PT1622452E - Associação de substâncias activas à base de trifluorobutinilo com propriedades nematodicidas e insecticidas - Google Patents

Associação de substâncias activas à base de trifluorobutinilo com propriedades nematodicidas e insecticidas Download PDF

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PT1622452E
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Anton Kraus
Koichi Ishikawa
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Makhteshim Chem Works Ltd
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ΡΕ1622452 1
DESCRIÇÃO &quot;ASSOCIAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS ACTIVAS À BASE DE TRIFLUOROBUTILENO COM PROPRIEDADES NEMATODICIDAS E INSECTICIDAS&quot; A presente invenção refere novas associações de substâncias activas constituídas, por um lado, por compostos heterocíclicos trifluorobutilénicos e, por outro lado, por conhecidas substâncias activas insecticidas e que são muito eficazes no combate a infestantes animais, como pragas de insectos e de nemátodos. Já é conhecido que determinados compostos heterocíclicos trifluorobutilénicos possuem propriedades nematodicidas (WO 01/02378 Al) . A eficácia destes compostos no combate de insectos não é referida. Foi agora descoberto que determinados compostos heterocíclicos à base de trifluorobutileno também possuem uma acção insecticida. Esta acção é boa, no entanto não é satisfatória em todas as áreas.
Além disso, é conhecido que inúmeros ésteres fosfóricos, carbamatos, heterociclos, compostos orgânicos de estanho, benzoilureias e piretróides possuem propriedades insecticidas e acaricidas (ver, por exemplo, US 2,758,115, US 3,309,266, GB 1,181,657, WO 93/22297 Al, WO 2 ΡΕ1622452 93/10083 Al, DE 26 41 343 Al, EP 347 488 Al, EP 210 487 Al, US 3,264,177 e EP 234 045 A2) . No entanto, a eficácia destes compostos também não é satisfatória em todas as aplicações.
Foi agora descoberto que as novas associações de substâncias activas constituídas por, pelo menos, um composto com a fórmula (I)
em que: X é um átomo de halogéneo; n é 0, 1 ou 2; (&quot;substâncias activas do grupo 1&quot;) e por, pelo menos, uma substância activa escolhida entre as substâncias activas do seguinte grupo, abamectina, ABG-9008, acefato, acequinocil, acetamiprida, acetoprole, acrinatrina, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, alanicarbe, aldicarbe, aldoxicarbe, aletrina, isómeros IR da aletrina, alfa-cipermetrina (alfametrina), amidoflumete, aminocarbe, amitraz, avermectina, AZ-60541, azadiractina, azametifos, azinfos-metilo, azinfos-etilo, azocicloestanho, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, estirpe EG-2348 do Bacillus thuringiensis, estripe GC-91 do Bacillus thuringiensis, estripe NCTC-11821 do Bacillus thuringiensis, baculovírus, 3 ΡΕ1622452
Beauveria bassiana, Beauveria tenella, benclotiaz, bendiocarbe, benfuracarbe, bensultape, benzoximato, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacril, bioaletrina, isómero S-ciclopentilo da bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, bistriflurão, BPMC, brofeneprox, bromofos-etilo, bromopro-pilato, bromfenvinfos (-metilo), BTG-504, BTG-505, bufen-carbe, buprofezina, butatiofos, butocarboxime, butoxicarbo-xime, butil-piridabene, cadusafos, canfecloro, carbaril, carbofurão, carbofenotião, carbossulfão, cartape, CGA-50439, quinometionato, clorodano, clordimeforme, cloeto-carbe, clorethoxifos, clorfenapire, clorfenvinfos, clor-fluazurão, clormefos, clorobenzilato, cloropicrina, clor-proxifeno, clorpirifos-metilo, clorpirifos (-etilo), clova-portrina, cromafenozide, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cloetocarbe, clofentezina, clotianidina, clotiazobene, codlemone, coumafos, ciano-fenfos, cianofos, ciclopreno, cicloprotrina, vírus da granulose da Cydia pomonella, ciflutrina, cihalofurina, cihexaestanho, cipermetrina, cifenotrina (isómero IR-trans), ciromazina, DDT, deltametrina, demetão-S-metilo, demetão-S-metilsulfona, diafentiurão, dialifos, diazinão, diclofentião, diclorvos, dicofol, dicrotofos, diciclanil, diflubenzurão, dimeflutrina, dimetoato, dimetilvinfos, dinobutona, dinocape, dinotefurão, diofenolão, disulfotão, docusato de sódio, dofenapine, DOWCO-439, eflusilanato, emamectina, benzoato de emamectina, empentrina (isómero IR), endossulfão, Entomophthora spp., EPN, esfenvalerato, etiofencarbe, etiprole, etião, etoprofos, etofenproxe, 4 ΡΕ1622452 etoxazole, etrimfos, famfur, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenflutrina, fenitrotião, fenobucarbe, fenotiocarbe, fenoxacrime, fenoxicarbe, fenpropatrina, fenpirade, fenpiritrina, fenepiroximato, fensulfotião, fentião, fentrifanil, fenvalerato, fipronil, flonicamida, fluacripirime, fluazurão, flubenzimina, flubrocitrinato, flucicloxurão, flucitrinato, flufenerime, flufenoxurão, flufenprox, flumetrina, flupirazofos, flutenzina (flufen-zina), fluvalinato, fonofos, formetanato, formotião, fosme-tilão, fostiazato, fubfenprox (fluproxifene), furatiocarbe, gama-ci-halotrina, gamma-HCH, gossiplure, grandlure, vírus da granulose, halfeneprox, halofenozida, HCH, HCN-801, heptenofos, hexaflumurão, hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno, IKA-2002, imidaclopride, imiprotrina, indoxa-carbe, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isopro-carbe, isoxatião, ivermectina, japonilure, cadetrina, vírus de núcleo poliédrico, quinoprena, lambda-cialotrina, lindano, lufenurão, malatião, mecarbame, mesulfenfos, me-taldeído, metame-sódio, metacrifos, metamidofos, Metharhi-zium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidatião, metiocarbe, metomilo, metopreno, metoxicloro, metoxife-nozida, metoflutrina, metolcarbe, metoxadiazona, mevinfos, milbemectina, milbemicina, MKI-245, MON-45700, monocro-tofos, moxidectina, MTI-800, nalede, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niclosamida, nicotina, nitenpiram, nitiazina, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI- 9768, novalurão, noviflumurão, OK-5101, OK-5201, OK-9601, 0K-9602, OK-9701, OK-9802, ometoato, oxamil, oxidemetão-metilo, Paecilomyces fumosoroseus, paratião-metilo, para- 5 ΡΕ1622452 tião (-etilo), permetrina (cis-, trans-), petróleo, PH-6045, fenotrina (isómero lR-trans), fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfamidão, fosfocarbe, foxima, butóxido de piperonilo, pirimicarbe, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, praletrina, profenofos, proflutrina, promecarbe, propafos, propargite, propetamfos, propoxur, protiofos, protoato, protrifenbute, pimetrozina, piraclofos, piresme-trina, piretrum, piridabeno, piridalilo, piridafentião, piridatião, pirimidifeno, piriproxifeno, quinalfos, resme-trina, RH-5849, ribavirina, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, salitião, sebufos, Sl-0009, silafluofeno, espinosade, espirodiclofena, espiromesifene, sulfluramida, sulfotepe, sulprofos, SZI-121, tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirade, tebupirimifos, teflubenzurão, teflutrina, temefos, temivinfos, terbame, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifão, tetrametrina, tetrametrina (isómero IR) , tetrasul, theta-cipermetrina, tiaclopride, tiametoxame, tiapronilo, tiatrifos, tiociclame oxalato de hidrogénio, tiodicarbe, tiofanox, tiometão, tiosultape-sódio, turingiensina, tolfenpirade, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, triarateno, triazamato, triazofos, triazurão, triclofenidina, triclorfão, triflumurão, trimetacarbe, vamidotião, vaniliprole, verbutina,
Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI- 5301, YI-5302, XMC, xililcarbe, ZA-3274, zeta-cipermetrina, zolaprofos, ZXI-8901, o composto 3-metil-fenil- propilcarbamato (Tsumacide Z) , o composto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8- (2,2,2-trifluoroetil)-8-azabiciclo-[3.2.1]octano-3-carbonitrilo (N° CAS 185982-80-3) e os 6 ΡΕ1622452 correspondentes isómeros endo (N° CAS 185984-60-5) (ver WO 96/37494, WO 98/25923), assim como o composto com a fórmula (IIA)
[(éster etílico do ácido 3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-il-carboxílico (9C1)] (&quot;substâncias activas do grupo 2&quot;) possuem propriedades nematodicidas, insecticidas e acari-cidas muito boas.
Surpreendentemente, verifica-se que a acção nematodicida, insecticida ou acaricida das associações de substâncias activas da invenção é muitíssimo superior à soma das acções individuais das substâncias activas. Deste modo, existe um efeito sinérgico não previsível, não se verificando somente uma adição de efeitos.
As associações de substâncias activas da invenção contêm além de, pelo menos, uma substância activa com a fórmula (I), pelo menos, uma substância activa do grupo 2.
