PT1373363E

PT1373363E - Polímeros funcionais de alcoxi-sililos mistos

Info

Publication number: PT1373363E
Application number: PT02720919T
Authority: PT
Inventors: Johann Klein; Thomas F Lim; Bernd Beuer
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2007-11-26
Also published as: WO2002068501A2; AU2002251886A1; ES2292747T3; ATE370179T1; EP1373363B1; EP1373363A2; DE60221812D1; DE60221812T3; EP1373363B2; ES2292747T5; DE60221812T2; WO2002068501A3

Description

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DESCRIÇÃO "POLÍMEROS FUNCIONAIS DE ALCOXI-SILILOS MISTOS" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Campo da Invenção

Esta invenção relaciona-se com polímeros sililados possuindo grupos alcoxi mistos na sua porção sililo, métodos para sua preparação, e composições e produtos reaccionais formados a partir destes. Estes polímeros alcoxi-sililados podem ser reticulados quando expostos à humidade atmosférica para se tornarem elastómeros, vedantes ou adesivos úteis. A presença de grupos alcoxi diferentes nos átomos de silício pode controlar ou de outro modo moderar as velocidades de endurecimento destes polímeros sililados.

Antecedentes da Tecnologia Relacionada

Os polímeros alcoxi-sililados, na presença de um catalisador, podem ser reticulados pela humidade atmosférica sob condições ambientais. As composições à base deste tipo de polímeros são frequentemente referidas como vedantes (ou adesivos) RTV. O exemplo melhor conhecido é o dos vedantes de silicone RTV. A reticulação de polímeros alcoxi-sililados envolve reacções de hidrólise e condensação do grupo alcoxil-sililo. A velocidade de endurecimento das composições preparadas a partir destes foi convencionalmente acelerada através da utilização de vários tipos e quantidades de catalisadores de endurecimento húmido. Contudo, entre as desvantagens da utilização de quantidades crescentes de 2 tais catalisadores para se obterem velocidades de endurecimento superiores estão instabilidade potencial, perda de tempo de vida de armazenagem e custos de fabrico e de material aumentados de tais composições.

Os grupos alcoxi mais pequenos, e.g. metoxi, são geralmente mais reactivos e assim mais capazes de ser substituídos por outra entidade química. Por conseguinte, os grupos metoxi são mais desejáveis para se obter polímeros endurecíveis pela humidade tendo velocidades de endurecimento mais rápidas e/ou mais controladas. Correntemente, no entanto, os materiais de partida para fabricar muitos polímeros contendo grupos alcoxi inferiores com uma variedade de cadeias principais, tais como poliéteres como o óxido de polipropileno ("PPO"), não estão prontamente disponíveis comercialmente. Por exemplo, uma via desejável para fabricar polímeros PPO contendo grupos alcoxi poderá incluir a reacção de isocianatoalquiltrialcoxi-silano com um PPO com terminação hidroxi. No entanto, presentemente os compostos de isocianatoalquilo com terminação trimetoxi-sililo não estão vastamente disponíveis comercialmente.

Assim, existe uma necessidade de um método de produção conveniente de uma composição endurecível pela humidade que inclua um polímero endurecível possuindo uma mistura de diferentes grupos alcoxi presentes, pelo menos um dos quais sendo um grupo metoxi, através do qual é obtida a velocidade de endurecimento húmido controlada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, a velocidade de endurecimento por humidade pode ser controlada para 3 prosseguir de uma forma mais ou menos rápida, dependendo da identidade e número dos grupos alcoxi no polímero alcoxi-sililo endurecível. Por exemplo, os grupos metoxi e etoxi estão contemplados como estando presentes concorrentemente nos grupos sililo dos polímeros da presente invenção, não obstante os grupos metoxi providenciarem um endurecimento mais rápido.

Um aspecto da invenção relaciona-se com a presença de diferentes grupos alcoxi no átomo de silício de um polímero endurecível pela humidade terminado por sililo, através do qual é obtida a velocidade de endurecimento controlada do um polímero endurecível por humidade. A presença de grupos alcoxi mais volumosos, tais como etoxi ou maiores, desacelera o endurecimento enquanto que os grupos alcoxi mais pequenos, tais como metoxi, o aceleram. A velocidade de endurecimento global está relacionada com o tipo ou combinação de grupo(s) alcoxi ou grupos no silício. Como notado acima, a velocidade de endurecimento é mais elevada se o grupo alcoxi for um grupo de saída melhor. Tipicamente, um grupo alcoxi pequeno é um grupo de saída melhor. Por exemplo, um polímero metoxi-sililado endurece mais rapidamente que um polímero etoxi-sililado ou um polímero butoxi-sililado.

