CN1394592A - N－酰基氨基酸酯对1,3,5－三嗪衍生物的加溶作用 - Google Patents

N－酰基氨基酸酯对1,3,5－三嗪衍生物的加溶作用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其特征是它含有至少一种1，3，5－三嗪衍生物和至少一种N－酰基氨基酸酯；还涉及它在制造为了抵抗紫外线辐射，特别是日光辐射的保护皮肤和/或唇部的组合物和/或覆盖物，特别是化妆品及皮肤学组合物中的用途。本发明也涉及包含化妆品组合物的应用的化妆处理过程和至少一种N－酰基氨基酸酯在含有1，3，5－三嗪衍生物的防日晒作用组合物中使用以改进此组合物的日光防护系数的用途。

Description

N-酰基氨基酸酯对1，3，5-三嗪衍生物的加溶作用
本发明涉及含有至少一种1，3，5-三嗪衍生物的组合物，及其在或者为了制造用于保护皮肤和/或唇部和/或覆盖物抵抗紫外线辐射，特别是日光辐射的化妆用的或皮肤学的组合物的用途。
人们知道波长为280nm至40nm的光辐射能使人的皮肤变成棕褐色，波长为280nm对320nm的光线，称为UV-B射线，能引起皮肤烧伤和红斑，这对天然的晒黑的皮色的发展可能是有害的；这种UV-B辐射应当被屏蔽在外。
人们也知道，波长为320nm至400nm的光线称为UV-A射线，它能使皮肤变成棕褐色，UV-A射线对后者易于引起不良的变化，特别是对敏感的皮肤或者是连续地暴露在日光辐射下的皮肤。UV-A射线特别地能引起皮肤弹性的损失和皱纹的出现，导致皮肤过早老化。它们促进红斑反应的引发或者对某些个体放大这一反应，并且甚至引起光毒性反应或光过敏反应。因此，也希望屏蔽UV-A射线。
到目前为止，已提出了许多目的在于光防护(UV-A和/或UV-B)的化妆品用组合物。
这些防日射的组合物通常是呈水包油型乳剂(也就是说，化妆品上可接受的赋形剂由连续的水分散相和不连续的油分散相组成)，这种乳剂含有能够选择性地吸收有害UV辐射的一种或多种通常的亲脂的和/或亲水的有机掩蔽剂，其浓度是变化的。这些掩蔽剂(以及他们的用量)的选择是希望的日光防护系数的函数，日光防护系数(SPF)用数学表达为用UV掩蔽剂的情况下到达红斑-形成阈值所需的辐射时间与不用UV掩蔽剂的情况下到达红斑-形成阈值所需的辐射时间之比。
1，3，5-三嗪衍生物在抵抗日光照射作用的化妆品中是特别希望的，这是由于它们在UV-B范围有高度的活性，而其中的一些化合物甚至在UV-A范围也有高度的活性，这取决于包含的取代基的性质。此外，它们是光稳定的，即它们在紫外辐射作用下几乎没有或者完全没有化学降解。它们特别地描述在如下的专利申请中US 4 367 390，EP 863 145，EP517 104，EP 570 838，EP 796 851，EP 775 698，EP 878 469和EP 933 376，并且尤其已知下列：—2，4，6-三[p-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪或“乙基己基三嗪酮”(INCI名称)，BASF公司销售，商品名称为“Uvinul T 150”，—2-[(p-(叔丁基酰氨基)苯胺基-4，6-双-[(p-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯胺基)-1，3，5-三嗪或“二乙基己基丁基酰氨基三嗪酮”(INCI名称)，Sigma 3V公司销售，商品名称为“Uvasorb HEB”，—2，4-二{[4-2-乙基己基氧)]-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪或“Anisotriazine“(INCI名称)，Ciba Specialty Chemicals公司销售，商品名为“Tinosorb S”。
在现有技术中已经有人提出在油如酯或更具体地苯甲酸C12-C15烷基酯(来自Finetex的“Finsolv TN”)，或甘油三酯并且特别是C8-C12脂肪酸甘油三酯(来自Huls的“Miglyol 812”)，或者备选地氧乙烯化的或氧丙烯化的脂肪单醇或多元醇(来自Henkel的“Cetiol HE”或来自Witco的“Witconol AM”)  中使用1，3，5-三嗪衍生物。
然而，已经观察到在没有其它遮光剂(sunscreen)的情况下，这些三嗪衍生物的光防护能力是非常有限的并且一般认为他们的化妆品性能是不足的。
本发明要解决的问题是改进含有1，3，5-三嗪衍生物的组合物的光防护效率。
令人意想不到的是，本专利申请的发明人已经证明使用至少一种选自下式的N-酰基氨基酸酯：