As substâncias activas do grupo 2 podem ser divididas nas seguintes classes de compostos, por exemplo: 7 ΡΕ1622452
Benzisotiazóis, como, por exemplo, benclotiaz; benzoilureias, como, por exemplo, bistriflurão, clorflua-zurão, diflubenzurão, DOWCO-439, fluazurão, flucicloxurão, flufenoxurão, hexaflumurão, lufenurão, novalurão, noviflu-murão, teflubenzurão, triflumurão; insecticidas biológicos, como, por exemplo ABG-9008, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacilus subtilis, Bacillus thuringiensis, estirpe EG-2348 do Bacillus thuringiensis, estirpe NCTC-11821 do Bacillus thuringiensis, estirpe GC-91 do Bacillus thuringiensis, baculovírus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, vírus da granulose da Cydia pomonella (CpGV), Entomophthora spp., vírus da granulose, vírus de núcleos poliédricos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavo-viride, Paecilomyces fumosoroseus, Verticillium lecanii; carbamatos, como, por exemplo, alanicarbe, aldicarbe, aldoxicarbe, aminocarbe, bendiocarbe, benfuracarbe, BPMC, bufencarbe, butocarboxima, carbaril, carbofurão, carbos-sulfão, cloetocarbe, etiofencarbe, fenobucarbe, fenoxi-carbe, furatiocarbe, isocarbe, metame-sódio, metiocarbe, metomil, metolcarbe, oxamil, fosfocarbe, pirimicarbe, promecarbe, propoxur, tiodicarbe, tiofanox, trimetacarbe, XMC, xililcarbe; dinitrofenóis, como, por exemplo, binapacrilo, dinobutão, dinocape; éteres difenílicos, como, por exemplo difenolão, dofenapine, piriproxifeno; ésteres, como, por exemplo, ciclopreno, gossplure, hidropreno, quinopreno, metopreno, docusato de sódio, espirodiclofeno, espiromesifeno; indenooxadiazincarboxamidas, como, por exemplo indoxacarbe; macrólidos, como, por exemplo, aba- ΡΕ1622452 mectina, avermectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemectina, milbemicina, moxidectina, espinosade, turingiensina; neo-nicotinóides, como, por exemplo, acetamipride, AKD 1022, clotianidina, dinotefurão, imidaclopride, nitenpirame, tiaclopride, tiametoxame; fosfatos, como, por exemplo, bromofenvinfos (-metilo), clorfenvinfos, diclorvos, dicrotofos, dimetilvinfos, hepte-nofos, mevinfos, monocrotofos, nalede, fosfamidona, propafos, temivinfos, tetraclorvinfos; fosforamidatos, como, por exemplo, fenamifos, isofenfos; fosforamidotio-atos, como, por exemplo, acefato, metamidofos, propetamfos; ftalamidas, como, por exemplo, N2-[1,l-dimetil-2-(metilsul-fonil)-etil]-3-iodo-Nl-[2-metil-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-l-(trifluorometil)etil]fenil-1,2-benzenodicarboxi-amida (N° CAS 272451-65-7, ver EP 0 919 542 A2) ; pirazóis, como, por exemplo, acetoprole, etiprole, fenpiroximato, fipronil, vaniliprole; pirazolcarboxamidas, como, por exemplo, fenpirade, tebufenpirade, tolfenpirade; piretróides e análogos de piretróides, como, por exemplo, resmetrina, acrinatrina, aletrina (isómero IR), alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifentrina, bioale-trina, bioaletrina (isómero S-ciclopentilo), bioetanometri-na, biopermetrina, bioresmetrina, brofenprox, cloetocarbe, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, clocitri-na, cicloprotrina, ciflutrina, ci-halotrina, cipermetrina, cifenotrina, (isómero lR-trans), delta-metrina, dimeflutri-na, eflusilanato, empentrina (isómero IR), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, 9 ΡΕ1622452 flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, gama-ci-halotrina, halfenprox, imiprotrina, cadetrina, lambda-ci-halotrina, metoflutrina, MIT-800, permetrina, fenotrina (isómero lR-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, piretrum, RU-12457, RU-15525, silafluofeno, tau-fluvalinato, teflutrina, tetrametrina (isómero IR), theta-cipermetrina, tralocitrina, tralometrina, transflu-trina, zeta-cipermetrina; piridazinonas, como, por exemplo, butilpiridabeno, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, pirida-beno, piridafentião, piridatião; pirroles, como, por exemplo, clorfenapire; quinazolinas, como, por exemplo, fenazaquine; tiofosfatos e ditiofosfatos, como, por exemplo, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bro-mofos-etilo, butatiofos, cadusafos, carbofenotião, clore-toxifos, clormefos, clorpirifos, clorpirifos-etilo, clor-pirifos-metilo, coumafos, cianofos, demetão, demetão-S-metilo, demetão-S-metilsulfona, dialifos, diazinão, diclofentião, dimetoato, disulfotão, etião, etoprofos, etrimfos, fenitrotião, fensulfotião, fentião, flupirazofos, fonofos, formotião, fosmetilão, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isoxatião, malatião, mecarbame, mesulfenfos, metacrifos, metidatião, ometoato, oxidemetão-metilo, para-tião-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfo-carbe, foxime, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, pro-fenofos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafentião, piridatião, quinalfos, sulfotepe, sulprofos, tebuprimifos, temefos, terbufos, tiatrifos, tiometão, triazofos, vamidotião; tiofosfonatos, como, por exemplo, cianofenfos, EPN, fostiazato; tiosulfonatos, como, por exemplo, 10 ΡΕ1622452 bensultape, tiosultape-sódio; tioureias, como, por exemplo, diafentiurão; triazinas, como, por exemplo, ciromazina, pimetrozina; triazolcarboxamidas, como, por exemplo, triazamato, triazurão.
No âmbito da presente invenção verificou-se que associações da invenção de uma substância activa do grupo 1 e uma ou mais substâncias activas de uma das classes de compostos anteriormente mencionadas apresentam um aumento da acção sinérgica em comparação com a utilização individual das correspondentes substâncias activas.
Assim, são objecto da presente invenção, em especial, as associações de substâncias activas contendo, pelo menos, uma substância activa do grupo 1 e, pelo menos, uma ou mais substâncias activas das anteriormente referidas classes de compostos: carbamatos, neo-nicotinóides, pirazóis, macrólidos, tiofosfatos ou ditiofosfatos, ou dos piretróides ou análogos dos piretróides.
Determinadas classes de compostos também se caracterizam por um mecanismo de acção conjunto ou um local de acção conjunto:
Os carbamatos, assim como os tiofosfatos, desenvolvem a sua acção neurotóxica por inibição da enzima acetilcolinesterase, que desempenha uma função extremamente importante na transmissão da estimulação nervosa: o composto destrói, com uma velocidade reaccional elevada, o 11 ΡΕ1622452 mensageiro acetilcolina, que transmite a estimulação de um neurónio para o outro. Caso a enzima seja inibida, a acetilcolina acumula-se e todo o sistema de neurónios atinge um estado de sobreestimulação.
Os neo-nicotinóides podem alojar-se nas moléculas receptoras do sistema nervoso, que normalmente são receptoras da acetilcolina, o mensageiro que transmite a estimulação de um neurónio para o outro. As substâncias activas bloqueiam de forma irreversível os receptores da acetilcolina e destroem, de forma decisiva, os processos fisiológicos no insecto.
Os piretróides e os análogos dos piretróides retardam o fechar do canal de sódio na membrana plasmática da célula nervosa. Deste modo, inibem o decurso fisiológico da repolarização e a recuperação de um potencial da membrana em repouso suficientemente negativo. Além disso, estes compostos provocam um aumento da concentração de cálcio nos neurónios pre-sinápticos por inibição da ATPase dependente do cálcio e do magnésio e da proteína calmodulina que se liga ao cálcio. Isto causa uma maior libertação dos neurotransmissores e uma despolarização da membrana post-sináptica mais forte. Por fim, os piretróides inibem o fluxo dos iões cloreto induzido pelo GABA (ácido γ-aminobutírico). Esta inibição também é observada em insecticidas do tipo ciclodienos.
Os pirazóis, que ocasionalmente também são 12 ΡΕ1622452 designados por fiprólos, actuam nos receptores de GABA (ácido γ-aminobutirico) dos insectos, inibindo a passagem dos iões cloreto e, deste modo, conduzem ao colapso do sistema nervoso central. Este modo de actuação também corresponde ao modo de actuação dos ciclodienos.
As benzoilureias actuam durante o estádio de larva da maioria dos insectos, perturbando a biossíntese da quitina. Os efeitos típicos são, por exemplo, a destruição ou malformação das cutículas.
Além disso, são preferidas associações de substâncias activas como anteriormente descritas, que contenham, pelo menos, um composto com a fórmula (I), em que: X é um átomo de flúor, cloro ou bromo, e n é 0 ou 2.
