PT1200325E - Métodos de fabrico de dispositivos fotoelectroquímicos regeneradores de célula única e de células múltiplas - Google Patents

Métodos de fabrico de dispositivos fotoelectroquímicos regeneradores de célula única e de células múltiplas Download PDF

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Jason Andrew Hopkins
George Phani
David Vittorio
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Dyesol Ltd
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Description

DESCRIÇÃO "MÉTODOS DE FABRICO DE DISPOSITIVOS FOTOELECTROQUÍMICOS REGENERADORES DE CÉLULA ÚNICA E DE CÉLULAS MÚLTIPLAS"
Campo Técnico
Esta invenção refere-se a dispositivos fotoelectroquimicos fotovoltáicos regeneradores (RPEC) de célula única e células múltiplas e a materiais e métodos utilizados para o fabrico destes dispositivos.
Exemplos das células RPEC do tipo em questão estão descritos nas seguintes patentes U.S.: 4927721, Photoelectrochemical cell; Michael Graetzel e Paul Liska, 1990. 5350644, Photovoltaic cells: Michael Graetzel, Mohammad K Nazeeruddin e Brian 0'Regan, 1994. 5525440, Method of manufacture of photo-electrochemical cell and a cell made by this method; Andreas Kay, Michael Graetzel e Brian 0'Regan, 1996. 5728487, Photoelectrochemical cell and electrolyte for this cell; Michael Graetzel, Yordan Athanassov e Pierre Bonhote, 1998.
Antecedentes da Invenção
As células RPEC, como as do tipo descrito nas patentes acima mencionadas, podem de ser fabricadas numa disposição laminada entre dois substratos de grande área sem despesas 1 desnecessárias. Uma disposição típica envolve dois substratos de vidro, cada um utilizando um revestimento electricamente condutor sobre a superfície interna do substrato. Outra disposição típica compreende o primeiro substrato sendo de vidro ou polimérico e utilizando um revestimento electricamente condutor sobre a superfície interna do substrato, sendo o segundo substrato polimérico. Em algumas disposições, a superfície interna do referido segundo substrato polimérico é revestida com um revestimento electricamente condutor, ao passo que em outras disposições, o referido segundo substrato polimérico compreende um laminado de folha polimérico, utilizando materiais electricamente condutores adjacentes, tal como carbono. Além disso, em algumas disposições, a superfície externa pode ser uma película de metal laminado e, em outras disposições, a superfície externa pode ser revestida por um metal. Pelo menos um dos referidos primeiro e segundo substratos é substancialmente transparente à luz visível, uma vez que é o revestimento transparente electricamente condutor (TEC) ligado. As células RPEC contêm um fotoânodo, tipicamente compreendendo um ruténio sensibilizado por corante, uma camada de óxido semicondutor nanoporoso (por exemplo, titânia) ligada a um revestimento condutor e um cátodo, que tipicamente compreende uma camada electrocatalisadora redox ligada ao outro revestimento condutor ou material condutor. Um electrólito contendo um mediador redox fica situado entre o fotoânodo e o cátodo, e o electrólito é vedado do ambiente. Se um ou mais substratos poliméricos forem utilizados, o fotoânodo e o cátodo são tipicamente electricamente separados por uma camada isolante porosa (por exemplo, óxidos cerâmicos isolantes) ou espaçador(es) (por exemplo, esferas isolantes). Os revestimentos TEC, os quais, de um modo geral, compreendem um óxido metálico, têm alta 2 resistividade quando comparados com condutores de metal normais, resultando em altas perdas resistivas para células RPEC de grande área que funcionam sob alta iluminação. Ao funcionar sob alta iluminação, um método para minimizar estas perdas é a deposição de uma ou mais redes de material electricamente condutor que servem para colectar e/ou distribuir electrões na célula. Outro método para minimizar estas perdas é por meio da conexão de um RPEC de múltiplas células (aqui chamado de "módulos RPEC") em série para gerar tensões eléctricas mais altas e para minimizar a corrente total. Estas conexões em módulos RPEC podem ser feitas externamente ou internamente (Pedido Internacional PCT/AU00/00190) . A fim de permitir a conexão em série de células RPEC adjacentes, áreas seleccionadas de tais revestimentos condutores têm de ser electricamente isoladas, porções destas áreas sobrepõem-se quando laminadas, interconexões são utilizadas para conectar tais áreas sobrepostas e barreiras impermeáveis a electrólito são utilizadas para separar o electrólito de células individuais.
