PT1601813E - Método para depositar silicone - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA DEPOSITAR SILICONE" A invenção refere-se a um método para depositar revestimentos de silicone e especialmente a um método de deposito de silicone microcristalino no qual somente uma pequena quantidade de hidrogénio é necessária.

Estado da técnica 0 silicone microcristalino é um material que é utilizado principalmente em pilhas solares como um material absorvedor. É produzido hoje, em muitos laboratórios por meio do PECVD {deposição de vapor químico enriquecido com plasma) de um silano e hidrogénio. O fornecimento de hidrogénio, o assim chamada diluição de hidrogénio, é aqui necessário para produzir um silicone cristalino a temperaturas de substracto inferiores a 500“C. Estes revestimentos de silicone cristalino são compostos de muitos cristalitos microscopicamente pequenos e daí o nome de "silicone microcristalino". 0 silicone microcristalino pode ser depositado em diferentes regimes de deposição como revestimentos de elevado valor. Na deposição com PECVD usando a frequência industrial padrão 13,56 MHz, a concentração de silano (= fluxo de silano/fluxo de hidrogénio) é tipicamente cerca de 1% e em frequências de excitação em VHF a variação é em regra inferior a 10%. O hidrogénio é necessário a fim de influenciar o crescimento do revestimento. No entanto, somente uma pequena parte do hidrogénio utilizado é incorporada na camada de silicone a ser produzida, normalmente 2 inferior a 10%. O restante hidrogénio é bombeado para fora. Para uma posterior produção industrial, o elevado consumo de hidrogénio, especialmente para a deposição a 13,56 MHz é um problema significativo, devido ao seu alto custo111 . A partir do estado da técnica, os seguintes métodos importantes de depósito de silicone microcristalino por PECVD com consumo reduzido de hidrogénio são conhecidos. 1. O "Processo de CVD de Câmara Fechada" (CC-CVD) [2] :

Este processo investigado é executado ciclicamente (descontinuamente) e engloba basicamente duas etapas do processo. Em uma primeira etapa uma pequena quantidade de gás do processo reactivo (SiH4 ou CH4/mistura de SiH4) flui em uma proporção ,de cerca de 25% de gás reactivo para hidrogénio através da câmara. Essa etapa serve para refrescar a atmosfera de gás depois de um ciclo de processo. Durante este período, o plasma queima com potência reduzida (cerca de 10 W) para que uma camada de silicone ultrafina seja depositada.

Na segunda etapa subsequente, tanto a bomba de potência a partir da câmara e também o abastecimento de gás na câmara são interrompidos. Ao atrasar o desligamento da alimentação de hidrogénio, a pressão de deposição é aumentada e a concentração de silano baixou para cerca de 5%. O plasma queima durante cerca de mais 60 watts. 0 gás de processo é gradualmente decomposto e a camada depositada cresce ainda mais. Ao mesmo tempo surge um efeito contrário. O revestimento é desgastado por radicais de hidrogénio. A taxa de desgaste aumenta continuamente devido à proporção de aumento de hidrogénio no plasma até que finalmente um equilíbrio entre a taxa de crescimento do revestimento e o desgaste é atingido. Os átomos 3 que são os mais fracamente ligados são preferivelmente desgastados para que finalmente uma rede de material fortemente ligado seja formado.

Todo o processo de deposição é realizado como uma repetição contínua destas duas etapas em sucessão(camada por camada) até que a espessura desejada do revestimento seja alcançado. A proporção de volume de cristalitos é superior a 90%. Devido à variação cíclica nas condições do processo, este processo é porém muito caro. Difere essencialmente do processo de PECVD padrão usado e até agora não tem sido considerado adequado na indústria. Com este processo, até agora, ainda não foi possível fazer pilhas solares. 2. O "Processo de Câmara Fechada Estática" (VHFGD) 13]:

Este processo de deposição de descarga luminescente de elevada frequência (VHFGD) é um processo contínuo, sem entrada contínua de hidrogénio. A câmara de deposição (câmara de plasma) não está completamente isolada. Um pequeno fluxo de silano é admitido na câmara e uma quantidade correspondente do gás é simultaneamente bombeado para fora. A deposição é efectuada com excitação de VHF e a pressão reduzida (0,1 mbar). Na deposição de silicone a partir do silano, o hidrogénio é libertado. 0 fluxo de gás de silano reduzido assegura que um estado deficiente em silano se desenvolve. A deposição inicial rápida de silicone é travada pelo aumento em hidrogénio dissociado. Depois de cerca de um minuto, prevalecem as condições estáticas com uma pequena proporção de [SIH*]/[Ha] , na qual um crescimento microcristalino contínuo é possível.