Além disso, são especialmente preferidas associações de substâncias activas como anteriormente descritas, que contenham, pelo menos, um composto com a fórmula (I), em que: X é um átomo de flúor ou cloro, e n é 2. ΡΕ1622452 13 São especialmente preferidas associações de substâncias activas como anteriormente descritas contendo um composto com a fórmula (IA)
N F
e uma substância activa do grupo 2, de preferência uma substância activa entre as seguintes: aldicarbe, alanicarbe, aldoxicarbe, aminocarbe, bendio- carbe, benfuracarbe, BPMC, bufencarbe, butocarboxime, carbaril, carbofurão, carbossulfão, cloetocarbe, etiofen-carbe, fenobucarbe, fenoxicarbe, furatiocarbe, isoprocarbe, metame-sódio, metiocarbe, metomil, metolcarbe, oxamil, fosfocarbe, pirimicarbe, promecarbe, propoxur, tiodicarbe, tiofanox, trimetacarbe, XMC, xililcarbe (carbamatos), ou uma substância activa entre as seguintes: clotianidina, acetamipride, AKD 1022, dinotefurão, imida-clopride, nitenpirame, tiaclopride, tiametoxame (neo-nicotinóides), ou uma substância activa entre as seguintes: fipronil, acetoprole, etiprole, fenpiroximato, vaniliprole (pirazóis), ou uma substância activa entre as seguintes: espinosade, abamectina, avermectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemectina, milbemicina, moxidectina, turingiensina (macrólidos), ou uma substância activa entre as seguintes: 14 ΡΕ1622452 tebupirimfos, azametiofos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bromofos-etilo, butatiofos, cadusafos, carbofenotião, cloretoxifos, clorpirifos, clorpirifos-etilo, clorpirifos-metilo, coumafos, cianofos, demetão, demetão-S-metilo, demetão-S-metilsulfona, dialifos, diazinão, diclofentião, dimetoato, disulfotão, etião, etoprofos, etrimfos, fenitrotião, fensulfotião, fentião, flupirazofos, fonofos, formotião, fosmetilão, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isoxatião, malatião, mecarbame, mesulfenfos, metacrifos, metidatião, ometoato, oxidemetão-metilo, paratião-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfocarbe, foxime, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, profenofos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafentião, piridatião, quinalfos, sulfotepe, sulprofos, temefos, terbufos, tiatrifos, tio-metão, triazofos, vamidotião (tiofosfatos e ditiofosfatos), ou uma substância activa entre as seguintes: teflutrina, resmetrina, acrinatrina, aletrina (isómero IR), alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina (isómero S-ciclo-pentilo), bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, brofenprox, cloetocarbe, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, ci-halotrina, cipermetrina, cifenotrina, (isómero lR-trans), delta-metrina, dimeflutrina, eflusilanato, empentrina (isómero IR), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpro-patrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, fluci-trinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, gama-ci-halotrina, halfenprox, imiprotrina, cadetrina, 15 ΡΕ1622452 lambda-ci-halotrina, metoflutrina, MIT-800, permetrina, fenotrina (isómero lR-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, piretrum, RU-12457, RU-15525, silafluofeno, tau-fluvalinato, tetrametrina (isómero IR) , theta-cipermetrina, tralocitrina, tralometrina, transflu-trina, zeta-cipermetrina (piretróides e análogos dos piretróides). São especialmente preferidas associações de substâncias activas como anteriormente descritas contendo um composto com a fórmula (IB)
CÍ e uma substância activa do grupo 2, de preferência uma substância activa de entre as seguintes: alanicarbe, aldicarbe, aldoxicarbe, aminocarbe, bendio-carbe, benfuracarbe, BPMC, bufencarbe, butocarboxime, carbaril, carbofurâo, carbossulfâo, cloetocarbe, etiofen-carbe, fenobucarbe, fenoxicarbe, furatiocarbe, isocarbe, metame-sódio, metiocarbe, metomil, metolcarbe, oxamil, fosfocarbe, pirimicarbe, promecarbe, propoxur, tiodicarbe, tiofanox, trimetacarbe, XMC, xililcarbe (carbamatos), ou uma substância activa entre as seguintes: acetamipride, AKD 1022, clotianidina, dinotefurâo, imidaclopride, nitenpirame, tiaclopride, tiametoxame (neo-nicotinóides), ou 16 ΡΕ1622452 uma substância activa entre as seguintes: acetoprole, etiprole, fenpiroximato, fipronil, vaniliprole (pirazóis), ou uma substância activa entre as seguintes: abamectina, avermectina, emamectina, benzoato de emamec-tina, ivermectina, milbemectina, milbemicina, moxidectina, espinosade, turingiensina (macrólidos), ou uma substância activa entre as seguintes: azametiofos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bromofos-etilo, butatiofos, cadusafos, carbofenotião, cloretoxifos, clor-pirifos, clorpirifos-etilo, clorpirifos-metilo, coumafos, cianofos, demetão, demetão-S-metilo, demetão-S-metilsul-fona, dialifos, diazinão, diclofentião, dimetoato, disul-fotão, etião, etoprofos, etrimfos, fenitrotião, fensul-fotião, fentião, flupirazofos, fonofos, formotião, fosme-tilão, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isoxatião, mala-tião, mecarbame, mesulfenfos, metacrifos, metidatiâo, ome-toato, oxidemetão-metilo, paratião-metilo, fentoato, fora-to, fosalona, fosmete, fosfocarbe, foxime, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, profenofos, protiofos, protoato, pira-clofos, piridafentião, piridatião, quinalfos, sulfotepe, sulprofos, tebuprimifos, temefos, terbufos, tiatrifos, tiometão, triazofos, vamidotião (tiofosfatos), ou uma substância activa entre as seguintes: resmetrina, acrinatrina, aletrina (isómero IR), alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifen-trina, bioaletrina, bioaletrina (isómero S-ciclopentilo), bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, brofenprox, cloetocarbe, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resme- 17 ΡΕ1622452 trina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, ci-halotrina, cipermetrina, cifenotrina, (isómero lR-trans), delta-metrina, dimeflutrina, eflusilanato, empentrina (isómero IR), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, gama-ci-halotrina, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, halfenprox, imiprotrina, cadetrina, lambda-ci-halotrina, metoflutrina, MIT-800, permetrina, fenotrina (isómero lR-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, piretrum, RU-12457, RU-15525, silafluofeno, tau-fluvalinato, teflutrina, tetrametrina (isómero IR), theta-cipermetrina, tralocitrina, tralometrina, transflu-trina, zeta-cipermetrina (piretróides e análogos dos piretróides). São especialmente preferidas associações de substâncias activas como anteriormente descritas contendo um composto com a fórmula (IC) cr s H ;! ? ^ 1 f &lt;ÍC) D a do grupo 2, de preferência uma substância activa de entre as seguintes: alanicarbe, aldicarbe, aldoxicarbe, aminocarbe, bendio-carbe, benfuracarbe, BPMC, bufencarbe, butocarboxime, car-baril, carbofurão, carbossulfão, cloetocarbe, etiofencarbe, 18 ΡΕ1622452 fenobucarbe, fenoxicarbe, furatiocarbe, isocarbe, metame-sódio, metiocarbe, metomil, metolcarbe, oxamil, fosfocarbe, pirimicarbe, promecarbe, propoxur, tiodicarbe, tiofanox, trimetacarbe, XMC, xililcarbe (carbamatos), ou uma substância activa entre as seguintes: acetamipride, AKD 1022, clotianidina, dinotefurão, imida-clopride, nitenpirame, tiaclopride, tiametoxame (neo-nicotinóides), ou uma substância activa entre as seguintes: acetoprole, etiprole, fenpiroximato, fipronil, vaniliprole (pirazóis), ou uma substância activa entre as seguintes: abamectina, avermectina, emamectina, benzoato de emamec-tina, ivermectina, milbemectina, milbemicina, moxidectina, espinosade, turingiensina (macrólidos), ou uma substância activa entre as seguintes: azametiofos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bromofos-etilo, butatiofos, cadusafos, carbofenotião, cloretoxifos, clor-pirifos, clorpirifos-etilo, clorpirifos-metilo, coumafos, cianofos, demetão, demetão-S-metilo, demetão-S-metilsul-fona, dialifos, diazinão, diclofentião, dimetoato, disul-fotão, etião, etoprofos, etrimfos, fenitrotião, fensul-fotião, fentião, flupirazofos, fonofos, formotião, fosme-tilão, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isoxatião, mala-tião, mecarbame, mesulfenfos, metacrifos, metidatiâo, ometoato, oxidemetão-metilo, paratião-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfocarbe, foxime, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, profenofos, protiofos, protoato, 19 ΡΕ1622452 piraclofos, piridafentião, piridatião, quinalfos, sulfo-tepe, sulprofos, tebuprimifos, temefos, terbufos, tiatri-fos, tiometão, triazofos, vamidotião (tiofosfatos e ditiofosfatos), ou uma substância activa entre as seguintes: resmetrina, acrinatrina, aletrina (isómero IR) , alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifentri-na, bioaletrina, bioaletrina (isómero S-ciclopentilo), bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, brofenprox, cloetocarbe, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resme-trina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, ci-halotrina, cipermetrina, cifenotrina, (isómero lR-trans), delta-metrina, dimeflutião, eflusilanato, empentrina (isómero IR) , esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, gama-ci-halotrina, halfenprox, imiprotrina, cadetrina, lambda-ci-halotrina, metoflutrina, MIT-800, permetrina, fenotrina (isómero lR-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, piretrum, RU-12457, RU-15525, silafluofeno, tau-fluvalinato, teflutrina, tetrametrina (isómero IR), theta-cipermetrina, tralocitrina, tralometrina, transflu-trina, zeta-cipermetrina (piretróides e análogos dos piretróides).
Associações da invenção especialmente preferidas são apresentadas na tabela seguinte. ΡΕ1622452 20
Tabela 1
Substância activa do grupo 1 Substância activa do grupo 2 (IA) aldicarbe (IB) aldicarbe (IC) aldicarbe (IA) clotianidina (IB) clotianidina (IC) clotianidina (IA) fipronil (IB) fipronil (IC) fipronil (IA) imidaclopride (IB) imidaclopride (IC) imidaclopride (IA) espinosade (IB) espinosade (IC) espinosade (IA) tebufepirimfos (IB) tebufepirimfos (IC) tebufepirimfos (IA) teflutrina (IB) teflutrina (IC) teflutrina (IA) (HA) (IB) (HA) (IC) (HA) (IA) cloretoxifos 21 ΡΕ1622452 (continuação)
Substância activa do grupo 1 Substância activa do grupo 2 (IB) cloretoxifos (IC) cloretoxifos (IA) etiprole (IB) etiprole (IC) etiprole (IA) tiametoxame (IB) tiametoxame (IC) tiametoxame (IA) carbofurão (IB) carbofurão (IC) carbofurão (IA) terbufos (IB) terbufos (IC) terbufos (IA) carbossulfão (IB) carbossulfão (IC) carbossulfão (IA) furatiocarbe (IB) furatiocarbe (IC) furatiocarbe (IA) cadusafos (IB) cadusafos (IC) cadusafos
Além disso, as associações de substâncias activas podem conter outros componentes de mistura com acção fungicida, acaricida ou insecticida. 22 ΡΕ1622452
Quando as substâncias activas na associação de substâncias activas da invenção se encontram numa determinada razão mássica, verifica-se, de modo especialmente nitido, um efeito sinérgico. No entanto, as proporções mássicas das substâncias activas na associação de substâncias activas podem variar numa gama relativamente alargada. Em geral, as associações da invenção contêm substâncias activas com a fórmula (I) e o parceiro na razão de mistura indicada na seguinte tabela, em que a razão de mistura é uma razão mássica. A razão deve entender-se como substância activa com a fórmula (I): parceiro de mistura.