Um exemplo do fabrico de um módulo RPEC envolve a utilização de substratos de vidro que têm revestimento de TEC que foram divididos em regiões electricamente isoladas. 0 dióxido de titânio (ou semicondutor similar) é serigrafado em áreas seleccionadas do revestimento TEC de um substrato e um electrocatalisador é serigrafado em áreas seleccionadas do revestimento TEC do outro substrato. 0 dióxido de titânio (titânia) é revestido com uma fina camada de um corante por imersão no substrato revestido com titânia na solução de corante. Tiras de selante e de material de interconexão são depositadas sobre um dos substratos e os dois substratos são, então, ligados um ao outro. 0 electrólito é adicionado 3 às células por meio de aberturas de acesso em um dos substratos e estas aberturas são, então, seladas.
Outro exemplo do fabrico de um módulo RPEC envolve a utilização de um substrato com um revestimento TEC que foi dividido em regiões electricamente isoladas. Camadas sucessivas de titânia, óxido cerâmico isolante, e material catalítico condutor (por exemplo, à base de carbono) são depositadas, por exemplo, por serigrafia em áreas seleccionadas do substrato revestido com TEC, com a camada catalítica também servindo como uma interligação. A titânia é revestida com uma fina camada do corante por imersão do substrato revestido de camadas múltiplas na solução de corante. Electrólito é adicionado aos espaços no interior das camadas porosas catalíticas de isolante de titânia. A face selante de um selante/polímero e/ou laminado de folha de metal é vedada ao substrato.
Uma das dificuldades no fabrico de células e módulos RPEC é que quando o substrato revestido de óxido semicondutor é exposto à solução corante, o corante não só adsorve o óxido semicondutor, mas também o revestimento condutor. De modo similar, se o selante for aplicado ao substrato revestido de óxido semicondutor, a exposição à solução corante tipicamente resulta na adsorção do corante na superfície selante. 0 corante adsorvido no revestimento condutor ou selante pode interferir com a resistência e/ou permeabilidade de qualquer ligação feita a estas superfícies durante a vedação, e também pode afectar o desempenho e tempo de vida útil da célula RPEC. Um processo que evita a adsorção do corante no revestimento condutor envolve revestir áreas relevantes do revestimento condutor com uma película polimérica, a aplicação do corante ao substrato 4 revestido e depois a remoção da película polimérica, deixando assim uma superfície de revestimento condutor limpa à qual um selante subsequente pode ser aplicado. Outro processo que evita a adsorção do corante no revestimento condutor envolve a utilização de uma película laminada (por exemplo, surlyn/polipropileno) na qual uma face (por exemplo a face de surlyn) é vedada às áreas relevantes do revestimento condutor, depois do que o corante é aplicado ao substrato revestido e depois a camada superior (por exemplo, polipropileno) é removida, deixando, assim uma superfície de polímero limpa (por exemplo, surlyn) à qual um selante subsequente pode ser aplicado. Este selante subsequente pode envolver material selante adicional ou pode envolver selaqem directamente sobre a superfície selante com o selante sendo aplicado a um substrato de vidro revestido ou a um laminado de metal polimérico, tal como surlyn/alumínio. Infelizmente, estes processos de película protectora são inconvenientes e demorados e podem resultar em variabilidade no desempenho das RPEC. Um obstáculo adicional a um processo de fabrico contínuo é que a aplicação de corante ao óxido semicondutor necessita ser automático para ser realizado eficazmente, preferencialmente num recipiente de baixo volume que pode ser escuro, aquecido e proporcionado com uma atmosfera parcialmente selada, com baixo teor de oxiqénio.
