películas y fibras, así como textiles y telas, v.g., paños y tejidos de red hechos a partir de fibras tejidas y no tejidas, así como artículos de espuma. Entre los objetos tridimensionales se incluyen aquellos que están fabricados a través de procesos de formación por fundido, incluyendo artículos extruidos y moldeados. Los artículos típicos en los que se puede aplicar la presente invención incluyen materiales de construcción y domésticos externos generalmente, entre los que se incluyen persianas y cortinas de plástico, enrejados, tuberías y canalones, revestimientos y fachadas, como tableros de intradós y material de tejado de plástico, que se pueden perfilar como láminas corrugadas, marcos de puertas y ventanas. Otros artículos incluyen vallas publicitarias para anuncios y similares, v.g., tableros de anuncios en los laterales de vehículos, así como carrocerías de vehículo y piezas de carrocería incluyendo los amortiguadores para coches, autobuses y camiones, así como tejados que se pueden utilizar también para barcos, así como superestructuras y cascos para barcos y también carrocerías para segadoras y tractores y yates, junto con contenedores como botellas, latas, tambores, cubos y contenedores para almacenar aceite y agua. Otros objetos incluyen el mobiliario de jardinería.

Las películas a las que se puede aplicar la presente invención incluyen películas autosoportadas y películas no autosoportadas, como por ejemplo recubrimientos. Las películas auto-soportadas a las que se puede aplicar la presente invención incluyen películas fotográficas, películas de envasado y películas plásticas que llevan índices, típicamente una película publicitaria, que puede aplicarse también a las vallas publicitarias de anuncios. Dichas películas pueden contener uno o más de los ingredientes habituales para dichos productos. Por lo tanto, la película fotográfica contendrá uno o más tintes o acopladores de tinte y, opcionalmente, un haluro de plata.

Las composiciones de recubrimiento son típicamente pinturas y barnices que contienen un polímero ya sea como un ingrediente activo, como en algunos barnices o como un soporte, como es el caso en las pinturas, así como abrillantadores, ceras y cremas para muebles; pueden ser acuosos o no acuosos, es decir, pueden contener un disolvente orgánico. Esta composición de recubrimiento puede presentarse en forma de agente impermeable. Estas composiciones de recubrimiento pueden contener uno o más de los ingredientes habituales para estos productos.

Los polímeros que se pueden utilizar en las composiciones de la presente invención incluyen polímeros naturales y sintéticos que pueden ser termoplásticos o termoestables.

Los polímeros adecuados pueden ser homopolímeros o copolímeros, que pueden consistir en copolímeros aleatorios, de bloque o de injerto; los polímeros pueden estar reticulados. Dichos polímeros pueden ser saturados o insaturados. Entre los polímeros típicos se incluyen polímeros de alquileno, como por ejemplo polímeros de etileno y propileno, típicamente homopolímeros, incluyendo espumas de polietileno, incluyendo PTFE, siloxano y polímeros de sulfuro, poliamidas como nilón, poliésteres, polímeros de acrilato y metacrilato, v.g., poli(metacrilato de metilo) así como PET, poliuretanos, incluyendo espumas, polímeros de vinilo como polímeros de estireno, v.g. ABS, incluyendo polímeros de cloruro de vinilo de espuma de poliestireno y poli(alcohol vinílico). Se pueden utilizar Polímeros fluorados como PTFE y fluoruro de polivinilideno. Los polímeros pueden ser termoestables como, por ejemplo, con resinas de epoxi, así como resinas fenólidas, de urea, melamina y poliéster.

Entre los polímeros naturales que se pueden utilizar se incluyen polímeros celulósicos, como en el papel, incluyendo almidón, polisacáridos, ligninas y poliisoprenos, como por ejemplo cauchos naturales.

Entre los polímeros típicos para diferentes aplicaciones se incluyen los siguientes: (a) poliéster, poliamida, v.g., nilón, acrílicos para fibras y telas; (b) poliéster, policloruro de vinilo, polietileno, polipropileno para botellas y similares; (c) polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo para películas (no activo, por ejemplo envasado).

Las composiciones poliméricas pueden contener los ingredientes adicionales habituales, característicos para la composición en cuestión, incluyendo pigmentos orgánicos e inorgánicos, incluyendo TiO_{2} y/o ZnO "ordinario", cargas y agentes de extensión, así como estabilizantes de la luz, típicamente estabilizantes de amina impedida. Los ingredientes adicionales pueden ser susceptibles por sí mismos al ataque, causando los componentes degradados potencialmente la degradación del polímero o los demás componentes de la composición.