Tabela 2
As associações de substâncias activas da invenção são adequadas para combate de infestações animais, de preferência pragas de artrópodes e de nemátodos, em especial de nemátodos e de insectos que aparecem na agricultura, na saúde animal, na floresta, na protecção de produtos armazenados e na protecção de materiais, assim 23 ΡΕ1622452 como na área da higiene. As associações são eficazes contra espécies normalmente sensíveis e resistentes, assim como contra todos ou alguns estádios de desenvolvimento. Os infestantes acima mencionados podem pertencer: À ordem dos isópodes (Isopoda), por exemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. À ordem dos diplópodos (Diplopoda) por exemplo, Blaniulus guttulatus. A ordem dos quilópodos (Chilopoda), por exemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.. À ordem dos sínfilos (Symphyla), por exemplo,
Scutigerella imnaculata. À ordem dos tisanuros (Thysanura), por exemplo, Lepisma saccharina. À ordem das colembolas (Collembola), por exemplo, Onychiurus armatus. À ordem dos ortópteros (Orthoptera), por exemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria. À ordem dos blatídeos (Blattaria), por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germaníca. 24 ΡΕ1622452 À ordem dos dermapteros (Dermaptera), por exemplo, Forficula auricularia. À ordem dos isópteros (Isoptera), por exemplo, Reticulitermes spp.. À ordem dos ftirapteros (Phthiraptera) , por exemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Tríchodectes spp., Damalinia spp.. À ordem dos tisanópteros (Thysanoptera) , por exemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis. À ordem dos heterópteros (Heteroptera) , por exemplo, Eurygaster spp ., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. . À ordem dos homópteros (Homoptera), por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata 25 ΡΕ1622452 lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.. À ordem dos lepidópteros (Lepidoptera), por exemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Chei-matobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Eu-proctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thur-beriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Cho-ristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae. À ordem dos coleópteros (Coleoptera), por exemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle-ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium 26 ΡΕ1622452 spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.r Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus. À ordem dos himenópteros (Hymenoptera), por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.. À ordem dos dípteros (Diptera), por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila mela-nogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythro-cephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyía hyos-cyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.. À ordem dos sifonápteros {Siphonaptera), por exemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. À ordem dos aracnídeos (Arachnida), por exemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus slro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipi-cephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemltarsonemus spp., Brevípalpus spp.. 27 ΡΕ1622452
Os parasitas nemátodos ser, por exemplo, Praty- lenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
As associações de substâncias activas podem ser introduzidas nas formulações usuais, como soluções, emulsões, pós molháveis, suspensões, pós, pós polvilháveis, pastas, pós solúveis, granulados, concentrados de suspensões-emulsões, compostos naturais ou sintéticos impregnados com substâncias activas, assim como substâncias microen-capsuladas em compostos poliméricos.
Estas formulações são produzidas de modo conhecido, por exemplo, por mistura das substâncias activas com diluentes, isto é solventes líquidos e/ou excipientes sólidos, eventualmente com utilização de agentes tensio-activos, isto é agentes emulsionantes e/ou agentes disper-santes e/ou agentes espumantes.
No caso da utilização de água como diluente podem, por exemplo, também ser utilizados como adjuvantes de dissolução solventes orgânicos. Como solventes líquidos podem utilizar-se essencialmente: compostos aromáticos, como o xileno, o tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, como o clorobenzol, o cloroetileno ou o cloreto de meti- 28 ΡΕ1622452 leno, hidrocarbonetos alifáticos, como o ciclohexano ou parafinas, por exemplo fracções de petróleo, óleos minerais e vegetais, álcoois, como o butanol ou o glicol, assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como a acetona, a metil-etil-cetona, a metil-isobutilcetona ou a ciclohexanona, solventes fortemente polares, como a dimetilformamida e o dimetilsulfóxido, assim como a água.
Como excipientes sólidos são de interesse:
Por exemplo, sais de amónio e rocha em pó, como o caulino, argilas, talco, gerda, quartzo, atapulgite, mont-morilonite ou terra de diatomáceas e rochas em pó sintéticas, como ácido silicico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos; como excipientes sólidos para granulados são de interesse, por exemplo, minérios naturais moídos ou fraccionados, como a calcite, o mármore, a pedra-pomes, a sepiolite, a dolomite, assim como granulados sintéticos de minérios inorgânicos e orgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos, como serradura, cascas de coco, maçarocas de milho e plúmula da planta do tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumantes são de interesse, por exemplo emulsionantes não-iónicos e aniónicos, como ésteres gordos de polioxietileno, éteres gordos de polioxietileno, por exemplo, éteres alquilaril-poliglicó-licos, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, assim como hidrolisados de proteínas; como agentes dispersantes são de interesse, por exemplo, lixívias de ligninossulfito e metilcelulose. 29 ΡΕ1622452
Nas formulações podem ser utilizados agentes aglutinantes como a carboximetilcelulose, polímeros, naturais ou sintéticos, em pó, em granulado ou na forma de latex, como a goma-arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, assim como fosfolípidos naturais, como a cefalina e a lecitina e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e óleos vegetais.
Podem ser utilizados corantes, como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, corantes azo e corantes metaloftalocianina e nutrientes vestigiários como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
Em geral, as formulações contêm a substância activa numa percentagem mássica entre 0,1% e 95%, de preferência entre 0,5% e 90%.
As associações de substâncias activas da invenção podem existir em formulações comerciais, assim como em formas de utilização preparadas a partir de formulações comerciais misturadas com outras substâncias activas, como insecticidas, atractivos, compostos esterilizantes, bacte-ricidas, acaricidas, nematodicidas, fungicidas, compostos reguladores de crescimento ou herbicidas. No caso dos insecticidas podem mencionar-se, entre outros, por exemplo, éteres fosfóricos, carbamatos, ésteres carboxílicos, 30 ΡΕ1622452 hidrocarbonetos clorados, fenilureias, compostos produzidos por microorganismos.
Também é possível uma mistura com outras substâncias activas conhecidas, como herbicidas ou com fertilizantes e reguladores de crescimento.
Além disso, as associações de substâncias activas da invenção podem ser utilizadas como insecticidas em formulações comerciais, assim como em formas de utilização preparadas a partir destas formulações comerciais misturadas com compostos sinérgicos. Os compostos sinérgicos são compostos que aumentam a eficácia da substância activa sem que o composto sinérgico adicionado seja propriamente activo. O teor de substâncias activas das formas de utilização preparadas a partir das formulações comerciais pode variar em gamas alargadas. A concentração de substância activa das formas de utilização pode situar-se entre 0,0000001% (m/m) até 95% (m/m), de preferência entre 0,0001% (m/m) e 1% (m/m). A utilização é efectuada de modo usual ajustada a uma das formas de utilização.
Na utilização contra pragas de higiene e na protecção de produtos armazenados, as associações de substâncias activas caracterizam-se por um excelente efeito 31 ΡΕ1622452 residual em madeira e argilas, assim como por uma boa estabilidade alcalina em suportes calcários.
As associações de substâncias activas da invenção actuam não somente contra pragas de plantas, pragas de higiene e na protecção de produtos armazenados, mas também na área da medicina veterinária contra parasitas animais (ectoparasitas), como carraças duras, carraças moles, ácaros da sarna, cárabos, moscas (picadoras e sugadoras), larvas de moscas parasitas, piolhos, piolhos da cabeça, piolhos das aves e pulgas. Estes parasitas podem pertencer: À ordem dos anopluros (Anoplurida), por exemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. À ordem dos malófagos (Mallophagida) e das sub-ordens dos ambliceros (Amblycerina), assim como dos iscnoceros (Ischnocerina), por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.. À ordem dos dipteros (Diptera) e das sub-ordens dos nematóceros (Nematocerina), assim como dos braquiceros (Brachycerlna), por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Cullcoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota 32 ΡΕ1622452 spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossína spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. À ordem dos sifonápteros (Siphonapterida), por exemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.. A ordem dos heterópteros (Heteropterida), por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp. . A ordem dos blatídeos (Blattarida), por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp. . A sub-classe dos acarídeos (Acaria) (Acarida) e da ordem dos metastigmatas, assim como dos mesostigmatas, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.. A ordem Actinedida (Prostigmata) e à ordem Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., 33 ΡΕ1622452
Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp. Psorergates Spp., Demodex spp., Trombicula spp. Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp. Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp.
Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
As associações de substâncias activas da invenção são adequadas para combate de artrópodes, que atacam os animais de criação, como vacas, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas, outros animais domésticos, como, por exemplo, cães, gatos, aves domésticas, peixes de aquário, assim como as designadas cobaias, como, por exemplo, hamsters, porquinhos-da-índia, ratazanas e ratos. Através do combate destes artrópodes consegue-se minimizar os casos de morte e a diminuição de rendimento (no caso da carne, leite, lã, pele, ovos, mel, etc.), de modo que com a utilização de substâncias activas da invenção é possível ter uma exploração animal mais fácil e económica.
No área da medicina veterinária, a utilização das associações de substâncias activas da invenção é efectuada através de métodos conhecidos, por administração enteral na forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, biberons, granulados, pastas, na forma de bolús, por catéter (feed-through), de supositórios, por administração parenteral, como, por exemplo por injecção (intramuscular, 34 ΡΕ1622452 subcutânea, intravenosa, intraperitonial, entre outras), implantes, por aplicação nasal, por utilização dérmica na forma, por exemplo, de imersão ou banho (dippen), pulverização (por spray), infusão (pour-on e spot-on), por lavagem, por polvilhamento, assim como recorrendo ao auxilio de objectos com formas especificas contendo a substância activa, como bandas para o pescoço, marcadores de orelhas, marcadores de cauda, ligaduras para os membros, cabrestos, dispositivos de marcação, etc.