Especificamente, num aspecto da invenção, é incluído um polímero reactivo possuindo a estrutura:

I 4 em que R é um di-radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos C1-30 lineares ou ramificados, alifáticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureído, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos Ci-12 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R1 e R2 não contenham o mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo C1-12 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo.

Este polímero pode ser combinado com um catalisador e outros componentes para formar uma composição endurecível.

Um aspecto adicional da invenção inclui uma composição endurecível que inclui: (a) um polímero endurecível possuindo a estrutura

I em que R é um di-radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos C1-30 lineares ou ramificados, alifáticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureído, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos C1-12 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R1 e R2 não contenham 0 5 mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo C1-12 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo. (b) um catalisador. 0 polímero terminado em alcoxi-sililo de estrutura I contém mais de um tipo de grupo alcoxi. Desejavelmente, os grupos alcoxi estão nas extremidades terminais do polímero, embora os grupos suspensos estejam também contemplados. A cadeia principal do polímero é um poliéter. PPO está dentro das cadeias principais desejáveis.

Ainda noutro aspecto da invenção, é providenciado um método de permuta de alcoxi-silano ou um método de permuta de alcoxi para a preparação de um polímero endurecivel de estrutura I como definido acima que compreende misturar: (a) um polímero endurecivel possuindo a estrutura:

I em que R é um di-radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos C1-30 lineares ou ramificados, alifáticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureído, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos C1-12 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R1 e R2 não contenham o 6 mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo Ci-12 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo; (b) um alcoxi-silano ou um álcool com a estrutura de R7OH, em que R7 é um grupo alquilo; e; (c) um catalisador.

Desejavelmente, o alcoxi-silano contém um grupo metoxi que permuta com um alcoxi de número de carbono elevado no polímero alcoxi-sililo. A reacção de permuta de alcoxi resultante providencia desejavelmente uma mistura de grupos alcoxi diferentes, e.g. em que R é um di-radical poliéter, com um segundo reagente possuindo uma terminação final com um grupo isocianato e outra terminação final com um grupo sililo tendo pelo menos dois grupos alcoxi ligados a um seu átomo de silício, e providenciando um terceiro reagente, tal como um alcoxi-silano. Um exemplo do primeiro reagente é o PPO terminado em hidroxilo; um exemplo do segundo reagente é o isocianatopropiltrietoxi-silano; e exemplos do terceiro reagente incluem metiltrimetoxi-silano, metiltrietoxi-silano, viniltrimetoxi-silano, viniltrietoxi-silano, e semelhantes.

Alternativamente, um composto terminado em álcool orgânico tal como PPO terminado com grupos OH, poderá reagir com um isocianatoalquiltrialcoxi-silano, tal como isocianatopropiltrietoxi-silano, na presença de um catalisador tal como um catalisador de estanho, ou desejavelmente um alquilato de titânio tal como tetraisopropóxido de titânio, ou um alcóxido metálico tal como um metóxido de sódio. A composição resultante providencia um polímero que pode então sofrer permuta de alcoxi quando colocado na presença de um grupo alcoxi 7 diferente tal como um metoxi-silano. Isto resulta numa composição de polímeros alcoxi-sililo mistos possuindo velocidade de endurecimento por humidade controlada, moderada ou acelerada. A preparação do polimero alcoxi-sililo misto pode também ser realizada concorrentemente com a combinação de uma composição endurecivel por humidade. Por exemplo, o polimero possuindo pelo menos um grupo alcoxi-sililo, o alcoxi-silano e o catalisador pode ser misturado com outros componentes utilizados para fabricar o produto endurecivel por humidade final. Neste método, a permuta de alcoxi ocorre in situ no produto final sem se sujeitar o polimero reactivo endurecivel por humidade controlado per se a um passo de pré-reacção ou formação antes da combinação. Alternativamente, um polimero possuindo pelo menos um grupo alcoxi-sililo poderá ser misturado com um álcool na presença de um catalisador. A mistura é seguidamente envelhecida à temperatura ambiente ou a temperatura elevada para permitir a permuta de alcoxi, formando assim um polimero reactivo contendo alcoxi-sililo misto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A invenção relaciona-se com polimeros alcoxi-sililo mistos, polimeros endureciveis e composições feitas a partir destes. A presente invenção reconhece que as velocidades de endurecimento dos polimeros podem ser manipuladas pela colocação de grupos alcoxi diferentes nos grupos terminais sililo de polimeros terminados na extremidade com estes. As velocidades de endurecimento decrescem na ordem de MeO > EtO e superiores. 8