            R′1(CO)N(R′2)CH(R′3)(CH2)n(CO)OR′4其中n是等于0，1或2的整数，R’1表不直链的或支链的C5至C21烷基或链烯基，R’2表示氢原子或C1至C3的烷基，R’3表示选自氢原子，甲基，乙基或者直链的或支链的C3至C4的烷基链，R’4表示直链的或支链的C1至C10的烷基或直链的或支链的C2至C10的链烯基或甾醇残基，并且可能获得一种有改进的化妆和光防护性能含有1，3，5-三嗪衍生物的组合物。这些N-酰基氨基酸酯以及其制备方法描述在Ajmomoto Co.公司的专利申请EP 1 044 676和EP 0 928 608中。
这些N-酰基氨基酸酯的主要优点是它们使得含有1，3，5-三嗪衍生物的抵抗日光照射作用并且具有日光防护系数大于现有技术中含有1，3，5-三嗪衍生物的组合物的日光防护系数的组合物的产生。
这些组合物也有改进的化妆品性能。他们能很好地润湿皮肤，即没有观察到使皮肤干燥，相反地，也没有观察到过分的油脂感。
因此，本发明的一个主题是含有至少一种1，3，5-三嗪衍生物和至少一种选自N-酰基氨基酸酯的酯的组合物。
本发明的另一个主题是使用这种组合物制备化妆品和皮肤学的组合物的用途。
本发明的还有一个主题是包括施用本发明的组合物的化妆处理过程，以及在含有1，3，5-三嗪衍生物的抵抗日光照射作用的组合物中使用至少一种下式的N-酰基氨基酸酯：
             R’1(CO)N(R’2)CH(R’3)(CH2)n(CO)OR’4其中n是等于0，1或2的整数，R’1表示直链的或支链的C5至C21烷基或链烯基，R’2表示氢原子或C1至C3的烷基，R’3表示选自氢原子，甲基，乙基或者直链的或支链的C3至C4的烷基链的基团，R’4表示直链的或支链的C1至C10的烷基或直链的或支链的C2至C10的链烯基或甾醇残基，以改善该组合物的日光防护系数的用途。
本发明的其它主题在阅读了下面的描述和实施例之后会变得更清楚。
作为本发明主题的组合物优选地在一种生理学上可接受的介质中含有：
(i)至少一种1，3，5-三嗪衍生物，以及
(ii)至少一种选自下式的N-酰基氨基酸酯的酯
         R′1(CO)N(R′2)CH(R′3)(CH2)n(CO)OR′4其中n是等于0，1或2的整数，R’1表示直链的或支链的C5至C21烷基或链烯基，R’2表示氢原子或C1至C3的烷基，R’3表示选自氢原子，甲基，乙基或者直链的或支链的C3至C4的烷基链的基团，R’4表示直链的或支链的C1至C10的烷基或者直链的或支链的C2至C10的链烯基或甾醇残基。
在上述表示的氨基酸酯的通式中，R’1(CO)-基是一种酸的酰基，该酸优选地选自癸酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八酸，二十二酸，9，12-十八碳二烯酸，9，12，15-十八碳三烯酸，油酸，异硬脂酸，2-乙基己酸，椰子油脂肪酸，棕榈仁油脂肪酸。这些脂肪酸还可以含有一个羟基。更优选的是，该脂肪酸是十二酸。
该氨基酸酯的-N(R’2)CH(R’3)(CH2)n(CO)-部分优选地选自下面的氨基酸：甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，丝氨酸，苏氨酸，脯氨酸，羟基脯氨酸，β-丙氨酸，氨基丁酸，氨基己酸，肌氨酸，N-甲基-β-丙氨酸。
更优选的是，该氨基酸是肌氨酸。
相应于OR’4基的氨基酸酯的部分可以获自选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，异丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，杂醇油，戊醇，己醇，环己醇，辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十六烷醇，十六烷醇十八烷醇混合物，油醇，二十二醇，霍霍巴醇(jojoba alcohol)，2-十六烷醇，2-辛基十二醇以及异十八醇的醇。
这些氨基酸酯特别可以从氨基酸的自然来源中得到。在这种情况，这些氨基酸可以从植物(燕麦，小麦，大豆，棕榈树或椰子)的天然蛋白质的水解中获得然后必然导致氨基酸的混合物，它们将随后被酯化然后N-酰化。这些氨基酸的制备更特别地描述在专利申请FR 2 796 550中，并引入本文作为参考。
在本发明中使用的更尤其优选的氨基酸酯是N-月桂酰基肌氨酸异丙酯：
        CH3-(CH2)10CO-N(CH3)-CH2-COO-CH2-(CH2)2.