Na utilização para o gado, aves, animais domésticos etc. podem utilizar-se as associações de substâncias activas da invenção como formulações (por exemplo, pós, emulsões, agentes fluidos) que contêm a substância activa numa quantidade entre 1% (m/m) e 80% (m/m) , directamente ou após uma diluição de 100 vezes até 10 000 vezes ou podem utilizar-se como um banho químico.
Além disso, foi descoberto que as associações de substâncias activas da invenção apresentam uma elevada acção insecticida contra insectos que destroem materiais técnicos. A título de exemplo e de preferência - no entanto, sem serem limitativos - podem citar-se os seguintes insectos:
Coleópteros (escaravelhos), como o Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum. Xestobium 35 ΡΕ1622452 rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyle-borus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Himenópteros, como o Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, como o Kalotermes flavicollis, Crypto-termes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavi-pes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Copto-termes formosanus.
Tisanuros, como o Lepisma saccharina.
No presente contexto, sob a designação de materiais técnicos, entendem-se materiais não vivos, como, por exemplo, de preferência plásticos, adesivos, colas, papéis, cartões, cabedal, madeira, produtos do processamento da madeira e produtos para revestimentos.
Os materiais a proteger de ataques de insectos que são especialmente preferidos, são a madeira e produtos derivados da madeira. 36 ΡΕ1622452 A designação de madeira e produtos derivados da madeira que podem ser protegidos pelas substâncias da invenção ou misturas contendo as substâncias da invenção, refere-se, por exemplo, a madeira de construção, vigas de madeira, travessas de comboio, vigas de pontes, ancoradouros, viaturas em madeira, caixas, paletes, contentores, postes de telefone, revestimentos de madeira, janelas em madeira, portas em madeira, contraplacados, placas de aglomerado de madeira, produtos de marcenaria ou produtos em madeira, que, em geral, são utilizados na construção civil ou na marcenaria.
As associações de substâncias activas podem, como tal, ser utilizadas na forma de concentrados ou nas formulações usuais, como pós, granulados, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas podem ser produzidas de modo conhecido, por exemplo, por mistura das substâncias activas com, pelo menos, um solvente ou diluente, emul-sionante, dispersante e/ou aglutinante ou fixante, repelente de água, eventualmente sicativos e estabilizadores de UV e, eventualmente, corantes e pigmentos, assim como outros adjuvantes de processamento.
Os agentes insecticidas ou concentrados utilizados para proteger a madeira e produtos em madeira contêm a substância activa da invenção numa concentração entre 0,0001% (m/m) e 95% (m/m), em especial entre 0,001% (m/m) e 60% (m/m). 37 ΡΕ1622452 A quantidade de agente ou concentrado utilizado depende do tipo e da ocorrência dos insectos e do meio. A quantidade óptima a adicionar pode ser determinada por ensaios em séries. No entanto, em geral, é suficiente a adição de uma percentagem mássica entre 0,0001% e 20%, de preferência, entre 0,001% e 10% da substância activa em relação ao material a proteger.
Como solventes e/ou diluentes pode utilizar-se um solvente ou uma mistura de solventes orgânicos e/ou um solvente ou uma mistura de solventes orgânicos à base de óleo ou do tipo oleoso, pouco volátil e/ou um solvente ou uma mistura de solventes orgânicos polares e/ou água e, eventualmente, um emulsionante e/ou um agente molhante.
Como solventes orgânicos são utilizados, de preferência, solventes à base de óleo ou do tipo oleoso com um indice de evaporação superior a 35 e um ponto de ignição superior a 30°C, de preferência superior a 45°C. Como solventes pouco voláteis, não solúveis em água, à base de óleo e do tipo oleoso deste tipo são utilizados óleos minerais ou as suas fracções aromáticas ou misturas de solventes contendo óleos minerais, de preferência gasolina de ensaios (white-spirit), petróleo e/ou alquilbenzenos.
Preferencialmente, são utilizados óleos minerais com um intervalo de ebulição entre 170°C e 220°C, gasolina de ensaios (white-spirit) com um intervalo de ebulição 38 ΡΕ1622452 entre 170°C e 220°C, óleos para fusos com um intervalo de ebulição entre 250°C e 350°C, petróleo e compostos aromáticos com um intervalo de ebulição entre 160°C e 280°C, óleo de terpentina e outros análogos.
Numa forma de realização preferida são utilizados hidrocarbonetos alifáticos líquidos com um intervalo de ebulição entre 180°C e 210°C ou misturas de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, de elevado ponto de ebulição, com um intervalo de ebulição entre 180°C e 220°C e/ou óleo para fusos e/ou monocloronaftalina, de preferência a-monoclo-ronaftalina.
Os solventes orgânicos pouco voláteis, à base de óleo ou do tipo oleoso, com um índice de evaporação acima de 35 e um ponto de inflamação superior a 30°C, de preferência superior a 45°C, podem ser parcialmente substituídos por solventes orgânicos facilmente voláteis ou com volatilidade média, com a condição de a mistura de solventes apresentar igualmente um índice de volatilidade superior a 35 e um ponto de inflamação superior a 30°C, de preferência superior a 45°C e de a mistura ser solúvel ou emulsionável nesta mistura de solventes.
Numa forma de realização preferida, uma parte do solvente ou da mistura de solventes orgânico ou um solvente ou uma mistura de solventes orgânico alifático polar é substituído. São utilizados, de preferência solventes orgânicos alifáticos contendo grupos hidroxílo e/ou grupos 39 ΡΕ1622452 éster e/ou grupos éter, como, por exemplo éter glicólico, ésteres ou análogos.
No âmbito da presente invenção, como aglutinantes orgânicos são utilizadas conhecidas resinas sintéticas, solúveis em água e/ou solúveis, possíveis de dispersar ou de emulsionar nos solventes orgânicos utilizados e/ou óleos ligantes secativos, em especial aglutinantes à base de ou contendo uma resina acrílica, uma resina vinílica, por exemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resinas de policondensação ou resinas de poliadição, resinas de poliuretano, resinas alquílicas ou resinas alquílicas modificadas, resinas fenólicas, resinas de hidrocarbonetos, como a resina indeno-cumarina, resina de silicone, óleos vegetais secativos e/ou óleos secativos e/ou aglutinantes fisicamente secativos à base de uma resina sintética e/ou uma resina natural. A resina sintética utilizada como agente aglutinante pode ser utilizada na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Como aglutinantes também podem ser utilizados betumes ou substâncias betuminosas até uma percentagem mássica de 10%. Adicionalmente, podem ser utilizados corantes, pigmentos, agentes hidrófobos, correctores de cheiro, inibidores de corrosão ou agentes contra a corrosão e análogos.
De acordo com a invenção, de preferência, o produto ou concentrado deve conter como aglutinante 40 ΡΕ1622452 orgânico, pelo menos, uma resina alquidica ou resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal secativo. De acordo com a invenção, são utilizadas resinas alquidicas com um teor em óleo superior a 45% (m/m), de preferência entre 50% (m/m) e 68% (m/m). O agente aglutinante mencionado pode ser substituído, total ou parcialmente, por um agente fixante (mistura de agentes fixantes) ou um plastificante (mistura de plastificantes). Estes aditivos devem evitar a volatilização das substâncias activas, assim como evitar uma cristalização ou precipitação. De preferência, são substituídos 0,01% a 30% do agente aglutinante (em relação aos 100% do agente aglutinante adicionado).
Os plastificantes derivam da classe química dos ésteres ftálicos, como o dibutilftalato, dioctilftalato ou benzilbutilftalato, ésteres fosfóricos, como o tributil-fosfato, ésteres adipídicos, como o di-(2-etilhexil)-adipato, estearatos, como o estearato de butilo ou o este-arato de amilo, oleatos, como o oleato de butilo, éteres de glicerina ou éteres glicólicos superiores, ésteres de glicerina, assim como ésteres p-toluenossulfónicos.
Os agentes fixantes são à base de éteres poli-vinilalquílicos, como, por exemplo, éter polivinilmetílico ou cetonas, como a benzofenona, etilenobenzofenona.
Como solventes e diluentes são especialmente de 41 ΡΕ1622452 interesse a água, eventualmente misturada com um ou mais solventes ou diluentes orgânicos acima mencionados, agentes emulsionantes e agentes dispersantes
Uma protecção da madeira especialmente eficaz é conseguida por processos de impregnação à escala industrial, por exemplo por vácuo, alto-vácuo ou processos de pressão.
Simultaneamente as associações de substâncias activas da invenção podem ser utilizadas para protecção contra incrustações em objectos, em especial de artefactos de navios, redes, armadilhas, estruturas, instalações portuárias e equipamentos de sinalização que estejam em contacto com água do mar ou águas salobras.
As incrustações devido a Oligocaeta sedentárias, como as minhocas do mar, assim como de crustáceos e tipos do grupo dos lepadomorfos (Lepadomorpha) (perceves), como diferentes géneros de Lepas e Scalpellum ou por diferentes grupos dos balanomorfos (Balanomorpha) (cracas), como espécies de bálanos ou Pollicipes, fazem aumentar o atrito nos navios e, deste modo, conduzem a um aumento do consumo de energia e, além disso, a paragens na doca-seca mais frequentes levando a um aumento dos custos de funcionamento .
Além das incrustações por algas, por exemplo Ectocarpus sp. e Ceramium sp., são especialmente impor- 42 ΡΕ1622452 tantes as incrustações causadas pelo grupo das entomos-tráceos sésseis, as quais são agrupadas sob a designação de cirripedia (lagostins do rio) .