Polímeros endurecíveis feitos e utilizados de acordo com a presente invenção aqueles possuindo a estrutura:

I em que R é um di-radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos C1-30 lineares ou ramificados, alifáticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureído, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos C1-12 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R1 e R2 não contenham o mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo C1-12 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo.

Exemplos adicionais de cadeias principais R incluem polioximetileno (homopolímeros e copolímeros), óxido de polietileno ("PEO"), PPO e poliTHF.

Os polímeros endurecíveis da presente invenção possuem desejavelmente uma viscosidade no intervalo de cerca de 10 cps a cerca de 1 000 000 cps e mais desejavelmente de cerca de 1 000 cps até cerca de 100 000 cps. A invenção inclui adicionalmente polímeros alcoxi-sililo e composições de polímeros e métodos para preparação dos mesmos através de uma reacção de permuta de alcoxi. Um 9 método da presente invenção inclui a mistura de uma composição que inclui: (a) um polímero da estrutura I, em que R é um di- radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos Ci-30 lineares ou ramificados, alifáticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureído, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos Ci_12 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R1 e R2 não contenham o mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo Ci-i2 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo, (b) um alcoxi-silano numa quantidade suficiente para permitir a permuta de alcoxi com os grupos alcoxi-sililo da estrutura I, e (c) um catalisador, em que após ocorrer a permuta de alcoxi, R1 e R2 não contêm o mesmo número de átomos de carbono.

Esta invenção inclui a composição baseada no polímero alcoxi-sililo misto formado a partir da mistura dos componentes (a), (b) e (c). 0 componente (a) poderá ser escolhido a partir de uma vasta variedade de polímeros reactivos, como enunciado aqui. 10

Na estrutura I, a ligação A entre o grupo alcoxi-sililo e a cadeia principal R do polímero é desejavelmente resistente a químicos comuns tais como água, solventes, e ácidos e bases suaves. A ligação A é entendida ser uma ligação estável. A ligação A pode opcionalmente estar presente nos casos em que R é terminado com átomos adequados, tais como O, para garantir uma ligação estável aos grupos alcoxi-sililo terminais. Exemplos particularmente desejáveis de A incluem ligações Ci_4 alcileno, tais como etileno ou propileno. Outros exemplos particularmente desejáveis de A incluem aqueles possuindo ligação carboxi, carbonato, carbamato, ureído, uretano ou sulfonato aí contida. Quando se incluem estes grupos, A está desejavelmente ligado ao grupo sililo terminal por um suporte ramificado, substituído ou não substituído, alifático, cicloalifático ou grupo aromático de modo a melhorar a estabilidade do espaçador. Exemplos de tais grupos A incluem: o endurecimento por humidade dos polímeros reactivos formados, quando utilizados na preparação de tais polímeros reactivos catalisador residual do seu fabrico poderá resultar num tempo de vida de armazenamento pobre e instabilidade na composição endurecível final. Foi descoberto que uma vantagem adicional da presente invenção pode ser capturada quando são empregues catalisadores, tais como catalisadores de titânio incluindo tetraisopropóxido de titânio, ou catalisadores alcóxido metálicos tais como metóxido de sódio. Os catalisadores atrás mencionados são facilmente extintos subsequentemente à formação do polímero reactivo, prevenindo assim que o 11 resíduo de catalisador activo provoque endurecimento prematuro. Adicionalmente, o tetraisopropóxido de titânio é um catalisador particularmente útil para 11 aumentar a velocidade da reacção de transesterificação, apesar de uma condensação do catalisador menos eficiente. Isto permite o aumento da velocidade de formação dos grupos alcoxi terminais mistos sem sacrificar a estabilidade. Estes catalisadores estão disponíveis comercialmente a partir de E.I. DuPont de Nemours. Embora os catalisadores possam ser utilizados no intervalo de cerca de 0,01 a cerca de 0,5 %, desejavelmente cerca de 0,1 a cerca de 0,3 %, os catalisadores (que não aqueles à base de estanho) possuem a vantagem adicional de atingir velocidades de endurecimento semelhantes utilizando menores quantidades de catalisador, e.g., cerca de 0,1 a acerca de 0,2 % quando comparado com 0,5 % (à base de estanho).