1，3，5-三嗪衍生物对应于下式(I)：
其中：基团A1，A2和A3，可以相同也可以不同，选自式(II)至(IX)的基团：
Figure A0212444700152
其中—Xa(每个Xa基可以相同可以不同)代表氧或-NH-；—Ra(每个Ra基可以相同可以不同)选自氢；碱金属；任选地被一个或多个直链的或支链的C1-C18烷基或直链的或支链的C1-C18羟基烷基取代的铵基；直链的或支链的C1-C18烷基，并且优选的是C6-C12烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；含有1至6个环氧乙烷单元，其末端OH基被甲基化的聚氧乙烯化基团；下列通式为(X)，(XI)或(XII)的基团：
Figure A0212444700171
其中—R8是氢或甲基；—R9是C1-C9烷基；—q是0；1；2；3的整数；—r是1；2；3；4；5；6；7；8；9；10的整数；—A是C4-C8的烷基或C5-C8的环烷基；—B选自：直链的或支链的C1-C8烷基；C5-C8环烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的芳基，—R1指的是C3-C18烷基；C2-C18链烯基；通式为-CH2-CH(OH)-CH2-OT1的残基，其中T1是氢原子或C1-C8烷基；下列通式式(XIII)的残基：
Figure A0212444700172
其中—R13指的是一个共价键；直链的或支链的C1-C4烷基或通式-Cm1H2m1-或-Cm1H2m1-O-的基团，其中m1为1，2，3，4的整数；—p1为0，1，2，3，4，5的整数；—基团R10，R11和R12，可以相同也可以不同，指的是C1-C18烷基；C1-C18烷氧基或者下式的基团：其中R14是C1-C5烷基—R2指的是氢原子，直链的或支链的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；—R3和R4，可以相同可以不同，指的是直链的或支链的C1-C20烷基；—R5表示氢原子或者任选地被卤素或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；—R6是直链的或支链的C1-C8烷基或C1-C3烷氧基，需要知道的是，在后一种情况，在同一芳香核上的两个相邻的R6基可以一起形成亚烷基二氧基，其中的亚烷基含有1或2个碳原子，OH，NHCOCH3或NH2，—R7指的是氢原子，C1-C10烷基，通式为-(CH2CHR5-O)n1R8的基团，其中n1为1至16的数，或者结构-CH2-CH-(OH)-CH2OT1的基团，其中R8和T1如上所定义，—Z表示氧，硫，-NH-或-NR3-，其中R3表示直链的或支链的C1-C20烷基；—p是0，1，2或3，—A1也可以是卤素，-N(R3)2基，该两个R3可能一起形成一个4个或5个碳原子环，或者-OR3基，R3如上所定义。
第一族1，3，5-三嗪衍生物，其是更特别地优选的并特别在文献EP-A-0517 104中描述，是对应于式(I)的1，3，5-三嗪衍生物，其中A1，A2和A3可用式(II)表示并有所有下述特征：—一个Xa-Ra基团表示-NH-Ra基，其中Ra选自任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基，上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基；—另外两个Xa-Ra基表示-O-Ra基，其中Ra可以相同或不同，选自氢；碱金属；任选地被一个或多个烷基或羟烷基取代的铵基；直链的或支链的C1-C18烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基。
第二族1，3，5-三嗪衍生物，其是更特别地优选的并特别在文献EP-A-0570 838中描述的，是相应于式(I)的1，3，5-三嗪衍生物，其中A1，A2和A3可用式(II)表达并有所有下述特征：—一个或两个Xa-Ra基表示-NH-Ra基，其中Ra选自：直链的或支链的C1-C18烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基；—另一个或两个Xa-Ra基表示-O-Ra基，其中Ra，可以相同或不同，选自氢；碱金属；任选地被一个或多个烷基或羟烷基取代的铵基；直链的或支链的C1-C18烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中：—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基。
第二族1，3，5-三嗪中特别优选的是2-[(p-(叔丁基酰氨基)苯胺基]-4，6-双-[(p-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪或“二乙基己基丁酰氨基三嗪酮”，由Sigma 3V公司销售，商品名为“Uvasorb HEB”，并且其相应的表达式为：其中R’是2-乙基己基，并且R是叔丁基。
可以用在本发明中，并特别在文件US 4 724 137中描述的的第三族优选的化合物是相应于式(I)的1，3，5-三嗪衍生物，其中：A1，A2和A3可用式(II)表达并有所有下述特征：—Xa是相同的，并且表示氧；—Ra，可以相同或不同，表示C6-C12烷基或者含有1至6个环氧乙烷单元并且末端OH基被甲基化的聚氧乙烯化基团。
该第三族1，3，5-三嗪中特别优选的是2，4，6-三[p(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪或“乙基己基三嗪酮”，其由BASF公司销售，商品名为“Uvinul T 150”，其相应的表达式为：
Figure A0212444700202
其中R’是2-乙基己基。
可以用在本发明中并特别在专利申请EP-A-0 775 698中描述的第四族优选的化合物是相应于式(I)的1，3，5-三嗪衍生物，其中A1和A2是式(III)而A3是式(IX)并有所有下述特征：R1，可以相同或不同，指的是C3-C18烷基；C2-C18链烯基或式-CH2-CH(OH)-CH2-OT1的残基，其中T1是氢原子或C1-C8烷基；R7是氢原子或C1-C10烷基。
第四族1，3，5-三嗪中特别优选的是2，4-二{[4-2-乙基己基氧)]-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪或“Anisotriazine“，由Ciba SpecialtyChemicals公司销售，商品名为“Tinosorb S”，其相应的表达式为：其中R’是2-乙基己基。