Uma vez que a deposição é iniciado com um plasma de silano puro e sõ mais tarde é que chega o hidrogénio a partir da decomposição do silano, a camada depositada tem uma camada de incubação amorfa significativa (-10 nm), como uma primeira camada. Isto pode 4 resultar num detrimento significativo para a função na utilização de tais revestimentos em componentes eletrónicos, especialmente em pilhas solares. Assim, as pilhas solares cuja i-camada é feita por este processo só tem uma eficiência de 2,5%.

Aus Rech et al. (B. Rech, O . Kluth, T. Repmann, T. Roschek, J. Springer, J. Muller, F. Finger, H. Stiebig, Wagner H. (2002) . Novos materiais e técnicas de deposição para pilhas solares de camada fina de silicone altamente eficiente. Materiais de Energia Solar e Pilhas Solares 74 (2002) 439-447) É um processo de PECVD para o fabrico de pC-Si: conhecido como pilhas solares-H.

Repmann et al, (T. Repmann, W. Appenzeller, T. Roschek, B. Rech, O. Kluth, J. Muller, (2001).: Desenvolvimento de um -Si:H/pC-Si: módulos solares de película fina H utilizando 13,56 MHz de PECVD. 17a Conferência de Energia Solar Fotovoltaica Europeia, 22-26 de Outubro de 2001, Munique, Alemanha, páginas 2836-2841) revelam o desenvolvimento de um módulo de pilha solar de película fina com -Si:H/pC-Si: H-camadas usando um processo de PECVD com 13,56 MHz de frequência de excitação.

Aus Rech et al. (B. Rech, T. Roschek, J. Muller, S. wieder, Wagner H. (2001). Pilhas solares de silicone microcristalino e amorfo preparadas a elevadas taxas de deposição utilizando frequências de excitação de plasma RF (13,56 MHz) . Materiais de Energia Solar e Pilhas Solares 66 (2001) 267-273) é um outro método conhecido de separação de pilhas solares de silicone microcristalino e amorfo a elevadas taxas de deposição.

De forma desvantajosa somente uma baixa eficiência de 2,5% é também disponível com este processo, ou as camadas não mostram uma estrutura suficientemente homogénea. 5

Objectivo e Solução 0 objectivo da invenção é o de fornecer um método para fazer revestimentos de silicone microcristalino que, por um lado, têm uma estrutura microcristalina substancialmente homogénea na direcção do crescimento do revestimento, que é de características estruturalmente homogéneas e, por outro lado utilizam apenas pequenas quantidades de hidrogénio.

Este objectivo é realizado através de um método de fazer revestimentos de silicone microcristalino de acordo com a principal reivindicação. Vantajosamente as formas de realização do método também são encontradas nas reivindicações que dependem dele.

Objecto da invenção A formação de revestimentos de silicone microcristalino homogéneos, especialmente como uma primeira camada sobre um substracto, pode ser efectuada em uma câmara de deposição de plasma somente na presença de quantidades correspondentes de hidrogénio. Isto significa que, já no inicio de uma deposição, o hidrogénio deve ser fornecido para um crescimento cristalino a ser vantajosamente efectuado a partir do início. No âmbito da invenção, foi desenvolvido um processo pelo que acima de tudo haverá um pequeno consumo de hidrogénio, mas ainda assim oxigénio suficiente vai ser disponibilizado a partir do início da deposição. Em um processo contínuo, vantajosamente apenas pequenas quantidades de hidrogénio são introduzidas. Vantajosamente, durante o processo de deposição condições de deposição constante estática (estado de equilíbrio) são estabelecidas. Isto é conseguido, entre outras coisas por uma alimentação controlada e uma descarga dos gases, para e da câmara de plasma. No início do processo de deposição, a proporção do 6 ailicone reactivo contendo gás para o hidrogénio com menos de 0,5 e especialmente com menos que 0,25 foi verificada como sendo eficaz. Como o silicone reactivo contendo gás para este processo, podem ser mencionadas especialmente os silanos. OS silanos mais elevados, por exemplo o dissilano, o clorossilano e os fluorossilanos (Si2H6) , por exemplo SiCl4 ou SiF4, bem como as suas formas mais elevadas e as formas misturadas, por exemplo, o diclorossilano (SiCl2H2) também são concebíveis. A frequência de excitação para o plasma deve ser vantajosamente mais pequena do que 50 MHz, especialmente mais pequena do que 30 MHz. Quando a deposição é efectuada com PECVD, por exemplo, uma frequência industrial padrão de 13,56 MHz ê utilizada.