Sumário da Invenção A presente invenção proporciona um método para fabricar dispositivos fotoelectroquímicos regeneradores (RPEC) numa linha de produção, cada dispositivo sendo depositado sobre um substrato, o método compreendendo as etapas de: 5 distribuir uma película protectora numa folha substancialmente contínua; ligar pelo menos um substrato à película protectora de tal modo que áreas predeterminadas do substrato sejam protegidas de serem revestidas durante pelo menos um processo de fabrico subsequente; utilizar as películas protectoras como um meio para transportar o substrato, ao longo da linha de produção através de pelo menos um processo de fabrico subsequente. A película protectora pode compreender um compósito estampado, película laminada ou de camadas múltiplas (películas CLM) e o substrato pode ser um substrato revestido de camadas múltiplas de células e módulos RPEC. A película protectora pode ser estampada para criar aberturas, que são utilizadas como meios de ligação e a etapa de transportar o substrato compreende penetrar os meios de ligação com dentes para situar e mecanicamente ligar a película no transporte do compósito película/substrato. 0 método permite o transporte contínuo e conveniente do compósito película CLM/substrato, utilizando os meios de ligação, por meio de uma ou mais etapas do processo de fabrico, incluindo, mas não limitado à aplicação de corante ao óxido semicondutor, a adição de electrólito, a remoção contínua de parte da referida película CLM estampada e a selagem do substrato de revestimento de camadas múltiplas em outro substrato. A película estampada tem a vantagem de evitar a adsorção do corante nas áreas predeterminadas do referido substrato. Uma porção da parte da referida película estampada não removida pode ser utilizada como selante para 6 subsequentemente unir os substratos das células e módulos RPEC.
Numa forma de realização, a presente invenção proporciona a aplicação de uma pelicula CLM estampada contínua a um substrato revestido de camadas múltiplas de células e módulos RPEC e o transporte contínuo e conveniente do compósito película estampada/substrato por meio de uma ou mais etapas do processo de fabrico, incluindo, mas não limitado à aplicação de corante ao óxido semicondutor, a adição de electrólito, a remoção contínua de parte da referida película CLM estampada e a selagem do substrato revestido de camadas múltiplas em outro substrato. A película estampada pode ser um laminado de dois ou mais polímeros mais a opção de uma camada externa de material metálico ou outros materiais, de modo que uma das camadas externas do laminado funcionará como o selante do dispositivo RPEC. A (s) outra(s) camada(s) do laminado funciona(m) para evitar o acesso do corante, electrólito, solventes e/ou outros materiais a uma face da camada de selante. A película estampada pode ser distribuída numa folha substancialmente contínua, preferencialmente a partir de um rolo, e pode ser estampada continuamente usando uma operação de estampagem, prensagem com rolo ou qualquer dos métodos conhecidos para este tipo de estampagem para remover porções da película tendo, deste modo, aberturas aqui chamadas regiões de acesso, e opcionalmente também deixando outras aberturas, aqui chamadas meios de ligação. Se desejado, uma face selante da referida película estampada e/ou áreas predeterminadas da superfície do substrato revestido com camadas múltiplas são tratadas com um meio promotor de aderência, tal como uma camada primária de aderência, descarga de corona ou outros 7 processo conhecidos, a fim de realizar uma aderência superior da referida face tratada e/ou a referida superfície tratada no processo de ligação subsequente. 0 substrato pode ser ligado à referida película estampada por meio da utilização de processos com rolo, rolo quente, uma operação de estampagem ou de estampagem a quente ou por meio de quaisquer métodos conhecidos de ligação deste tipo. Deve-se tomar cuidado particular no processo de ligação para assegurar o alinhamento desejado de áreas revestidas de camadas múltiplas dos referidos substratos com as referidas regiões de acesso da referida película estampada. As referidas regiões de acesso permitem acesso a pelo menos uma área seleccionada do referido substrato, por soluções corantes, electrólito, solventes, gases e materiais deste tipo em etapas subsequentes do referido processo de fabrico contínuo. Contacto mecânico é feito com a referida película estampada a fim de transportar a referida película estampada ligada ao substrato, isto é, o "compósito película/substrato", por meio de etapas subsequentes do referido processo de fabrico contínuo. 