可以用在本发明中并特别在专利申请EP 507 691，EP 507 692，EP 790243和EP 944 624(其技术内容以完整的形式并入本说明书中)中描述了的第五族优选的化合物是相应于式(I)的1，3，5-三嗪衍生物，其中A1，A2和A3是如上述的通式(VII)至(XI)所示。
作为可以使用的式[空白]的这些化合物的例子，可以提及的包括：—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯)-6-氯-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯)-6-(4’-氨基苯甲酸2-乙基己基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-6-丁氧基-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-6-(2-乙基己氨基)-s-三嗪，—2，4-二(4’-氨基苯亚甲基樟脑)-6-(2-乙基己氨基)-s-三嗪，—2，4-二(4’-氨基苯亚甲基樟脑)-6-(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二乙基酯-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丙基酯)-s-三嗪，—2，4，6-二(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二甲基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(α-氰基-4-氨基肉桂酸乙基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-s-三嗪，—2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-叔辛基)苯基氨基]-s-三嗪。
该第五族1，3，5-三嗪中特别优选的是2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪，它对应于下式：
Figure A0212444700221
本发明的组合物优选地含有，在一种生理学上可接受的介质中，相对于所说组合物的总重量的0.05％至15％，优选的是0.1％至10％重量的1，3，5-三嗪衍生物。
本发明的组合物优选地含有，在一种生理学上可接受的介质中，相对于所说组合物的总重量的0.1％至50％，优选的是1％至30％重量的N-酰基氨基酸酯。
本发明的组合物优选地是一种化妆品组合物，除了1，3，5-三嗪衍生物作为有机掩蔽剂外，它还含有至少一种其它的UV-A-活性的和/或UV—B-活性的有机掩蔽剂(吸收剂)，它是水溶的，脂溶的或者在常用的化妆品溶剂中不可溶的。
这些有机UV掩蔽剂(screening agent)选自：二苯甲酰基甲烷衍生物，肉桂酸衍生物(cinnnamic derivatives)，邻氨基苯甲酸酯；水杨酸衍生物(salicylic derivatives)；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基-丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；苯亚甲基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；如在专利EP 669 323和US 2 463 246中描述的二吲哚基衍生物(bis-benzazolyl derivatives)；p-氨基苯甲酸(PABA)衍生物；如在专利申请US 5 237 071，US 5 166 355，GB 2 303 549，DE 197 26 184和EP 893 119中描述的亚甲基二(羟基苯基)-苯并三唑衍生物；例如尤其在专利申请WO 93/04665中描述的掩蔽聚合物和掩蔽聚硅氧烷；从α-烷基苯乙烯衍生的二聚体，例如在专利申请DE 198 55 649中描述的，4，4-二芳基丁二烯，如在专利申请EP 0 967 200和DE 197 55 649中描述的(形成了本说明书的内容的组成部分)。
用于本发明的组合物中的对苯甲酸衍生物见如下，它们的INCI名称放在括号内：—对氨基苯甲酸(PABA)—2-乙基对氨基苯甲酸(乙基PABA)—(乙基二羟基丙基PABA)，由Amerchol公司销售，名称为Amerscreen-P，—对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯(乙基己基二甲基PABA)，由ISP公司销售，商品名称为“Escalol 507”，—甘油对氨基苯甲酸酯(甘油基PABA)，—乙氧基化的(25mol)对氨基苯甲酸酯(PEG-25 PABA)，由BASF公司销售，商品名为“Uvinul P25”，—N-丙氧基化的对氨基苯甲酸乙酯。
可以用于本发明的组合物中的水杨酸衍生物见如下，它们的INCI名称放在括号内：—水杨酸高薄荷酯(homomenthyl salicylate)(homosalate)，由Ronal EMIndustries公司销售，商品名为“Eusolex HMS”，—水杨酸2-乙基己基酯(水杨酸乙基己基酯)，由Haarmann and Reimer公司销售，商品名为“Neo Heliopan OS”，—(水杨酸双丙二醇酯)，由Scher公司销售，商品名为“Dipsal”，—三乙醇胺水杨酸酯(TEA水杨酸酯)，由Haarmann and Reimer公司销售，商品名为“Neo Hehiopen TS”，—水杨酸4-异丙基苯甲基酯。可以用于本发明的组合物中的二苯甲酰基甲烷衍生物见如下：—2-甲基二苯甲酰基甲烷；—4-甲基二苯甲酰基甲烷；—4-异丙基二苯甲酰基甲烷；—4-叔丁基二苯甲酰基甲烷；—2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷；—2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷；—4，4-二异丙基二苯甲酰基甲烷；—4，4-二甲氧基二苯甲酰基甲烷；—4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；—2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；—2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；—2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；—2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