Se puede hacer referencia a un "factor físico" que se refiere a un valor calibrable de las propiedades físicas de la composición que se ve afectada negativamente por la luz UV. Entre los ejemplos de propiedades físicas que pueden verse afectadas negativamente por el ataque de radicales libres inducido por TiO_{2} y/o ZnO se incluyen degradación y, como consecuencia, cambio de color, resistencia v.g, en el caso de pinturas y textiles y estabilidad fotográfica, v.g., en el caso de películas fotográficas.

Por consiguiente, si el coeficiente de deterioro de un factor físico es X, entonces la cantidad de componente(s) que se degrada posee un supuesto coeficiente de deterioro Y, siendo Y mayor que X, preferiblemente en al menos un 5%, y la cantidad de TiO_{2} y/o ZnO impurificado y/o ZnO reducido disminuye dicho coeficiente de pérdida de Y a X.

El índice de cambio de color se puede determinar iluminando una muestra de la composición con o sin TiO_{2} y/o ZnO impurificado o ZnO reducido, con luz solar o luz visible y midiendo la respuesta espectral de la composición a lo largo de un período de tiempo dado y determinando el cambio de la longitud de onda emitida. Se pueden utilizar las pruebas de envejecimiento acelerado empleando, por ejemplo, un fadeómetro, para este propósito.

Se puede determinar el coeficiente de pérdida de resistencia de un artículo de la presente invención de manera similar midiendo las propiedades de tracción, como por ejemplo, el módulo de Young o de elongación a la rotura empleando un equipo estándar, como por ejemplo un aparato de pruebas Instron; también en este caso resulta beneficioso el procedimiento de envejecimiento acelerado.

Si bien una reducción del cambio de longitud de onda y otros factores físicos resulta ventajosa, generalmente, es deseable que la presencia del óxido impurificado reduzca el índice de cambio en una cantidad de al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 15%, especialmente al menos 20%, siendo sobre todo preferible al menos 40%.

En las composiciones poliméricas, preferiblemente, están presentes los óxidos de metal a una concentración de aproximadamente 0,5% a 20% en peso, preferiblemente, aproximadamente de 1 a 10% en peso y más preferiblemente, aproximadamente 3 a 8% en peso.

El agente dopante para las partículas de óxido es preferiblemente manganeso, que es especialmente preferible, v.g., Mn^{2+}, pero especialmente Mn^{3+}, vanadio, por ejemplo V^{3+} o V^{5+}, cromo y hierro, si bien se pueden emplear otros metales, incluyendo níquel, cobre, estaño, aluminio, plomo, plata, circonio, zinc, cobalto, galio, niobio, por ejemplo Nb^{5+}, antimonio, por ejemplo Sb^{3+}, tántalo, por ejemplo Ta^{5+}, estroncio, calcio, magnesio, bario, molibdeno, por ejemplo Mo^{3+}, Mo^{5+}, o Mo^{6+}, así como silicio. El manganeso está presente preferiblemente como Mn^{3+}, cobalto como Co^{2+}, estaño como Sn^{4+} así como Mn^{2+}. Estos metales se pueden incorporar en solitario o combinando 2 ó 3 o más de ellos. Otros detalles sobre estos óxidos impurificados se pueden encontrar en WO 99/60994 así como WO 01/40114.

La cantidad óptima del segundo componente en el látex huésped puede determinarse por experimentación de rutina, si bien es preferiblemente lo suficientemente bajo como para que las partículas no se coloreen. Generalmente, se pueden utilizar cantidades de tan sólo 0,1% en moles o menos, por ejemplo 0,05% en moles, o de hasta 1% en moles o más, como por ejemplo 5% en moles o 10% en moles. Las concentraciones típicas están comprendidas entre 0,5 y 2% en moles por peso.

Estas partículas se pueden obtener a través de uno de los procedimientos normales para la preparación de óxidos y sales impurificados. Por consiguiente, se pueden obtener a través de una técnica de horneado combinando partículas de un látex huésped (TiO_{2} y/o ZnO) con un segundo componente en forma de una sal como por ejemplo un cloruro o un anión con contenido en oxígeno, como perclorato o nitrato, en solución o suspensión, típicamente en solución en agua y, a continuación, su horneado, típicamente a una temperatura de al menos 300ºC. Otras rutas que se pueden utilizar para preparar los materiales impurificados incluyen un proceso de precipitación del tipo descrito en J. Mat. Sci. (1997) 36, 6001-6008 en el que se mezclan las soluciones de la sal dopante y de un alcóxido del metal huésped (Ti/Zn), y a continuación, se calienta la solución mixta para convertir el alcóxido en óxido. Se continúa el calentamiento hasta obtener un precipitado del material impurificado. Otros detalles sobre la preparación pueden encontrarse en las memorias descriptivas de las patentes que se han mencionado.