Uma primeira forma de realização da invenção provê inicialmente uma mistura de hidrogénio, e um gás contendo silicone reactivo, especialmente silano, em condições de partida no interior da câmara de deposição. Isto pode ser conseguido por exemplo, quer por a) o contínuo atravessamento, da câmara de plasma por uma mistura de gãs correspondente de silano e hidrogénio, ou também, b) por um período de inundação da câmara de plasma previamente evacuada com uma mistura de gás. Em simultâneo com. o comoço .do plasma, no caso a) a alimentação de hidrogénio é terminada.

Numa parte adicional do processo, depois do inicio de plasma ter ocorrido, o silano na câmara.é desassociado pelo plasma e consumido no processo de deposição e, portanto, é substituído pela alimentação contínua do silano para a câmara. Para manter as condições de pressão estática (pressão de deposição) no interior da câmara de plasma, uma quantidade correspondente para a mistura de gás alimentada deve ser retirada da câmara. Na presença de hidrogénio existe um Crescimento microcristalino do revestimento de silicone sobre o substracto, desde o início. 7

Uma vez que o fluxo de gás absoluto que é ajustado vai depender do respectivo tamanho da câmara de plasma, o fluxo de gás em conformidade com a invenção é definido, dependendo da área do substracto a ser revestida. O fluxo de gás depois do início do plasma do silicone reactivo contendo gás liga-se vantajosamente no intervalo entre 0,5 e 20 sccm/100 cm2 de área de revestimento e está especialmente na variação entre 0,5 e 5 sccm/100 cm2 de área revestida.

Em uma modalidade alternativa do método, a câmara de plasma contendo o substracto é fornecida continuamente com uma mistura de gás contendo silicone reactivo e hidrogénio. O plasma é iniciado e a deposição microcristalina desejada é efectuada sobre o substracto. Aqui, também, as condições de pressão estática dentro da câmara são mantidas de modo a que uma quantidade correspondente da mistura de gás fornecida seja descarregada a partir da câmara. Vantajosamente, tanto o fluxo de gás total e também a proporção de gás contendo silicone reactivo para o hidrogénio são mantidas constantes durante toda a deposição. Os fluxos totais típicos podem estar no intervalo inferior a 20 sccm/100 cm2 de área revestida, especialmente no intervalo inferior a 6 sccm/100 cm2 de área revestida. 0 rácio usado de gás contendo silicone reactivo e hidrogénio, em seguida, de preferência recai na faixa acima de 15%, especialmente acima de 19%. Verificou-se ser especialmente vantajoso fornecer um fluxo de gás total que é inferior a 10 sccm/100 cm2 de área de revestimento com uma taxa de deposição de >1 A/s e de menos de 50 sccm/100 cm2 de área revestida com uma taxa de deposição >5 A/s, menor do que 60 sccm/100 cm2 de área revestida e uma taxa de deposição de .mais de 10 A/s, e com menos de 200 sccm/100 cm3 de área revestida, a uma taxa de deposição de mais de 2 0 A/s. Especialmente bons resultados são obtidos com um fluxo de 8 gás total inferior a 6 sccm/100 cm2 de área de revestimento com uma taxa de deposição >1 A, com um fluxo de gãs total inferior a 3 0 sccm/100 cm2 de área de revestimento com uma taxa de deposição de de >5 A/s, com um fluxo de gãs total inferior a 60 sccm/100 cm2 de área de revestimento com uma taxa de deposição de >10 A/s, e com um fluxo de gãs total inferior a 12 0 sccm/100 cm2 de área de revestimento com uma taxa de deposição de >20 A/s.

Verificou-se ser vantajoso seleccionar uma concentração de silicone superior a 3% em uma frequência de excitação de 13,56 MHz e especialmente acima de 10% para todas as frequências de excitação maiores do plasma. O método de acordo com a invenção permite de uma maneira simples a aplicação do revestimento de silicone cristalino, homogéneo, o qual têm sido especialmente verificado como sendo altamente adequado para utilização como camadas absorventes em pilhas solares. Verificou-se ser especialmente vantajoso, porque o processo pode ser realizado na estreita janela do processo que ê exigida para pilhas solares com elevada eficiência para revestimentos convenientes.