0 referido contacto mecânico pode compreender qualquer um dos métodos conhecidos de contacto mecânico utilizados para transportar uma película. 0 referido contacto mecânico inclui, mas não é limitado à penetração dos referidos meios de ligação por projecções que são, então, removidas para realizar o referido transporte, de modo que as referidas projecções incluem, mas não são limitadas a dentes de rodas dentadas (sprokets), dentes em posicionamento linear tal como em prateleiras, ganchos, suportes e dispositivos mecânicos deste tipo como são conhecidos dos especialistas na técnica. Os referidos dentes de roda dentada podem ser redondos, ou essencialmente triangulares, quadrados, poligonais ou de qualquer formato adequado, e as aberturas compreendendo os meios de ligação podem ser quadradas, redondas ou de qualquer 8 formato adequado, e podem formar uma ou mais linhas ao longo do comprimento da referida película estampada. 0 referido contactos mecânico pode incluir, mas não é limitado a conjuntos opostos de rolos que tocam a referida película que passa entre os referidos conjuntos de rolos e com o primeiro conjunto de rolo movido em rotação oposta ao segundo conjunto de rolos a fim de transportar a referida película na direcção desejada. Tal compósito de película estampada/substrato pode ser transportado através de uma câmara de aplicação de corante que pode ser escura, aquecida e proporcionada com uma atmosfera parcialmente selada com baixo teor de oxigénio. No interior da referida câmara de aplicação de corante, o referido compósito de película estampada/substrato pode ser transportado através da solução de corante numa maneira de deslocamento em ziguezague, linearmente ou de qualquer outra maneira para proporcionar utilização eficaz da solução e espaço. A referida solução de corante pode ser agitada, tal como por bolhas, agitação, bombeamento, ultra-som ou outros meios de agitação conhecidos. 0 referido compósito de película estampada/substrato pode ser transportado através de uma câmara de lavagem, uma câmara de electrólito e outras câmaras, incluindo mas não limitado a câmaras de secagem. Parte da referida película estampada pode então ser removida num processo contínuo, deixando a camada selante da película estampada aderida às regiões do referido substrato revestido de camadas múltiplas. 0 referido contacto mecânico com a referida película de camada selante permite o transporte conveniente do referido compósito de película estampada/substrato através de etapas subsequentes do referido processo de fabrico, incluindo a selagem da superfície exposta de selante limpo sobre o substrato revestido de camadas múltiplas a um segundo substrato. 0 referido substrato revestido de camadas múltiplas pode compreender um substrato 9 de vidro revestido com TEC ou um substrato polimérico, sobre o qual são depositadas camadas subsequentes de material. 0 referido segundo substrato pode compreender um substrato de vidro revestido com TEC, um substrato polimérico ou um laminado polimérico/de folha de metal, tal como surlyn/aluminio, de modo que parte da camada polimérica (por exemplo, surlyn) do referido laminado polimérico/folha de metal (por exemplo, surlyn/aluminio) é ligada à referida camada polimérica estampada restante (por exemplo, surlyn) que fica aderida a regiões do substrato revestido com camadas múltiplas. Se utilizado, os substratos poliméricos e laminados poliméricos/de folha de metal podem ser distribuídos numa folha substancialmente contínua, preferencialmente a partir de um rolo.
Por toda esta memória descritiva, salvo se o contexto exigir de outra forma, a palavra "compreender" ou variações, tais como "compreende" ou "compreendendo" será entendida para implicar a inclusão de um elemento declarado ou número inteiro ou grupo de elementos ou números inteiros mas não a exclusão de qualquer outro elemento ou número inteiro ou grupo de elementos ou números inteiros.