在上述二苯甲酰基甲烷衍生物中，特别优选的是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Butyl methoxydibenzoylmethane)，由Hoffmann-Laroche公司销售，商品名为“Parsol1789”。
本发明的另一个优选的二苯甲酰基甲烷衍生物是4-异丙基二苯甲酰基甲烷(Isopropyl Dibenzoylmethane)，由Merck公司销售，名称为“Eusolex8020”。
可以用于本发明的组合物中的肉桂酸衍生物见如下：—4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(乙基己基甲氧基肉桂酸酯)，由HoffmanLa Roche公司销售，商品名为“Parsol MCX”，—甲氧基肉桂酸异丙基酯，—4-甲氧基肉桂酸异戊酯(异戊基甲氧基肉桂酸酯)，由Haarman和  Reimer公司销售，商品名为“Neo Heliopan E 1000”，—桂醚酯，—二乙醇胺4-甲氧基肉桂酸酯(DEA甲氧基肉桂酸酯)，—二异丙基肉桂酸甲酯(二异丙基甲基-肉桂酸酯)，—(甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯)。可以用于本发明的组合物中的β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物见如下：—2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(氰双苯丙烯酸辛酯)，由BASF公司销售，商品名为“Uvinul N539”，—2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯(Etocrylene)，由BASF公司销售，商品名为“Uvinul N35”，可以用于本发明的组合物中的二苯甲酮衍生物见如下：—2，4-羟在二苯酮(二苯酮-1)，此产品由BASF公司销售，名称为Uvinul400；—2，2’，4，4’-四羟基二苯酮(二苯酮-2)，此产品由BASF公司销售，名称为UvinulD50；—2-羟基-4-甲氧基二苯酮，也称为oxybenzone(二苯酮-3)，此产品由BASF公司销售，名称为UvinulM40；—2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸，也称为sulisobenzone(二苯酮-4)，此产品由BASF公司销售，名称为UvinulMS40；以及其磺酸钠盐形式(二苯酮-5)；—2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮(二苯酮-6)，此产品由Norquay公司销售，名称为Heliosorb11；—5-氯-2-羟基二苯酮(二苯酮-13)；—2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮，也称为dioxybenzohe或二苯酮-8，此产品由American Cyanamid公司销售，名称为Spectra-SorbUV-24；—2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮-5，5’-二磺酸的钠盐(二苯酮-9)，此产品由BASF公司销售，名称为UvinulDS49；—2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮(二苯酮-7)；—2-羟基-4-(辛氧基)二苯酮(二苯酮-12)。可以用于本发明的组合物中的苯亚甲基樟脑衍生物见如下：—3-苯亚甲基-d，1-樟脑(3-苯亚甲基樟脑)，由Chimex公司制造，商品名为“Mexoryl SD”，—3-(4’-甲基苯亚甲基)-d，1-樟脑(4-甲基苯亚甲基樟脑)，由Merck公司销售制造，商品名为“Eusolex 6300”，—(苯亚甲基樟脑磺酸)，由Chimex公司制造，商品名为“Mexoryl SL”，—(Camphor Benzalkonium Methosulfate)，由Chimex公司制造，商品名为“Mexoryl SO”，—(对苯二亚甲基(Terephtalylidene)二樟脑磺酸)，由Chimex公司制造，商品名为“Mexoryl SX”，—(聚丙烯酰氨甲基苯亚甲基樟脑)，由Chimex公司制造，商品名为“Mexoryl SW”，可以用于本发明的组合物中的苯并咪唑衍生物见如下：—2-苯基苯并咪唑基-5-磺酸，由Merck公司销售，商品名为“Eusolex232”，—benzimidazilate，由Haarman and Reimer公司销售，商品名为“NeoHeliopan AP”。可以用于本发明的组合物中的苯并三唑衍生物见如下：—drometrizole trisiloxane，由Rhodia Chimie公司销售，名称为“Silatrizole”，—亚甲基二(苯并三唑基)四甲基丁基酚，以固体形式由Fairmont Chemical公司销售，商品名为“Mixxim BB/100”，或者以微粒作为含水的分散体的形式由Ciba Specialty Chemicals公司销售，商品名为“TinosorbM”。可以用于本发明的邻氨基苯甲酸酯，应当最特别提及的是邻氨基苯甲酸薄荷酯，由Haarman and Reimer公司销售，商品名为“Neo HeliopenMA”。
在可以用于本发明的咪唑啉衍生物中，应当最特别地提及的是乙基己基二甲氧基苯亚甲基二氧代咪唑啉丙酸酯。
在可以用于本发明的亚苄基丙二酸衍生物中，应当提及的是含有亚苄基丙二酸根官能团的聚硅氧烷，比如由Hoffmann Laroche公司销售的产品，商品名为“Parsol SLX”。
本发明优选的有机UV掩蔽剂选自下述化合物：—水杨酸乙基己酯，—氰双苯丙烯酸辛酯，—苯基苯并咪唑磺酸，—4-甲基苯亚甲基樟脑，—Benzimidazilate，—Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic，—二苯酮-3，—二苯酮-4，—二苯酮-5，—亚甲基二-苯并三唑基四甲基丁基酚，—Drometrizole Trisiloxane—以及它们的混合物。