Parte Descritiva Especial A seguir, o objecto da invenção será descrito com referência a três figuras, bem como a duas formas de realização em maior detalhe, sem limitar o âmbito da sua invenção.

As figuras são: FIG. 1 valores caracteristicos da pilha solar a) eficiência η, b) factor de enchimento FP, c) sem carga Voc e 9 d) densidade da corrente de curto-circuito Jsc, todos em função da concentração de silicone [SiH4] / [H2] .

As pilhas solares foram produzidas em uma pressão de deposição Pdep = 11 mbar e uma energia de plasma de PHf = 0,26 W/cm2 e tinham uma espessura de camada de absorção de cerca de 1,1 μχη (de acordo com Repmann[41) . FIG. 2: Fluxo de silano (quadrados) e concentração de silano (triângulos abertos) para as pilhas de combustível com fabricação optimizada (correspondente à FIG. 1) , em diferentes fluxos de hidrogénio. As pilhas solares foram revestidas com 27 mbar e 0,7 W/cm2 com as camadas de absorção. FIG. 3 a eficiência quântica de uma pilha solar com 7,3% de eficiência com uma i-camada produzida sem alimentação de hidrogénio (Exemplo A). A FIG. 1 descreve a relação dos parâmetros de pilhas solares com uma variação da concentração de silano durante o crescimento da i-camada (absorvente, a uma certa concentração de silano, aqui de cerca de 0,9%) é obtido um máximo de eficácia. Esta concentração de silano não é apenas importante para·as pilhas solares, mas é também a elevada concentração de silano à qual sob dadas condições, o silicone microcristalino pode ser produzido com uma elevada proporção de volume.

Na FIG. 2 o fluxo de silano máximo para um determinado fluxo de hidrogénio em' um processo contínuo para o crescimento microcristalino e as concentrações de silano consequentes têm sido dados. A optimização é efectuada de acordo com a FIG. 1. Com estas concentrações de fluxo de silano e de fluxo de hidrogénio às pressões e potências indicadas, os respectivos crescimentos 10 homogéneos de revestimentos de silicone microcristalino (a uma elevada proporção de volume de cristais) é possível. A FIG. 3 mostra a eficiência quântica de uma pilha solar na qual durante a deposição, o hidrogénio já não era fornecido. As elevadas eficiências quânticas são indicados na porção de comprimento de onda (>800 nm) da variação do espectro) mostranso que a i-camada tem uma elevada proporção de volume cristalina. A seguir, duas formas de realização do processo da invenção são descritas em maior detalhe. Ambas as formas de realização dizem respeito a uma área de substracto respectiva de 100 cm2. A) Em uma primeira forma de realização do processo uma mistura de hidrogénio e silano (de acordo com as condições normalizadas, que é uma mistura de hidrogénio-silano de acordo com a FIG. 2, é introduzida a fim de garantir as condições definidas à partida antes do início da deposição. Uma vez que, no início o hidrogénio é fornecido, o crescimento microcristalino começa no início. Após o início do plasma, o fluxo de hidrogénio é desligado. O silano consumido é substituído por um ligeiro influxo de silano. O hidrogénio está presente durante todo o tempo, uma vez que por um lado, o hidrogénio presente no início na câmara é consumido apenas a um pequeno grau e é apenas parcialmente bombeado para fora e, por outro lado durante a deposição de silicone a partir do silano, novo hidrogénio é continuamente libertado (SiH4->Si(revestimento)+2 H2). 0 bombeamento de escape é assim controlado durante todo o período em que a pressão de deposição permanece constante. Uma optimização do processo é efectuada através da escolha de condições de partida adequadas e pela escolha do fluxo de silano durante a deposição. O processo é assim compreendido por duas etapas: 11 1. 0 estabelecimento. da pressão de deposição com elevado fluxo de hidrogénio e reduzido fluxo de silano (sem plasma). 2. A deposição sob um influxo exclusivamente de silano.