Breve Descrição dos Desenhos
Tendo a natureza da presente invenção sido amplamente retratada, suas formas de realização serão agora descritas apenas a título de exemplo e ilustração. Na descrição a seguir, referência será feita aos desenhos associados, nos quais: 10 A Figura 1 é uma representação diagramática de um processo contínuo para fabricar células e módulos RPEC de acordo com o exemplo escolhido da invenção. A Figura 2 é uma representação diagramática de uma película CLM estampada de acordo com o exemplo escolhido da invenção. A Figura 3 é uma representação diagramática de um compósito película CLM estampada/substrato a ser transportado através de uma câmara de aplicação de corante numa maneira de deslocamento em ziguezague de acordo com o exemplo escolhido da invenção. A Figura 4 é uma representação diagramática de um exemplo de um módulo RPEC com base em 1 substrato de vidro de acordo com o exemplo escolhido da invenção.
Descrição Pormenorizada dos Desenhos
Com referência à Figura 1, uma película CLM (la) é distribuída a partir de um rolo (lb) e é submetida a um processo de estampagem (2) de modo que porções da película são removidas, deixando uma película CLM estampada (lc) com regiões de acesso (ld) e meios de ligação na forma de aberturas (le), tal como ilustrado na Figura 2. A película CLM estampada (la) é então tratada com promotores de aderência (3) como o são áreas seleccionadas das superfícies dos substratos (3) de vidro revestido com camadas múltiplas. Os substratos revestidos com camadas múltiplas são então ligados (4, 5) à película estampada contínua (la) assegurando o alinhamento desejado das áreas revestidas com camadas múltiplas dos 11 substratos com as regiões de acesso da película CLM estampada. 0 compósito de película CLM estampada/substrato é então transportado através de etapas subsequentes do processo de fabrico contínuo por contacto mecânico dos dentes da roda dentada com os meios de ligação da película CLM estampada. 0 compósito de película CLM estampada/substrato é então transportado através de uma câmara de aplicação do corante (6) de baixo volume que é escura, aquecida e proporcionada com uma atmosfera parcialmente selada, com baixo teor de oxigénio. No interior da câmara de secagem, o compósito de película CLM estampada/substrato é transportado através de uma solução de corante com agitação numa maneira de deslocamento em ziguezague, tal como ilustrado na Figura 3. 0 compósito de
película CLM estampada/substrato é então transportado através de uma câmara (7) onde o compósito é lavado, seco e exposto a uma solução de electrólito. A camada superior da película CLM estampada é então removida do compósito de película CLM estampada/substrato num processo contínuo (8) e recolhida sobre um rolo (9), deixando exposta a superfície superior da camada selante do compósito de película CLM estampada/substrato. 0 compósito de película selante estampada/substrato é então transportado através de etapas subsequentes do processo de fabrico contínuo por contacto mecânico dos dentes de roda dentada com os meios de ligação da película selante estampada. A superfície selante de um selante/laminado de folha de metal é distribuída a partir de um rolo (não ilustrado) e então selada (11) à superfície exposta de selante limpo sobre o compósito película selante estampada/substrato.
Com referência à Figura 2, as regiões de acesso (ld) (rectângulos) e os meios de ligação (le) (círculos) de uma 12 película CLM estampada (lc) estão ilustradas como vistas a partir da direcção da seta 14 na Figura 1.
Com referência à Figura 3, um compósito de película CLM estampada/substrato 15 é ilustrado a ser transportado através de uma câmara de aplicação de corante numa maneira de deslocamento em ziguezague.