所说组合物还可以含有珍珠母，涂层的(coated)或未涂层的金属氧化物的颜料或纳米颜料(主要颗粒的平均大小一般为5纳米至100纳米，优选的是10纳米至50纳米)，比如，举例说，二氧化钛(无定形的或者以金红石和/或锐钛矿形式结晶的)纳米颜料，氧化铁纳米颜料，氧化锌纳米颜料，氧化锆纳米颜料，或者二氧化铈纳米颜料以及它们的混合物，它们都是本身周知的紫外光防护剂。此外，标准的涂层剂是三氧化二铝和/或硬脂酸铝。这些涂层的或未涂层的金属氧化物纳米颜料尤其是在专利申请EP-A-0 518 772和EP-A-0 518 773中给予了描述。
本发明的组合物还可以包括标准化妆品助剂，特别是选自脂肪物质，除了在本发明的上下文中特别使用过的那些的有机溶剂，乳化剂，离子或非离子增稠剂，软化剂，抗氧化剂，自由基清除剂，遮光剂(opacifier)，稳定剂，润肤剂，硅氧烷，α-羟基酸，消沫剂，润湿剂，维生素，驱虫剂，香料，防腐剂，表面活性剂，抗炎剂，P物质拮抗剂，填充剂，聚合物，推进剂，酸化剂或碱化剂，色料或者任何其它的通常用在化妆品，特别是用于制造乳剂形式的防日晒的组合物上的成分。
脂肪物质可以包括油或蜡或其混合物，并且它们还包括脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸脂。油可以选自动物，植物，矿物和合成油，并且特别是选自液体凡士林，石蜡油，挥发性或挥发性硅氧烷油，异链烷烃，聚烯烃，氟油(fluoro oil)，全氟油(perfluoro oil)，苯甲酸和氢化苯甲酸的烷基衍生物。类似地，蜡可以选自本身是周知的动物，化石，植物，矿物以及合成蜡。
有机溶剂中可以提及的是低级醇和多元醇。
不用说，本领域的技术人员会小心地选择这种或这些任选的附加化合物和/或其数量，从而使得有益的性质，特别是在N-酰基氨基酸酯中，1，3，5-三嗪衍生物的防护系数的增加，不会受到或不会实质性地受到预想的添加的负面的影响。
本发明的组合物可以由本领域的技术人员，特别是那些准备制备水包油(O/W)或油包水(W/O)类型的乳剂的人员熟知的技术制备。
这些组合物可以呈简单乳剂或复杂乳剂的形式：两重(O/W或W/O)或三重(W/O/W或O/W/O)乳剂，比如乳膏(cream)，乳(milk)，凝胶或乳膏凝胶；粉末或固体管，并且可以任选地包装为一种气溶胶或者呈摩丝或喷雾的形式。
当它是一种乳剂时，这种乳剂的水相可以包括按已知方法(Bangham，Standish and Watkins，J.Mol.Biol.13，238(1965)，FR 2 315 991和FR 2 416008)制备的非离子型起泡的(vesicular)分散体。
本发明的化妆品组合物可以用作为保护人的表皮或头发抵抗紫外线的组合物，作为防日晒的组合物或作为化妆品。
当本发明的化妆品组合物用于保护人的表皮或头发抵抗紫外线或作为防日晒的组合物时，它可以呈在溶剂或脂肪物质中的悬浮体或分散体的形式，呈非离子起泡的分散体或呈乳剂形式，优选是水包油的形式，比如乳或乳膏，或者呈软膏，凝胶，乳膏-凝胶，固体管，粉末，杆，气溶胶摩丝或喷雾的形式。
当本发明的化妆品组合物用于保护头发抵抗紫外线时，它可以呈洗发剂，洗剂，凝胶，乳剂或非离子起泡的分散体的形式，并且可以形成，例如，冲洗组合物，用在洗发之前或之后，染发或漂白之前或之后，永久波形或把头发弄直之前，当中或之后，花样或处理的洗剂或凝胶，吹干或定形的洗涤或凝胶或者头发的永久波形，弄直，染色或漂白组合物。
当组合物用作为指甲，睫毛，眉毛或皮肤的化妆品时，比如表皮处理乳膏，打底，一管唇膏，眼影，脸粉，眉毛油或眼线膏，它可以呈固体或糊状，无水的或含水的形式，例如水包油或油包水乳剂，非离子型起泡的分散体或悬浮体。
作为指导，对于本发明的含有水包油乳剂型的载体的防日晒配方，水相(特别包括亲水掩蔽剂)相对于配方的总重量一般是50％至95％重量，优选的是70％至90％重量，油相(特别包括亲脂掩蔽剂)相对于配方的总重量是5％至50％重量，优选的是10％至30％重量，辅助乳化剂相对于配方的总重量是0.5％至20％重量，优选的是2％至10％重量。
本发明也涉及本发明的组合物的用途，即它在制造为了抵抗紫外线辐射，特别是目光辐射的保护皮肤和/或唇部和/或覆盖物(integument)(睫毛，眉毛，头发和指甲)的化妆品及皮肤学组合物中的用途，并且本发明也涉及特征在于其包含施用本发明的组合物到皮肤和/或唇部和/或覆盖物的化妆处理方法。
下面的实施例是为了举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
以水包油型乳剂的形式制备了两种防日晒的组合物(C1是本发明的，C2是对比例)。
组合物·十六烷十八烷醇和氧乙烯化的(33 EO)十六烷十八烷醇的80/20混合物(Sinnowax AO-Henkel)·甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物(CerasyntSD-V ISP)·十六烷醇·聚二甲基硅氧烷(Dow Coming 200 Fluid-DowCorning)·C12/C15安息香烷基酯(Witconol TN-Witco)·月桂酰基肌氨酸异丙酯(Eldew SL 205-Ajinomoto)·Uvinul T150·甘油·防腐剂·软化水qs     C1721.51.515102010qs100g     C2721.51.515102010qs0100g
对于每一种这样制备的制剂，然后测定了与之相关的日光防护系数(SPF)。这是使用由B.L.Diffey等在J.Soc.Cosmet.Chem.40-127-133(1989)中描述的在体外方法测定的。这一方法包括在波长范围290至400纳米内对每5纳米测定单色防护系数并由此根据一个给定的数学方程计算日光防护系数。
结果列于下表中：
    制剂         油     体外SPF
    C1   N-酰基氨基酸酯     10.1+0.4
    C2对比     Miglyol 212     7.9+0.7
这些结果清楚地显示出由于N-酰基氨基酸酯的存在导致本发明的组合物的日光防护系数的改善。

Claims (26)

1.一种组合物，其特征在于它含有：(i)至少一种1，3，5-三嗪衍生物，以及(ii)至少一种选自下式的N-酰基氨基酸酯的酯R′1(CO)N(R′2)CH(R′3)(CH2)n(CO)OR′4其中n是等于0，1或2的整数，R’1表示直链的或支链的C5至C21烷基或链烯基，R’2表示氢原子或C1至C3的烷基，R’3表示选自氢原子，甲基，乙基或者直链的或支链的C3至C4的烷基链的基团，R’4表示直链的或支链的C1至C10的烷基或者直链的或支链的C2至C10的链烯基或甾醇残基。