La forma rutilo de titania es conocida por ser más fotoestable en relación con la forma anatasa y, por lo tanto, es preferible.

Se pueden obtener fácilmente partículas de óxido de zinc reducidas (es decir partículas que poseen un exceso de iones de zinc en relación con los iones de oxígeno) por calentamiento de partículas de óxido de zinc en una atmósfera de reducción para obtener partículas de óxido de zinc reducidas que absorben la luz UV, especialmente luz UV que tiene una longitud de onda por debajo de 390 nm, y reemiten en el verde, preferiblemente a aproximadamente 500 nm. Debe entenderse que las partículas de óxido de zinc reducido contendrán óxido de zinc reducido en correspondencia con la reducción al mínimo del desplazamiento hacia la superficie de las partículas de electrones y/o huecos positivamente cargados de modo que cuando se exponen dichas partículas a luz UV en un entorno acuoso, se reduce sustancialmente la producción de radicales de hidroxilo, tal como se ha explicado anteriormente.

La atmósfera de reducción puede ser aire con un contenido en oxígeno reducido o un mayor contenido en hidrógeno, pero preferiblemente es una mezcla de hidrógeno y un gas inerte como nitrógeno o argon. Típicamente, la concentración de hidrógeno está comprendida entre 1 y 20%, especialmente entre 5 y 15%, en volumen, siendo el resto un gas inerte, especialmente nitrógeno. Una atmósfera de reducción preferible es de aproximadamente 10% de hidrógeno y aproximadamente 90% de nitrógeno en volumen. Se calienta el óxido de zinc en esta atmósfera, por ejemplo, a entre 500ºC y 1000ºC, generalmente a entre 750 y 850ºC, por ejemplo aproximadamente 800ºC durante 5 a 60 minutos, generalmente entre 10 y 30 minutos. Típicamente, se calienta a aproximadamente 800ºC durante aproximadamente 20 minutos.

Se cree que las partículas de óxido de zinc reducidas poseen un exceso de iones Zn^{2+} dentro del núcleo de absorción. Se trata de estados localizados y como tales pueden existir dentro del espacio de banda. Una explicación más detallada de esto se puede encontrar en WO 99/60994.

El tamaño de partícula primaria medio de las partículas es generalmente de aproximadamente 1 a 200 nm, por ejemplo de aproximadamente 1 a 150 nm, preferiblemente de aproximadamente 1 a 100 nm, más preferiblemente de aproximadamente 1 a 50 nm, siendo lo más preferible de aproximadamente 20 a 50 nm. El tamaño de partícula se selecciona preferiblemente para evitar la coloración del producto final. Según esto, frecuentemente se utilizan nanopartículas. No obstante, en un modo de realización, se pueden emplear partículas ligeramente más grandes como por ejemplo de 100 a 500 nm, típicamente de 100 a 400 o 450 nn, especialmente de 150 a 300 nm, en particular de 200 a 250 nm. Con ellas se puede conseguir cubrir bien, por ejemplo, imperfecciones de la piel sin blanquear inaceptablemente la piel.

Cuando las partículas son sustancialmente esféricas, entonces se considerará que el tamaño de partícula se toma según el diámetro. No obstante, la invención abarca también partículas que no son esféricas y en tales casos, el tamaño de partícula se toma según la dimensión mayor.

Las partículas de óxido utilizadas en la presente invención pueden tener un recubrimiento orgánico o inorgánico. Por ejemplo, se puede recubrir las partículas con óxidos de elementos como aluminio, zirconio o silicio, especialmente sílice. Asimismo, se puede recubrir las partículas de óxido de metal con uno o más materiales orgánicos como polialcoholes, aminas, alcanolaminas, compuestos de silicio orgánicos poliméricos, por ejemplo RSi[{OSi(Me)_{2}}xOR^{1}]_{3} siendo R alquilo de C_{1}-C_{10}, siendo R^{1} metilo o etilo y siendo x un entero de 4 a 12, polímeros hidrófilos como poliacrilamida, ácido poliacrílico, carboximetil celulosa y goma de xantana o agentes tensioactivos como por ejemplo TOPO. Dichos recubrimientos pueden tener el efecto de enmascarar, al menos en cierto grado, cualquier color que puedan tener las partículas impurificadas.