Outro método de preparar polímeros alcoxi-sililo mistos como descrito acima através de uma reacção de permuta de alcoxi inclui misturar: (a) um polímero endurecível possuindo a estrutura I:

I em que R é um di-radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos C1-30 lineares ou ramificados, alifáticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo 12 aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureido, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos Ci_i2 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R e R não contenham o mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo Ci_i2 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo; (b) um álcool; e (c) um catalisador. 0 componente (b) é um álcool com a estrutura de R7OH onde R7 é um grupo alquilo.

De acordo com este método da presente invenção, a mistura dos três componentes, (a), (b) e (c), é envelhecida à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas. A composição resultante inclui o catalisador, polímero contendo ambos grupos R20 e R70, e R2OH e R1OH. Os álcoois são removidos por evaporação a várias temperaturas e sob várias pressões. Esta composição resultante endurece pela humidade atmosférica a uma velocidade diferente daquela da mistura original. A diferença na velocidade de endurecimento depende da natureza dos grupos R20 e R10. A invenção também providencia um método para a produção de um polímero endurecido que compreende endurecer a composição compreendendo um polímero e um catalisador como descrito acima. A identidade e/ou a quantidade dos dois ou mais diferentes grupos alcoxi de polímero controla a velocidade de endurecimento do polímero funcional alcoxi-sililo possuindo dois ou mais grupos alcoxi diferentes neles. 13

As composições na presente invenção podem incluir vários outros componentes úteis no fabrico de produtos endureciveis por humidade. Por exemplo, poderão ser incorporados vários catalisadores húmidos, enchimentos, estabilizantes, inibidores, diluentes reactivos, modificadores da viscosidade e semelhantes a intervalos úteis para os seus propósitos pretendidos. É sabido que os polímeros de óxido de polipropileno terminados na extremidade por trietoxi-silano endurecem pela humidade a velocidades muito inferiores às das contrapartes terminadas na extremidade por trimetoxi-silano. A presente invenção pretende providenciar uma mistura de polímeros terminados por alcoxi-sililo para controlar e desejavelmente acelerar a capacidade de endurecimento por humidade dos polímeros reactivos resultantes.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

ViSi(OE)3 foi misturado com peso idêntico de ViSi(OMe)3 ou MeOH na presença de UL-45 1 % (um catalisador de estanho da Witco). As composições de silano foram monitorizadas utilizando espectroscopia de 29Si RMN. Como observado a partir dos dados apresentados na Tabela 1, ocorreram permutas de alcoxi. 14