Surpreendentemente, foi agora descoberto que as associações de substâncias activas da invenção apresentam uma excelente acção anti-incrustrante (antifouling).
Pela utilização de associações de substâncias activas da invenção pode evitar-se a utilização ou reduzir-se drasticamente a concentração de metais pesados, como, por exemplo, sulfitos de bis(trialquilestanho), lauratos de tri-n-butilestanho, cloretos de tri-n-butilestanho, óxido de cobre(I), cloreto de trietilestanho, tri-n-butil(2-fenil-4-clorofenoxi)-estanho, óxido de tributilestanho, disulfitos de molibdénio, óxido de antimómio, titanato de butilo polimérico, cloreto de fenil-(bispiridin)-bismutio, fluoreto de tri-n-butilestanho, etilenobistiocarbamato de manganês, dimetilditiocarbamato de zinco, etilenobistiocarbamato de zinco, sais de zinco e cobre de 2-piridintio-l-óxido, etilenobistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoil-zinco, óxido de zinco, etileno-bisditiocarbamato de cobre (I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre e haloge-netos de tributilestanho
Os revestimentos anti-incrustantes (antí-fouling) prontas a utilizar podem eventualmente conter outras substâncias activas, de preferência, algicidas, fungicidas, herbicidas, moluscicidas ou outras substâncias activas anti-incrustantes (antí-fouling). 43 ΡΕ1622452
Como parceiros de associação para o agente anti- incrustante da invenção são especialmente adequados
Algicidas como a 2-terc-butilamino-4-ciclopropil-amino-6-metiltio-l,3,5-triazina, diclorofeno, diurão, endo-tal, fentinacetato, isoproturão, metabenztiazurão, oxi-fluorfeno, quinoclamina e terbutrina;
Fungicidas como o ciclo-hexilamida-S,S-dióxido de benzo[b]tiofencarboxílico, diclofluanida, fluorfolpete, 3-iod-2-propinil-butilcarbamato, tolilfluanida e azóis, como, por exemplo o azaconazole, ciproconazole, epoxiconazole, hexaconazole, metconazole, propiconazole e tebuconazole;
Moluscicidas como o fentinacetato, metaldeido, metiocarbe, niclosamida, tiodicarbe e trimetacarbe;
Ou substâncias activas anti-incrustantes usuais, como a 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diiodo-me-tilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitro-tiazilo, sais de potássio, cobre, sódio e zinco de 2-piridintiol-l-óxido, piridin-trifenilborano, tetrabutil-diestanhoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piri-dina, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, tetrametiltiuram-dissulfito e 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Os agentes anti-incrustantes utilizados contêm as associações de substâncias activas da invenção numa 44 ΡΕ1622452 concentração mássica entre 0,001% e 50%, em especial entre 0,01% e 20%.
Além disso, os agentes anti-incrustantes da invenção contêm os constituintes usuais como, por exemplo, descrito em Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 e em
Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
Os revestimentos anti-incrustantes contêm, além das substâncias activas algicidas, fungicidas, moluscicidas e insecticidas da invenção, em especial agentes aglutinantes .
Exemplos de agentes aglutinantes conhecidos são o cloreto de polivinilo num sistema de solventes, borrachas cloradas num sistema de solventes, resinas acrílicas num sistema de solventes, em especial num sistema aquoso, sistemas co-poliméricos de cloreto de vinilo/acetato de vinilo na forma de dispersões aquosas ou na forma de sistemas de solventes orgânicos, borrachas de butadie-no/estireno/acrilonitrilo, óleos secativos, como o óleo de linhaça, ésteres de resinas ou resinas rígidas modificadas em associação com alcatrão ou betume, asfalto, assim como compostos epóxidos, pequenas quantidades de borracha clorada, polipropileno clorado e resinas vinílicas.
Eventualmente, os peodutos para revestimento também contêm pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou 45 ΡΕ1622452 corantes, que sejam, de preferência insolúveis na água do mar. Além disso, os produtos psra revestimento podem conter materiais, como o colofónio, de modo a possibilitar a libertação controlada da substância activa. Além disso, os produtos para revestimento podem conter plastificantes que influenciam as propriedades reológicas, assim como outros componentes usuais. Os compostos da invenção ou as misturas acima mencionadas podem ser incorporados em sistemas anti-incrustantes autopoliveis (Self-Polishing-Antifouling-System) .
As associações de substâncias activas também são adequadas para combate de pragas animais, em especial de pragas de insectos, aranhas e ácaros, que aparecem em locais fechados, como, por exemplo, habitações, naves industriais, escritórios, cabines de veículos entre outros. Estas associações podem ser utilizadas para combate destas pragas incorporadas em produtos insecticidas para uso doméstico. Estas associações são eficazes contra tipos sensíveis e contra tipos resistentes, assim como contra todos os estádios de desenvolvimento. Estes parasitas podem pertencer: À ordem dos escorpionídeos (Scorpionideâ), por exemplo, Buthus occitanus. À ordem Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyci-phagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus san- 46 ΡΕ1622452 guinéus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombícula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae. A ordem Arancae, por exemplo, Aviculariidae,
Araneidae. À ordem dos opilióneos (Opiliones), por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium. À ordem dos isópodos (Isopoda), por exemplo,
Oniscus asellus, Porcellio scaber. k ordem dos diplópodes (Diplopoda) , por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.. k ordem dos quilópodes (Chilopoda) , por exemplo, Geophilus spp.. A ordem dos zigentomos (Zygentoma), por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inqui- linus. k ordem dos blatídeos (Blattaria), por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa. 47 ΡΕ1622452 À ordem dos saltatórios (Saltatoria), por exemplo, Acheta domesticus. À ordem dos dermapteros (Dermaptera), por exemplo, Forficula auricularia. À ordem dos isópteros (Isoptera), por exemplo,
Kalotermes spp., Reticulitermes spp.. À ordem dos psocópteros (Psocoptera), por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.. À ordem dos coleópteros (Coleoptera), por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum. A ordem dos dípteros (Diptera), por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa. À ordem dos lepidópteros (Lepidoptera), por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia 48 ΡΕ1622452 interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. À ordem dos sifonápteros (Siphonaptera), por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis. À ordem dos himenópteros (Hymenoptera), por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum. À ordem dos anopluros (Anoplura), por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis. À ordem dos heterópteros (Heteroptera), por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolíxus, Triatoma infestans. A utilização é efectuada em aerossóis, pulverizadores não pressurizados, por exemplo, bombas pulverizadoras e sprays pulverizadores, nebulizadores, na forma de espuma, em gel, produtos para vaporização em placas difusoras de celulose ou sintéticos, vaporizadores líquidos, vaporizadores de geís, vaporizadores de membrana, vaporizadores com gás propelente, sistemas de vaporização não pressurizados ou passivos, placas para os guarda-fatos, saquinhos para o guarda-fatos e geíes para o guarda-fatos, 49 ΡΕ1622452 como granulados ou pós, em iscos em pó ou armadilhas com iscos.
De acordo com a invenção podem ser tratadas todas as plantas e partes de plantas. A designação plantas inclui todas as plantas e populações de plantas, como plantas selvagens, desejadas ou não desejadas, plantas cultivadas (incluindo plantas de ocorrência natural). As culturas de plantas podem ser plantas obtidas por métodos de cultivo convencional ou métodos optimizados ou recorrendo à biotecnologia ou à tecnologia genética ou combinações destes métodos, incluindo plantas transgénicas e espécies de plantas protegidas ou não protegidas por direitos de propriedade. A designação partes de plantas inclui todas as partes e órgãos superiores e inferiores das plantas, como os rebentos, folhas, flores e raizes, podendo-se enumerar, por exemplo, as folhas, agulhas, caules, rebentos, frutos e sementes, assim como raizes, bolbos e rizomas. As partes de plantas também incluem as colheitas, assim como material de reprodução vegetal e genético, por exemplo, estacas para multiplicação, bolbos, rizomas, tanchões e sementes. 0 tratamento das plantas e partes de plantas da invenção com as substâncias activas é efectuado pelos métodos de tratamento usuais directamente ou por influência do seu ambiente próximo, o seu habitat ou local de armazenamento, por exemplo, por imersão, pulverização, vaporização, nebulização, polvilhação, aplicação com pincel e para materiais de multiplicação, em especial para sementes, por encapsulação com uma ou mais camadas. 50 ΡΕ1622452
Como já foi acima referido, de acordo com a invenção podem ser tratadas todas as plantas e partes de plantas. Numa forma de realização preferida, são tratadas espécies de plantas ou variedades de plantas, assim como as suas partes, de origem selvagem ou obtidas por métodos convencionais de agricultura biológica, como por cruzamento ou fusão de protoplastos. Numa outra forma de realização preferida, são tratadas plantas e variedades de plantas transgénicas que tenham sido obtidas por tecnologia genética, eventualmente em combinação com métodos convencionais (organismos geneticamente modificados) e as respectivas partes. A designação &quot;partes&quot; ou &quot;partes de plantas&quot; foi acima explicada.
De acordo com a invenção é especialmente preferido o tratamento de espécies de plantas já comercializadas ou em utilização.