Claims (26)

1. Una composición que comprende un ingrediente que se ve afectado negativamente por luz UV en presencia de TiO_{2} y/o ZnO, TiO_{2} y/o ZnO impurificado con otro elemento y/o ZnO reducido, conteniendo la composición TiO_{2} y/o ZnO que no está impurificado o reducido.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el otro elemento es manganeso, preferiblemente Mn^{3+}, vanadio, cromo o hierro.

3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el otro elemento está presente en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en moles.

4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende dióxido de titanio impurificado, preferiblemente en forma de rutilo.

5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que se recubre el TiO_{2} y/o ZnO impurificado y/o sin impurificar con un recubrimiento orgánico o inorgánico.

6. Una composición según la reivindicación 5, en la que el recubrimiento inorgánico es un óxido de aluminio, zirconio o silicio y el recubrimiento orgánico es uno o más materiales orgánicos seleccionado entre polialcohol, amina, alcanolamina, compuesto de silicio orgánico polimérico, polímero hidrófilo y tensioactivo.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende de 0,5 a 20% en peso de TiO_{2} o ZnO impurificado o ZnO reducido.

8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el óxido impurificado o reducido tiene un tamaño de partícula comprendido entre 1 y 200 nm.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la que el óxido impurificado o reducido tiene un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 nm.

10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que TiO_{2} y/o ZnO que no ha sido impurificado tiene un tamaño de partícula de al menos 100 nm.

11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es una composición de pantalla solar de UV u otra composición que es adecuada para uso cosmético.

12. Una composición según la reivindicación 11 que tiene un coeficiente de pérdida de absorción de UV de al menos un 5% menos que el de una composición que tiene la misma formulación a excepción de que no contiene dicho TiO_{2} y/o ZnO impurificado con otro elemento o dicho óxido de zinc reducido.

13. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que contiene un agente de pantalla solar de UV que se ve afectado negativamente por TiO_{2} y/o ZnO.

14. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 en la que el agente de pantalla solar orgánico es un ácido para-aminobenzoico, éster o derivado del mismo, un éster de metoxi cinamato, una benzofenona, un dibencilmetano, un acrilato de alquil-\beta,\beta-fenilo, una triazina, un derivado de cánfor, un pigmento orgánico, un agente de pantalla solar a base de silicona o ácido 2-fenilbencilmidazol-5-sulfónico, ácido fenildibencimidazol sulfónico o sales del mismo.

15. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 en la que el índice de cambio del coeficiente de pérdida de absorción de UVA a la absorción de UVB es menor al de una composición de la misma formulación a excepción de que el TiO_{2} y/o ZnO presente no está impurificado.

16. Una composición según la reivindicación 15, en la que el índice de cambio del coeficiente es superior porque se reduce el coeficiente de pérdida de la absorción de UVA.

17. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, que comprende de 0,1% a 20% en peso de agente(s) de pantalla solar orgánico(s).

18. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17 que contiene uno o más entre: una sustancia grasa, disolvente orgánico, silicona, espesante, desemulsionante, agente de pantalla solar de UVB, un agente antiespumante, un agente hidratante, un conservante perfumado, una carga de activación superficial, un agente acomplejante, un polímero aniónico, catiónico, no iónico o anfótero, un propelente, un agente alcalinizante o acidulante, un colorante, un pigmento de óxido de metal, vitamina, antioxidante, factor anti-envejecimiento y estabilizante.

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19. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18 que se encuentra en forma de loción, gel, dispersión, crema, leche, polvo o barra sólida.

20. Una composición según la reivindicación 18 ó 19 que incluye un TiO_{2} y/o ZnO dispersable en agua y dispersable en aceite.

21. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende uno o más materiales poliméricos.

22. Una composición según la reivindicación 21, en la que el ingrediente que se ve negativamente afectado por TiO_{2} y/o ZnO sufre un cambio en las propiedades físicas.

23. Una composición según la reivindicación 22, en la que la propiedad física es la resistencia a la tracción o el color.

24. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23 en la que el material polimérico es termoplástico o termoestable.

25. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24 que se encuentra en forma de un artículo tridimensional o en forma de película, preferiblemente, una película fotográfico, o que se encuentra en forma de una composición de recubrimiento, o que se encuentra en forma de pintura o barniz.

26. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el ingrediente que se ve negativamente afectado por TiO_{2} y/o ZnO es un compuesto etilénicamente insaturado o un compuesto que posee un átomo de hidrógeno inestable.