Tabela 1

Reacções de Permuta de Alcoxi Percentagem Molar na Mistura do Produto Amostra No. Compo sição* Tempo de Peacção (min.) Reacção (°C) T VISI (CMS) 3 VISI (CMe) 20Et VISI (CMfe) (OEt) 2 VISI (OEt)3 1 50% ViSi (OEt) 3 + 0% ViSi (CMe) 3 30 TA 54,96 0,95 1,04 43,05 2 50% ViSi (OEt) 3 + 0% ViSi (CMe) 3 60 TA 52,21 3,03 1,94 42,82 3 50% ViSi (OEt) 3 + 50% ViSi (CMe) 3 480 TA 46,79 8,86 6,16 38,19 4 50% ViSi (OEt) 3 + 50% ViSi (CMe) 3 1020 TA 40,99 16,17 9,79 33,05 5 50% ViSi (OEt) 3 + 50% ViSi (CMe) 3 3120 TA 25,6 32,28 18,91 19,21 6 50% ViSi (OEt) 3 + 50% ViSi (CMe) 3 14400 TA 16,73 39,65 32,69 10,92 7 50% ViSi (OEt) 3 + 50% ViSi (CMe) 3 60 80 27,61 32,16 18,81 21,43 8 50% ViSi (OEt) 3 +50% MeOH 1440 TA 21,42 24,06 22,31 32,21 9 50% ViSi (OEt) 3 + 50% MeOH 240 50 26,74 42,88 22,74 7,65 * Todas as amostras continham UL-45 1% (catalisador de Sn). ViSi (OET)3 é viniltrietóxi-silano. EXEMPLO 2 O Polimero A (um óxido de polipropileno trietoxi-sililado) foi preparado por aquecimento de uma mistura de 400 gramas de ACCLAIM 4200 (um polimero de óxido de polipropileno com grupos terminais OH da Lyondell) com 52 gramas de SILQUEST A1310 (isocianatopropiltrietoxi-silano da Witco) na presença de 1,5 gramas de UL-28 (um catalisador de Sn da Witco) a 30-60 °C durante 3 horas. As amostras noS 10-12 foram preparadas desta forma com as 15 quantidades assinaladas na Tabela 2a, com a Amostra N° 10 actuando como o controlo. A mistura de Polimero A com UL-45 (um catalisador de estanho da Witco) e metoxi-silanos foi utilizada em diversas experiências de RMN. Os resultados apresentados na Tabela 2b indicam que reacções de permuta de alcoxi extensivas ocorreram à temperatura de 50 °C e durante o período de tempo assinalado em dias.

Tabela 2a

Reacções de Permuta de Alcoxi Ccmponente Amostra No./% em peso 10 11 12 Polímero A 99,80 98,71 98,71 UL-45 (catalisador de Sn) 0,20 020 020 ViSi(MeO)3 1,10 Aminopropiltro- metoxi-silano 1,10 Total 100,00 100,00 100,00

Tabela 2b

Reacções de Permuta de Alcoxi Amostra N° /concentração molar relativa 10 10 11 11 11 11 12 12 Envelhecimento a 50°C, dias 8 35 9 17 22 44 18 43 PPO terminado por (EtO) 3Si 1 1 1 1 1 1 1 1 PPO terminado por (EtO) 2 (MeO) Si 0,202 0,312 0,415 0,407 0,296 0,35 PPO terminado por (EtO) (MeO)2Si 0,054 0,048 0,069 0,063 0,03 0,039 ViSi (MeO) 3* 0 0 0 0 ViSi (MeO) 2 (EtO) 0,088 0,023 0,053 0,053 ViSi (MeO) (EtO) 2 0,091 0,064 0,103 0,125 HjNPrSi (MeO) 3* 0 0 H2NPrSi(MeO)2(EtO 0,031 0,092 H2NPrSi (MeO) (EtO) 2 0,172 0,393 *consumido durante a reacção 16 EXEMPLO 3 O Polímero B (um óxido de polipropileno trietoxi-sililado) foi preparado por aquecimento da mistura de 450 gramas de ACCLAIM 12200 (um polímero de óxido de polipropileno com grupos terminais de OH da Lyondell) com 20,2 gramas de SILQUEST A1310 (isocianatopropiltrietoxi-silano da Witco) na presença de 0,1 gramas de UL-28 (um catalisador de estanho da Witco) a 30-60°C durante 3 horas.

Ambos o Polímero A e o Polímero B foram usados para preparar composições endurecíveis por humidade (Amostra N° 13 - Amostra N° 22 na Tabela 3a) . As velocidades de endurecimento destas composições aceleraram com o tempo. A aceleração do endurecimento foi observada ser maior a 50°C do que à temperatura ambiente. A Tabela 3b mostra estas e outras observações de desempenho.