Com referência à Figura 4, um módulo RPEC consiste em dois elementos RPEC (17) depositados sobre um substrato (18) . 0 substrato (18) é coberto por um Condutor de Electrão Transparente-TEC (19), electricamente isolado em certas áreas (20) . Cada um dos dois elementos do RPEC (17) contém uma camada (21) de dióxido de titânio (titânia), uma camada (22) isolante e uma camada (23) condutora catalítica. A camada de titânia (21) é revestida com uma fina camada de um corante (24) . 0 electrólito (25) é adicionado aos espaços no interior das camadas porosas catalíticas isolantes de titânia. Um laminado formado por uma camada polimérica (26) e uma folha de metal (27) é ligado à película polimérica estampada restante (28) que adere ao substrato com revestimento de camadas múltiplas (18). 13

Claims (20)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Método para fabricar dispositivos fotoelectroquímicos regeneradores (RPEC) numa linha de produção, cada dispositivo sendo depositado sobre um substrato, o método compreendendo as etapas de: distribuir uma película protectora numa folha substancialmente contínua; ligar pelo menos um substrato à película protectora de tal modo que áreas predeterminadas do substrato sejam protegidas de serem revestidas durante pelo menos um processo de fabrico subsequente; utilizar as películas protectoras como um meio para transportar o substrato, ao longo da linha de produção através de pelo menos um processo de fabrico subsequente.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o método compreender uma etapa que consiste em revestir o substrato com uma ou várias camadas de dispositivo sobre pelo menos uma área seleccionada do substrato que não sobrepõe a área predeterminada.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por pelo menos uma das camadas do dispositivo compreender uma camada de óxido semicondutor poroso de banda larga.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por as referidas uma ou mais camadas do dispositivo compreenderem camadas porosas de: óxido semicondutor de banda larga; 1 óxido cerâmico isolante; e uma camada catalítica condutora.
  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 3 ou reivindicação 4 caracterizado por os referidos um ou mais processos de fabrico compreenderem as seguintes etapas: aplicação de uma camada fina de corante à referida camada de óxido semicondutor poroso de banda larga; adição de um electrólito nos espaços no interior das camadas; selagem do dispositivo por meio da aplicação de um selante sobre todo o substrato, em que uma camada a película estampada fique disposta de modo a ligar o selante sobre a área predeterminada.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a película protectora ser distribuída à linha de produção a partir de um rolo.
  7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a película protectora ser continuamente estampada pela remoção de porções da película de tal modo que são criadas aberturas, em que pelo menos algumas das aberturas compreendem regiões de acesso que definem a pelo menos uma área seleccionada do substrato.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a película protectora ser continuamente estampada pela remoção de porções da película de tal modo que são criadas aberturas, em que pelo menos algumas das aberturas compreendem os meios de ligação e a etapa de transporte do substrato compreender penetrar os meios de ligação com dentes para localizar e ligar 2 mecanicamente a película a fim de assistir no transporte através do um ou mais processos de fabrico.
  9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por uma face da película protectora ser tratada continuamente com um meio de promoção de aderência para melhorar a aderência da face tratada ao substrato.
  10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a área predeterminada do substrato ser continuamente tratada com um meio de promoção de aderência para melhorar a aderência da área predeterminada à película estampada.
  11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a película ser ligada à área predeterminada do substrato pela utilização de um rolo, um rolo quente, uma operação de estampagem ou de estampagem a quente.
  12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o substrato ligado à película protectora ser transportado através de uma câmara de aplicação de corante.
  13. 13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o substrato ser transportado com a película protectora através da câmara de aplicação de corante numa maneira de deslocamento em ziguezague ou recíproca para proporcionar uma utilização eficaz do corante e do espaço da câmara. 3
  14. 14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por uma solução de corante na câmara de aplicação de corante ser agitada.
  15. 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a película protectora ser um compósito de película laminado ou de camadas múltiplas (CLM) no qual uma primeira camada disposta para ser adjacente ao substrato é uma camada de selagem e uma segunda camada é uma camada protectora.
  16. 16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a segunda camada da pelicula CLM ser removida num processo continuo, deixando a camada de selagem aderida à área predeterminada do substrato.
  17. 17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a camada de selagem ser utilizada para transportar o substrato através de processos de fabrico subsequentes, incluindo a selagem da camada de selante a um segundo substrato.
  18. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o segundo substrato compreender um substrato de vidro revestido com TEC.
  19. 19. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o segundo substrato compreender um substrato polimérico.
  20. 20. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o segundo substrato compreender uma folha polimérica/de metal ou laminado polimérico/de metal/polimérico de modo que parte da primeira camada polimérica no laminado é 4 21. disposta de modo a unir-se a uma camada polimérica ligada à área predeterminada do substrato. Método de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado por o segundo substrato ser distribuído numa folha substancialmente continua. 22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o segundo substrato ser distribuído a partir de um rolo. 5
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