Dependendo do tipo de planta ou da espécie de planta, da sua localização e das suas condições de crescimento (solo, clima, período de vegetação, alimentação), o tratamento da invenção também pode dar origem a efeitos superaditivos (efeitos sinérgicos). Assim, por exemplo, é possível utilizar menores quantidades e/ou alargar o espectro de acção e/ou fortalecer o efeito das substâncias e agentes utilizados na invenção, melhorar o crescimento das plantas, aumentar a tolerância relativamente a temperaturas baixas ou a temperaturas altas, aumentar a 51 ΡΕ1622452 tolerância relativamente à seca ou relativamente ao teor de água ou ao teor de sal no solo, aumentar o rendimento de floração, facilitar a colheita, acelerar o amadurecimento, aumentar o rendimento da colheita, aumentar a qualidade e/ou aumentar o valor nutricional do produto da colheita, aumentar a capacidade de armazenamento e/ou aumentar a facilidade de processamento dos produtos da colheita, que efectivamente ultrapassam os efeitos esperados. Às plantas ou variedades de plantas transgénicas a tratar (obtidas por tecnologia genética), especialmente preferidas, podem pertencer todas as plantas obtidas por modificação do material genético por tecnologia genética, que confere a estas plantas caracteristicas especialmente vantajosas (&quot;Traits&quot;). Exemplos de tais propriedades são um melhor crescimento das plantas, um aumento da tolerância relativamente a temperaturas baixas ou a temperaturas altas, um aumento da tolerância relativamente à seca ou relativamente ao teor de água ou ao teor de sal no solo, um aumento do rendimento de floração, um facilitar da colheita, uma aceleração do amadurecimento, um aumento do rendimento da colheita, um aumento da qualidade e/ou um aumento do valor nutricional do produto da colheita, um aumento da capacidade de armazenamento e/ou aumentar a facilidade de processamento dos produtos da colheita. Outros exemplos especialmente notáveis de tais propriedades são uma maior defesa da planta relativamente a parasitas animais e microbianos, como, por exemplo, relativamente a insectos, ácaros, fungos patogénicos, bactérias e/ou virus, 52 ΡΕ1622452 assim como uma maior tolerância da planta relativamente a determinadas substâncias activas com acção herbicida. Como exemplos de plantas transgénicas podem mencionar-se as principais culturas de plantas, como os cereais (trigo, arroz), milho, soja, batata, algodão, colza, assim como plantas fruticolas (com os frutos maçãs, pêras, citrinos e uvas), sendo preferidas o milho, soja, batata, algodão e colza. Como caracteristicas (&quot;Traits&quot;) são especialmente de realçar a maior defesa da planta relativamente a insectos, devido às toxinas formadas na planta, em especial as que são obtidas na planta através do material genético do Bacillus thuringiensis (por exemplo, o gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CrylF, assim como combinações destes) (em seguida designadas por &quot;plantas Bt&quot;) . Além disso, são especialmente de realçar as caracteristicas (&quot;Traits&quot;) como o aumento da tolerância da planta relativamente a determinas substâncias activas com acção herbicida, por exemplo imidazolinonas, sulfonilureias, glifosatos ou fosfinotricinas (por exemplo, o gene &quot;PAT&quot;). Os genes que conferem as correspondentes caracteristicas desejadas (&quot;Traits&quot;) podem ocorrer em combinação entre elas na planta transgénica. Como exemplos de &quot;plantas Bt&quot; podem mencionar-se variedades de milho, variedades de algodão, variedades de soja e variedades de batata, que são comercializadas sob a designação de YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão e soja), KnockOut® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão) e NewLeaf® (batata). Como exemplos de plantas tolerantes a 53 ΡΕ1622452 herbicidas podem mencionar-se variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja, que são comercializadas sob a designação de Roundup Ready® (tolerância relativamente a glifosatos, por exemplo, milho, algodão e soja), Liberty Link® (tolerância relativamente a fosfinotricina, por exemplo, colza), IMI® (tolerância relativamente à imidazolinona) e STS® (tolerância relativamente a sulfonilureias, por exemplo milho). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente com tolerância a herbicidas) podem mencionar-se também variedades comercializadas com a designação de Clearfield® (por exemplo, milho). Evidentemente que estas afirmações também são válidas para as variedades de plantas desenvolvidas no futuro ou variedades de plantas que surjam no mercado com estas ou outras caracteristicas genéricas (&quot;Traits&quot;) futuramente desenvolvidas.
As plantas referidas podem ser tratadas com as misturas de substâncias activas da invenção de modo especialmente vantajoso. As áreas preferidas acima mencionadas para as misturas também são válidas para o tratamento destas plantas. É especialmente de realçar o tratamento de plantas com as misturas pormenorizadamente descritas no presente texto. A boa acção insecticida, acaricida e nematodicida das associações de substâncias activas da invenção é evidenciada através dos seguintes exemplos. Enquanto as 54 ΡΕ1622452 substâncias activas individualmente apresentam uma acção fraca, as associações apresentam uma acção que vai além da soma dos efeitos individuais.
Estamos em presença de um efeito sinérgico sempre que a eficácia da associação de substâncias activas é superior à soma dos efeitos de cada uma das substâncias activas. A eficácia esperada para uma determinada associação de duas substâncias activas pode ser determinada segundo S. R. Colby, Weeds L5 (1967), 20-22 da seguinte forma
Quando X é a taxa de extermínio, expressa em percentagem do controlo não tratado, pela utilização da substância activa A numa quantidade de m g/ha ou numa concentração de m ppm, Y é a taxa de extermínio, expressa em percentagem do controlo não tratado, pela utilização da substância activa B numa quantidade de n g/ha ou numa concentração de n ppm, E é a taxa de extermínio, expressa em percentagem do controlo não tratado, pela utilização das substâncias activas A e B em quantidades de m e n g/ha ou em concentrações de m e n ppm, 55 ΡΕ1622452 então Ε = Χ + Ύ-^~ 100
Caso a taxa de extermínio insecticida efectiva seja superior à calculada, então a associação das suas taxas de extermínio é superior à adição, isto é, estamos em presença de um efeito sinérgico. Neste caso, a taxa de extermínio observada é efectivamente superior à taxa de extermínio esperada (E) calculada pela fórmula acima apresentada.
Exemplos
Exemplo A
Ensaio com larvas Phaedon
Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilforamida Emulsionante: 2 partes, em peso, de éter alquilaril- poliglicólico
Para a produção de uma formulação de substâncias activas, mistura-se uma parte, em peso, da substância activa com as quantidades de solvente e emulsionante indicadas. Dilui-se o concentrado com água contendo emulsionante até à concentração desejada. 56 ΡΕ1622452
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas com a formulação de substâncias activas, na concentração desejada, por imersão. As folhas, quando ainda se encontram húmidas, são cobertas com larvas de escaravelhos das folhas de rábano (Phaedon cochleariae) . Após o tempo desejado, determina-se a taxa de extermínio em percentagem. Sendo que 100% significa que todas as larvas de escaravelho foram exterminadas e 0% que nenhuma das larvas de escaravelho foi exterminada. O valor de extermínio é calculado segundo a fórmula Colby (ver página 34).
Neste ensaio verifica-se que a seguinte associação de substâncias activas, de acordo com o presente pedido, apresenta um forte efeito sinérgico quando comparado com as substâncias activas utilizadas individualmente (enc.: efeito determinado no ensaio; cal.: efeito calculado segundo a fórmula de Colby):
Tabela 3: (IC) + Teflutrina
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 Teflutrina 4 75 (IC)+teflu- 500 + 4 Enc.*: 100 trina (125:1) Cal.**: 75 ΡΕ1622452 57
Tabela 4: (IC) + aldicarbe
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 aldicarbe 20 35 (IC)+aldi- 500 + 20 Enc.*: 75 carbe (25:1) Cal.**: 35
Tabela 5: (IC) + clotianidina
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 clotianidina 4 15 (IC)+clotiani- 500 + 4 Enc.*: 75 dina (125:1) Cal.**: 15
Tabela 6: (IC) + imidaclopride
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 imidaclopride 20 45 (IC)+imidaclo- 500 + 20 Enc.*: 80 pride (25:1) Cal.**: 45 58 ΡΕ1622452
Exemplo B
Ensaio com Plutella, estirpe sensível
Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilforamida Emulsionante: 2 partes, em peso, de éter alquilaril- poliglicólico
Para a produção de uma formulação de substâncias activas, mistura-se uma parte, em peso, da substância activa com as quantidades de solvente e emulsionante indicadas. Dilui-se o concentrado com água contendo emulsionante até à concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas com a formulação de substâncias activas, na concentração desejada, por imersão. As folhas, quando ainda se encontram húmidas, são cobertas com lagartas da traça da couve (Plutella xylostella, estirpe sensível). Após o tempo desejado, determina-se a taxa de extermínio em percentagem. Sendo que 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas e 0% que nenhuma das lagartas foi exterminada. O valor de extermínio é calculado segundo a fórmula Colby (ver página 34).
Neste ensaio verifica-se que a seguinte associação de substâncias activas, de acordo com o presente pedido, apresenta um forte efeito sinérgico quando comparado com as substâncias activas utilizadas 59 ΡΕ1622452 individualmente (enc.: efeito determinado no ensaio; cal.: efeito calculado segundo a fórmula de Colby):
Tabela 7: (IC) + teflutrina
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 teflutrina 0,16 20 (IC)+teflu- 500 + 0,16 Enc.*: 65 trina (3125:1) Cal.**: 20
Tabela 8: (IC) + aldicarbe
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 6 dias (IC) 500 20 aldicarbe 20 0 (IC)+aldi- 500 + 20 Enc.*: 50 carbe (25:1) Cal.**: 20
Tabela 9: (IC) + imidaclopride
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 6 dias (IC) 500 0 imidaclopride 20 5 (IC)+imidaclo- 500 + 20 Enc.*: 65 pride (25:1) Cal.**: 5 ΡΕ1622452 60
Tabela 10: (IC) + tebupirimfos
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 5 tebupirimfos 0,8 0 (IC)+tebupi- 500 + 0,8 Enc.*: 40 rimfos (625:1) Cal.**: 5
Tabela 11: (IC) + (IIA)
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 5 (IIA) 4 95 (IC)+(IIA) 500 + 4 Enc.*: 100 (125:1) Cal.**: 95,25
Exemplo C
Ensaio com Spodoptera frugiperda
Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilforamida Emulsionante: 2 partes, em peso, de éter alquilaril- poliglicólico
Para a produção de uma formulação de substâncias activas, mistura-se uma parte, em peso, da substância 61 ΡΕ1622452 activa com as quantidades de solvente e emulsionante indicadas. Dilui-se o concentrado com água contendo emulsionante até à concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas com a formulação de substâncias activas, na concentração desejada, por imersão. As folhas, quando ainda se encontram húmidas, são cobertas com lagartas-do-cartucho (Spodoptera frugiperda) . Após o tempo desejado, determina-se a taxa de extermínio em percentagem. Sendo que 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas e 0% que nenhuma das lagartas foi exterminada. O valor de extermínio é calculado segundo a fórmula Colby (ver página 34).