2.权利要求1的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪衍生物对应于下式(I)：
Figure A0212444700021
其中：基团A1，A2和A3，可以相同也可以不同，选自式(II)至(IX)的基团：
Figure A0212444700031
其中—Xa代表氧或-NH-；—Ra选自氢；碱金属；任选地被一个或多个直链的或支链的C1-C18烷基或直链的或支链的C1-C18羟基烷基取代的铵基；直链的或支链的C1-C18烷基，并且优选的是C6-C12烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；含有1至6个环氧乙烷单元，其末端OH基被甲基化的聚氧乙烯化基团；下列通式为(X)，(XI)或(XII)的基团：其中—R8是氢或甲基；—R9是C1-C9烷基；—q是0；1；2；3的整数；—r是1；2；3；4；5；6；7；8；9；10的整数；—A是C4-C8的烷基或C5-C8的环烷基；—B选自：直链的或支链的C1-C8烷基；C5-C8环烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的芳基，—R1指的是C3-C18烷基；C2-C18链烯基；式-CH2-CH(OH)-CH2-OT1的残基，其中T1是氢原子或C1-C8烷基；下式(XIII)的残基：
Figure A0212444700042
其中—R13指的是一个共价键；直链的或支链的C1-C4烷基或式-Cm1H2m1-或-Cm1H2m1-O-的基团，其中m1为1，2，3，4的整数；—p1为0，1，2，3，4，5的整数；—基团R10，R11和R12，可以相同也可以不同，指的是C1-C18烷基；C1-C18烷氧基或者下式的基团：其中R14是C1-C5烷基—R2指的是氢原子，直链的或支链的C1-4烷基或C1-C4烷氧基；—R3和R4，可以相同可以不同，指的是直链的或支链的C1-C20烷基；—R5表示氢原子或者任选地被卤素或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；—R6是直链的或支链的C1-C8烷基或C1-C3烷氧基，需要理解的是，在后一种情况，在同一芳香核上的两个相邻的R6基可以一起形成亚烷基二氧基，其中的亚烷基含有1或2个碳原子，OH，NHCOCH3或NH2，—R7指的是氢原子，C1-C10烷基，式：-(CH2CHR5-O)n1R8的基团，其中n1为1至16的数，或者结构-CH2-CH-(OH)-CH2OT1的基团，其中R8和T1如上所定义，—Z表示氧，硫，-NH-或-NR3-，其中R3表示直链的或支链的C1-C20烷基；—p是0，1，2或3，—A1也可以是卤素，-N(R3)2基，该两个R3可能一起形成一个4个或5个碳原子的环，或者-OR3基，R3如上所定义。
3.权利要求2的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪衍生物对应于式(I)，其中A1，A2和A3可用式(II)表示并有所有下述特征：—一个Xa-Ra基团表示-NH-Ra基，其中Ra选自：任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基，上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基；—另外两个Xa-Ra基表示-O-Ra基，其中Ra可以相同或不同，选自：氢；碱金属；任选地被一个或多个烷基或羟烷基取代的铵基；直链的或支链的C1-C18烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基。
4.权利要求2的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪衍生物对应于式(I)，其中A1，A2和A3可用式(II)表达并有所有下述特征：—一个或两个Xa-Ra基表示-NH-Ra基，其中Ra选自：直链的或支链的C1-C18烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基；—另一个或两个Xa-Ra基是-O-Ra基，其中Ra，可以相同或不同，选自：氢；碱金属；任选地被一个或多个烷基或羟烷基取代的铵基；直链的或支链的C1-C18烷基；任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基；上述式(X)，(XI)或(XII)的基团，其中：—B是C1-C4的烷基；—R9是甲基。
5.权利要求4的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪是2-[(p-(叔丁基酰氨基)苯胺基]-4，6-双-[(P-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪。
6.权利要求2的组合物，其特征是1，3，5-三嗪衍生物对应于式(I)，其中A1，A2和A3可用式(II)表达并有所有下述特征：—Xa是相司的，并且表不氧；—Ra，可以相同或不同，表示C6-C12烷基或者含有1至6个环氧乙烷单元并且其中的末端OH基被甲基化的聚氧乙烯化基团。
7.权利要求6的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪是2，4，6-三[p-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪。
8.权利要求2的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪衍生物对应于式(I)，其中A1和A2是式(III)而A3是式(IX)并有所有下述特征R1，可以相同或不同，指的是C3-C18烷基；C2-C18链烯基或式-CH2-CH(OH)-CH2-OT1的残基，其中T1是氢原子或C1-C8烷基；R7是氢原子或C1-C10烷基。
9.权利要求8的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪是2，4-二{[4-2-乙基己基氧)]-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪。
10.权利要求2的组合物，其特征在于1，3，5-三嗪衍生物对应于式(I)，其中A1，A2和A3是式(VII)至式(XI)。