Na forma de realização ou exemplo selecionados, a p = 27 mbar, uma mistura de gãs com a proporção [SiH4] / [H2] de 2,4 sccm/360 sccm foi admitida na câmara. Com o início do plasma (13,56 MHz de plasma) o fornecimento de hidrogénio foi interrompido. 0 fluxo de silano estabelecido após o início do plasma foi de 1 sccm. O silicone foi depositado sobre o substracto, a uma potência de 0,7 W/cm2. A espessura do revestimento depositado ascendeu a 1,8 pm, com uma taxa de deposição de 1,7 A/s. A camada microcristalina feita por este processo foi totalmente incorporada em uma pilha solar. A pilha solar, assim fabricada teve uma eficiência de 7,3% (FF=62,6%, VOC=490 mV, Jsc=23,9 mA/cm2) . Na FIG. 3 a eficiência quântica da pilha solar fabricada foi dada. O elevado curto-circuito e a elevada eficiência quântica para os comprimentos de onda superiores a 8 00 mm são uma indicação da grande proporção de volume de cristalinidade ao longo de toda a espessura do i-revestimento. Se a proporção do silano consumido para o hidrogénio utilizado para construir a manutenção da pressão for de interesse para esta pilha, obtém-se uma proporção de 4:3. B) Em uma forma de realização adicional do processo, uma mistura de silano e hidrogénio como gãs de processo foi utilizado continuamente. A um fluxo de gás total extremamente baixo, a porosidade de silano que resulta, leva a um crescimento microcristalino também em taxas baixas de fluxo de hidrogénio.

Na forma de realização seleccíonada a pilha solar foi produzida com condições de deposição de 1 sccm de SiH4, 4 sccm H2, 27 mbar, 0,7 12 W/cm2. A pilha solar teve uma eficiência de 7,0% (FF=69,1%, Voc=485 mV, 21,0 mA/cm2 em uma taxa de deposição de 2,4 A/s. A literatura citada neste pedido: [1] A. V. Shah et a 1., Solar Energy Materials and Solar Cells, em impressão, (2003) .

[2] S. Koynov et al. , Thin Solid Films 383 (2001) 206-208. S. Koynov et al., Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 4534-4539. I3] L. Feitknecht et al. , Solar Energy Materials and Solar Cells, 74 (2002) 539-545.

[4] T. Repmann et al., Proc. of the 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., páginas 912-915 (2000).

Lisboa, 3 de Novembro de 2008

Claims (5)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a deposição de silicone microcristalino sobre um substracto numa câmara de plasma em que: a) a câmara de plasma tem um gás contendo silicone reactivo e hidrogénio antes do plasma iniciar, b) o plasma é iniciado, c) a câmara é fornecida continuamente e exclusivamente com um gás contendo silicone reactivo após o início do plasma ou a câmara é fornecida continuamente com uma mistura de um gás contendo silicone reactivo e hidrogénio após o início de plasma, no qual a concentração do gás contendo silicone reactivo está fixada em mais de 3%, quando fornecido à câmara e d) , ao mesmo tempo, pelo menos, parte da mistura de gás na câmara é retirada da câmara, e) em que o fluxo total dos gases introduzidos na câmara de plasma [sccm], com referência à superfície do substrcto a ser revestida [100 cm1] não excede o valor de 1 [sccm *s/(cm1 *nm)], particularmente 0,6 [sccm*s/(cm1*nm) ] , em relação à taxa de deposição [nm/s], f) uma frequência de excitação para o plasma é seleccionada, que é inferior a 50 MHz, particularmente inferior a 30 MHz, na qual uma pressão de deposição está definida, que é superior a 3 mbar, particularmente superior 6 mbar. 1 Método de acordo com a reivindicação 1, em que os fluxos de gases ou as misturas de gás fornecidos a e retirados da câmara são regulados de tal maneira que uma pressão de deposição constante é formada durante o processo. 2

3. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, em que o gás contendo silicone reactivo e o hidrogénio estão em uma proporção, que é inferior a 0,5, particularmente inferior a 0,25, antes do plasma começar.

4. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que o silano é utilizado como um gãs contendo silicone reactivo.

5. Método de acordo com uma das reivindicações anteriores 1 a 4, no qual a câmara é fornecida continuamente e exclusivamente com um gãs contendo silicone reactivo após o inicio do plasma, em um fluxo de volume de 0,5 sccm a 20 sccm/100 cm2 de superfície revestida, particularmente a partir de 0,5 a 5 sccm sccm/100 cm2 superfície revestida.

6. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, em que as camadas absorventes para pilhas solares são produzidas com uma eficiência superior a'5%. Lisboa, 3 de Novembro de 2008