Neste ensaio verifica-se que a seguinte associação de substâncias activas, de acordo com o presente pedido, apresenta um forte efeito sinérgico quando comparado com as substâncias activas utilizadas individualmente (enc.: efeito determinado no ensaio; cal.: efeito calculado segundo a fórmula de Colby):
Tabela 12: (IC) + teflutrina
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 teflutrina 0,8 40 (IC)+teflu- 500 + 0,8 Enc.*: 100 trina (625:1) Cal.**: 40 ΡΕ1622452 62
Tabela 13: (IC) + espinosade
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 espinosade 0,16 60 (IC)+espino- 500 + 0,16 Enc.*: 95 sade (3125:1) Cal.**: 60
Tabela 14: (IC) + clotianidina
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 3 dias (IC) 500 0 clotianidina 4 85 (IC)tclotia- 500 + 4 Enc.*: 100 nidina (125:1) Cal.**: 85
Tabela 15: (IC) + fipronil
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 6 dias (IC) 500 20 fipronil 0,8 0 (IC)+fipro- 500 + 0,8 Enc.*: 55 nil (625:1) Cal.**: 20 ΡΕ1622452 63
Tabela 16: (IC) + tebupirimfos
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 6 dias (IC) 500 20 tebupirimfos 0,8 0 (IC)+tebupi- 500 + 0,8 Enc.*: 45 rimfos (625:1) Cal.**: 20
Tabela 17: (IC) + (IIA)
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 6 dias (IC) 500 20 (IIA) 100 30 (IC) + (HA) 500 + 100 Enc.*: 85 (5:1) Cal.**: 44
Exemplo D
Ensaio com Myzus
Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilforamida Emulsionante: 2 partes, em peso, de éter alquilaril- poliglicólico substância
Para a produção de uma formulação de substâncias activas, mistura-se uma parte, em peso, da 64 ΡΕ1622452 activa com as quantidades de solvente e emulsionante indicadas. Dilui-se o concentrado com água contendo emulsionante até à concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) fortemente atacadas com pulgões verdes do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas com a formulação de substâncias activas, na concentração desejada, por imersão. Após o tempo desejado, determina-se a taxa de extermínio em percentagem. Sendo que 100% significa que todos os pulgões foram exterminadas e 0% que nenhum dos pulgões foi exterminado. O valor de extermínio é calculado segundo a fórmula Colby (ver página D ·
Neste ensaio verifica-se que a seguinte associação de substâncias activas, de acordo com o presente pedido, apresenta um forte efeito sinérgico quando comparado com as substâncias activas utilizadas individualmente (enc.: efeito determinado no ensaio; cal.: efeito calculado segundo a fórmula de Colby):
Tabela 18: (IC) + teflutrina
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 1 dia (IC) 100 0 teflutrina 4 0 (lC)+teflu- 100 + 4 Enc.*: 30 trina (25:1) Cal.**: 0 ΡΕ1622452 65
Tabela 19: (IC) + tebupirimfos
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 6 dias (IC) 100 0 tebupirimfos 20 35 (IC)+tebupi- 100 + 20 Enc.*: 80 rimfos (5:1) Cal.**: 35
Tabela 20: (IC) + (IIA)
Substância Concentração da substância Grau de extermínio activa activa [ppm] [%] após 6 dias (IC) 100 0 (IIA) 4 55 (IC) + (HA) 100 + 4 Enc.*: 65 (25:1) Cal.**: 55
Lisboa, 21 de Março de 2011

Claims (9)

  1. ΡΕ1622452 1 REIVINDICAÇÕES 1. Agentes sinergéticos caracterizados por conterem uma associação de substâncias activas contendo a) uma ou mais substâncias activas com a fórmula (I)
    em que X é um halogénio, e n é 0, 1 ou 2, e (b) uma ou mais substâncias activas escolhidas entre um ou mais dos seguintes grupos (bl) a (b7): (bl) aldicarbe, alanicarbe, aldoxicarbe, amino-carbe, bendiocarbe, benfuracarbe, BPMC, bufencar-be, butocarboxime, carbaril, carbofurão, carbos-sulfão, cloetocarbe, etiofencarbe, fenobucarbe, fenoxicarbe, furatiocarbe, isoprocarbe, metame-sódio, metiocarbe, metomilo, metolcarbe, oxamil, fosfocarbe, pirimicarbe, promecarbe, propoxur, tiodicarbe, tiofanox, trimetacarbe, XMC, xilil-carbe; (b2) imidaclopride, acetamipride, AKD 1022, clo-tianidina, dinotefurão, nitenpiram, tiaclopride, tiametoxame; ΡΕ1622452 2 (b3) fipronil, acetoprole, etiprole, fenpiro-ximato, vaniliprole; (b4) espinosade, abamectina, avermectina, emamec-tina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbe-mectina, milbemicina, moxidectina, turingiensina; (b5) tebupirimfos, azametiofos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bromofos-etilo, butatiofos, cadu-safos, carbofenotião, cloretioxifos, clorpirifos, clorpirifos-etilo, clorpirifos-metilo, coumafos, cianofos, demetão, demetão-S-metilo, demetão-S-metilsulfona, dialifos, diazinão, diclofentião, dimetoato, disulfotão, etião, etoprofos, etrim-fos, fenitrotião, fensulfotião, fentião, flupira-zofos, fonofos, formotião, fosmetilão, iodofen-fos, iprobenfos, isazofos, isoxatião, malatião, mecarbame, mesulfenfos, metacrifos, metidatião, ometoato, oxidemetão-metilo, paratião-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfocarbe, foxime, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, profe-nofos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafe-ntião, piridatião, quinalfos, sulfotepe, sulpro-fos, temefos, terbufos, tiatrifos, tiometão, tri-azofos, vamidotião ou (b6) teflutrina, resmetrina, acrinatrina, aletri-na (isómero IR) , alfa-cipermetrina, beta-ciflu-trina, beta-cipermetrina, bifentrina, bioaletri-na, bioaletrina (isómero S-ciclopentilo), bioeta-nometrina, biopermetrina, bioresmetrina, brofen-prox, cloetocarbe, clovaportrina, cis-ciperme- ΡΕ1622452 3 trina, cis-resmetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, ci-halotrina, cipermetrina, cifeno-trina (isómero lR-trans), deltametrina, dimeflu-trina, eflusilanato, empentrina (isómero IR), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropa-trina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitri-nato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, flu-valinato, fubfenprox, gama-ci-halotrina, halfen-prox, imiprotrina, cadetrina, lambda-ci-halo-trina, metoflutrina, MIT-800, permetrina, feno-trina (isómero lR-trans), praletrina, proflu-trina, protrifenbute, piresmetrina, piretrum, RU-12457, RU-1525, silofluofeno, tau-fluvalinato, tetrametrina (isómero IR), theta-cipermetrina, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, zeta-cipermetrina; (b7) compostos com a fórmula (IIA)
    [éster etílico do ácido 3-(2, 5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-il-carboxílico, (9C1)].
  2. 2. Agentes sinergéticos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por conterem um ou mais compostos com a fórmula (I), em que 4 ΡΕ1622452 X é flúor, cloro ou bromo, e n é 0 ou 2.
  3. 3. Agentes sinergéticos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por conterem um ou mais compostos com a fórmula (I), em que X é flúor ou cloro, e n é 2.
  4. 4. Agentes sinergéticos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por conterem como substância activa do grupo 1 um ou mais compostos com as fórmulas (IA), (IB) ou (IC) .
  5. 5. Agentes sinergéticos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por conterem como substância activa do grupo 1 compostos com a fórmula (IC).
  6. 6. Agentes sinergéticos de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados por conterem como 5 ΡΕ1622452 substâncias activas do grupo 2 uma ou mais das seguintes substâncias activas: aldicarbe, clotianidina, imidaclopride, fipronil, espino-sade, teflutrina, tebupirimfos, compostos com a fórmula (HA)
  7. 7. Utilização de agentes de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 para a produção de agentes nemato-dicidas, insecticidas ou acaricidas para combate de pragas.
  8. 8 Métodos para produção de agentes nematodi- cidas, insecticidas ou acaricidas para combate de pragas, caracterizados por deixar actuar o agente de acordo com a reivindicação 1 a 6 sobre o infestante e/ou no seu habitat.
  9. 9. Métodos para produção de agentes sinergéticos, caracterizados pela mistura de agentes de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 com agentes tensioactivos e/ou diluentes. Lisboa, 21 de Março de 2011 1 ΡΕ1622452 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e ο IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição WO 0102378 Ai US2758í 1:5 â OS 3335288 A &gt;SB 118 1857 A WO 3222227 At WO 9318883 AI BE 2841:343 A1 * EP3474SSA1 - EP 283437 Aí * US 3284177 A * EP2MM&amp;A2 » WOS8374MA * WG9S2S923A * EF0S1S542 Â2 Literatura que não é de patentes citada na Descrição «·· tfe$amri-£toem fosk * ΐ|,·2$-22 » Wíiisms.. Martos; Gos&amp;igs. 1 PS
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