Tabela 3a

Tempos de Endurecimento de Ccqposições Envelhecidas (Efeitos das Reacções de Permuta de Alcaxi) Caiponentes Amostra N°/% em peso 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Polímero B - PPO terminado por (EtO) 3Si 99,26 98,77 98,28 98,77 98,28 Polímero A - PPO terminado por (EtO) 3S1 99,70 94,79 94,97 94,79 93,50 Catalisador de Sn 0,30 0,47 0,28 0,47 0,50 0,50 0,49 0,49 0,49 0,49 ViSi (IfeO) 3 0,00 4,74 0,00 0,00 1,00 0,49 0,98 ViSi (EtO) 3 0,49 0,98 NH2PrSi (MaO) 3 0,25 025% 0,25 0,25 0,25 MeOH 0,00 0,00 4,75 4,74 5,00 17

Tabela 3b

Tempos de Endurecimento de Ccrposições Envelhecidas (Efeitos das Reacções de Permuta de Alcaxi) Propriedades Físicas Amostra N° 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Temperatura de Envelhecimento, °C TA TA TA TA TA TA TA TA TA TA Tempo de Envelhecimento, dias 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tempo sobre a pele, min. 480 1440 450 300 50 30 100 200 95 125 Tempo de Isenção de Aderência, min. 1200 420 120 195 295 420 320 390 Temperatura de Envelhecimento, °C TA TA TA TA TA TA TA TA TA TA Tempo de Envelhecimento, dias 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Tempo sobre a pele, min. 360 1440 360 120 50 25 88 180 80 100 Tempo de Isenção de Aderência, min. 1440 90 180 300 450 330 400 Temperatura de Envelhecimento, °C 50 50 50 50 50 Tempo de Envelhecimento, dias 1 1 1 1 1 Tempo sobre a pele, min. 25 45 65 68 100 Tempo de Isenção de Aderência, min. 180 190 200 250 400 Temperatura de Envelhecimento, °C TA TA TA TA TA TA TA TA TA TA Tempo de Envelhecimento, dias 69 69 69 69 69 3 3 3 3 3 Tempo sobre a pele, min. 300 300 110 27 22 22 60 120 62 120 Tempo de Isenção de Aderência, min. 255 60 75 130 140 300 150 280 Temperatura de Envelhecimento, °C 50 50 50 50 50 Tempo de Envelhecimento, dias 3 3 3 3 3 Tempo sobre a pele, min. 20 20 20 60 90 Tempo de Isenção de Aderência, min. 120 120 120 160 240 18 EXEMPLO 4 O Polímero C (um óxido de polipropileno trimetoxi-sililado) foi preparado por aquecimento de uma mistura de 914,4 gramas de ACCLAIM 12200 (um polímero de óxido de polipropileno com grupos terminais OH, disponível comercialmente a partir da Lyondell) com 50,4 gramas de SILQUEST A1310 (isocianatopropiltrimetoxi-silano, disponível comercialmente a partir da Witco) na presença de 0,1 gramas de METATIN 740 (um catalisador de estanho da Acima) a 70-80°C durante 1 hora. O Polímero C foi utilizado para preparar composições endurecíveis por humidade (Amostra N° 23 - Amostra N° 32 na Tabela 4a) . A Tabela 4b mostra os dados de desempenho para estas amostras.

Tabela 4a

Tenpos de Endurecimento das Ccnposições Envelhecidas (Efeitos de Diferentes Catalisadores nas Reacções de Permuta de Alcoxi) Componentes Amostra N°/% em peso 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Polímero C -PPO terminado por (EtO) 3Si 96,5 96,5 96,5 96,5 96,5 96,5 96,5 96,5 96,5 96,5 Catalisador de Ti(OiPr)4 0,3 0,3 0,3 0,3 Catalisador de Sn 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ViSi (PfeO) 3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 NH2NH2CH2NHPrSÍ (MeO) 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 19

Tabela 4b

Tenpos de Endurecimento das Ccrrposições Envelhecidas (Efeitos de Diferentes Catalisadores nas Reacções de Permuta de Alcoxi) Propriedades Físicas Amostra N°/% em peso 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Temperatura de Envelhecimento, °C TA TA 50 50 TA 50 50 50 50 50 Tempo de Envelhecimento, dias 30 1440 120 240 1440 120 240 360 480 1440 Tempo sobre a pele, min. 30 30 30 345 315 285 255 195 45 EXEMPLO 5 O Polímero D (um óxido de propileno trimetoxi-sililado) foi preparado por aquecimento de uma mistura de 920 gramas de ACCLAIM 12200 (um polímero de óxido de polipropileno com grupos terminais OH da Lyondell) com 44,9 gramas de SILQUEST Y5187 (isocianatopropiltrimetoxi-silano da Witco) na presença de 0,1 gramas de METATIN 740 (um catalisador de estanho da Acima) a 70-80°C durante 1 hora.