11.权利要求10的组合物，其特征是1，3，5-三嗪选自：—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯)-6-氯-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯)-6-(4’-氨基苯甲酸2-乙基己基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-6-丁氧基-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-6-(2-乙基己氨基)-s-三嗪，—2，4-二(4’-氨基苯亚甲基樟脑)-6-(2-乙基己氨基)-s-三嗪，—2，4-二(4’-氨基苯亚甲基樟脑)-6-(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二乙基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丙基酯)-s-三嗪，—2，4，6-二(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二甲基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三(α-氰基-4-氨基肉桂酸乙基酯)-s-三嗪，—2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-s-三嗪，—2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-叔辛基)苯基氨基]-s-三嗪。
12.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于氨基酸酯是N-月桂酰基肌氨酸异丙酯：
             CH3-(CH2)10CO-N(CH3)-CH2-COO-CH2-(CH3)2
13.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它含有，在一种生理学上可接受的介质中，相对于所说组合物的总重量的0.05％至15％，优选的是0.1％至10％重量的1，3，5-三嗪衍生物。
14.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它含有，在一种生理学上可接受的介质中，相对于所说组合物的总重量的0.1％至50％，优选的是1％至30％重量的N-酰基氨基酸酯。
15.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它是一种化妆品组合物，除了1，3，5-三嗪衍生物外，它还含有至少一种其它的附加的UV-A活性的和/或UV-B活性的有机掩蔽剂。
16.权利要求15的组合物，其特征在于该有机UV掩蔽剂选自：二苯甲酰基甲烷衍生物，肉桂酸衍生物，邻氨基苯甲酸酯；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；苯亚甲基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；二吲哚基衍生物；p-氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基二(羟基苯基)-苯并三唑衍生物；掩蔽聚合物和掩蔽硅氧烷；从α-烷基苯乙烯衍生的二聚体和4，4-二芳基丁二烯。
17.权利要求16的组合物，其特征在于有机UV掩蔽剂选自下述化合物：—水杨酸乙基己酯，—氰双苯丙烯酸辛酯，—苯基苯并咪唑磺酸，—4-甲基苯亚甲基樟脑，—Benzimidazilate，—Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic，—二苯酮-3，—二苯酮-4，—二苯酮-5，—亚甲基二-苯并三唑基四甲基丁基酚，—Drometrizole Trisiloxane—以及它们的混合物。
18.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它还可以含有珍珠母以及涂层的或未涂层的金属氧化物的颜料或纳米颜料。
19.权利要求1 8的组合物，其特征在于所说的颜料或纳米颜料选自可以是被涂层的或未被涂层的二氧化钛，氧化锌，氧化铁，氧化锆，或者二氧化铈以及它们的混合物。
20.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它还含有至少一种助剂，选自脂肪物质，有机溶剂，乳化剂，离子或非离子增稠剂，软化剂，抗氧化剂，自由基清除剂，遮光剂，稳定剂，润肤剂，硅氧烷，α-羟基酸，消沫剂，润湿剂，维生素，驱虫剂，香料，防腐剂，表面活性剂，抗炎剂，P物质拮抗剂，填充剂，聚合物，推进剂，酸化剂或碱化剂，和色料
21.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它是一种用于保护人表皮的组合物或防日晒的组合物，并且它可以呈如下形式：非离子型起泡的分散体，乳剂，特别是油包水或水包油型乳剂，乳膏，三重乳剂(W/O/W或O/W/O)，乳，凝胶或乳膏-凝胶，悬浮体，分散体，粉末，固体管，摩丝或喷雾。
22.权利要求1至20中任一项的组合物，其特征在于它是睫毛，眉毛或皮肤的化妆品组合物并且它可以呈固体或糊状，无水的或含水的形式，或者呈乳剂，悬浮体或分散体的形式。
23.权利要求1至20中任一项的组合物，其特征是它是用于保护头发抗紫外线的组合物并且它呈洗发剂，洗剂，凝胶，乳剂或非离子起泡的分散体的形式。
24.前述任一项的权利要求的组合物在或者为了制备用于保护皮肤和/或唇部和/或覆盖物抗紫外线辐射，特别是日光辐射的化妆品及皮肤学组合物中的用途。
25.化妆处理过程，其特征在于其包含施用权利要求1至21中任一项的组合物到皮肤和/或唇部和/或覆盖物上。
26.在含有1，3，5-三嗪衍生物的防日晒的组合物中使用下式的至少一种N-酰基氨基酸酯：
          R′1(Co)N(R′2)CH(R′3)(CH2)n(CO)OR′4其中n是等于0，1或2的整数，R’1表示直链的或支链的C5至C21烷基或链烯基，R’2表示氢原子或C1至C3的烷基，R’3表示选自氢原子，甲基，乙基或者直链的或支链的C3至C4的烷基链的基团，R’4表示直链的或支链的C1至C10的烷基或直链的或支链的C2至C10的链烯基或甾醇残基，以改善该组合物的日光防护系数的用途。
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