Ambos os Polímero C e Polímero D foram usados para preparar composições endurecíveis por humidade (Amostra N° 33 - Amostra N° 37 na Tabela 5a) . As velocidades de endurecimento foram detectadas após envelhecimento a 70 °C. Antes do endurecimento foram adicionados 0,2 % de catalisador de Sn e 1 % de NH2CH2CH2NHPrSi (OMe) 3 à temperatura ambiente. A Tabela 5b mostra os dados de desempenho para estas amostras. 20

Tabela 5a

Tempos de Endurecimento das Composições Envelhecidas (Efeitos das Reacções de Permuta de Alcoxi) Componentes Amostra N°/% em peso 33 34 35 36 37 Polímero D -PPO terminado por (MeO) 3Si 98,00 97,80 Polímero C -PPO terminado por (EtO)3Si 98,00 97,80 97,80 Catalisador de Ti (OPr)4 0,2 0,2 0,2 ViSi(MeO)3 2,00 2,00 2,00 2,00 ViSi(EtO) 2,00

Tabela 5b

Tempos de Endurecimento das Ccmposições Envelhecidas (Efeitos das Reacções de Permuta de Alcoxi) Propriedades Físicas Amostra N°/% em peso 33 34 35 36 37 Temperatura de Envelhecimento, °C 70 70 70 70 70 Tempo de Envelhecimento, dias 30 30 30 30 30 Tempo sobre a pele, min. 180 20 150 10 10

Lisboa, 13 de Novembro de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um polímero endurecível possuindo a estrutura: R“ R R10—Si—|-A-j—R—|a'-J-|Í— OR1 OR2 OR2 em que R é um di-radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos Ci-30 lineares ou ramificados, alif áticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureído, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos Ci_i2 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R1 e R2 não contenham o mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo C1-12 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo.

2. 0 polímero da reivindicação 1, em que R é um óxido de polipropileno.

3. 0 polímero da reivindicação 1 ou 2, em que A é um grupo propileno.

4. 0 polímero de qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que R2 é metilo.

5. Uma composição endurecível compreendendo: 2 (a) um polímero endurecível como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, (b) um catalisador.

6. A composição da reivindicação 5, em que o catalisador é um complexo de metal de transição.

7. A composição da reivindicação 5, em que o catalisador é seleccionado a partir do grupo constituído por catalisadores de estanho, catalisadores de titânio, catalisadores de alcóxido metálico e suas combinações.

8. A composição da reivindicação 5, em que o catalisador é seleccionado a partir do grupo constituído por bases, ácidos, e sais quaternários.

9. A composição da reivindicação 5, em que o catalisador é seleccionado a partir do grupo constituído por aminas, fosfinas, dicarboxilatos de dialquilestanho, os titanatos, sais de tetra-alquilfosfónio, óxidos metálicos, e ácidos carboxílicos.

10. Um método de permuta de alcoxi-silano ou um método de permuta de alcoxi para a preparação de um polímero endurecível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 que compreende misturar: (a) um polímero endurecível possuindo a estrutura: 3

em que R é um di-radical poliéter; A e A' poderão ser cada um grupos C1-30 lineares ou ramificados, alifáticos substituídos ou não substituídos ou grupos contendo aromáticos, com ou sem interrupção por uma ligação carboxi, carbamato, carbonato, ureído, uretano ou sulfonato; n poderá ser 0 ou 1; R1 e R2 poderão ser cada um grupos C1-12 alquilo ou arilo substituídos ou não substituídos desde que R1 e R2 não contenham o mesmo número de átomos de carbono; R3 é um grupo C1-12 alquilo, alcenilo, alcoxi, aminoalquilo ou arilo, ou um grupo (met)acriloxialquilo; (b) um alcoxi-silano ou um álcool com a estrutura de R7OH, em que R7 é um grupo alquilo; e (c) um catalisador.

11. Um método de permuta de alcoxi-silano de acordo com a reivindicação 10 em que o catalisador é um catalisador de titânio ou alcóxido metálico.

12. Um método para a produção de um polímero endurecido que compreende uma o endurecimento de uma composição para qualquer uma das reivindicações 5 a 9. Lisboa, 13 de Novembro de 2007