PT106947B

PT106947B - Processo de fracionamento de biomassa lenhocelulósica para a obtenção de celulose, hemicelulose e lenhina em três passos

Info

Publication number: PT106947B
Application number: PT106947A
Authority: PT
Inventors: André Miguel Da Costa Lopes; Rafal Marcin Bogel-Lukasik
Original assignee: Lneg Laboratório Nac De En E Geol
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2015-08-11
Also published as: PT106947A

Abstract

PROCESSO DE FRACIONAMENTO DE BIOMASSA LENHOCELULÓSICA PARA A OBTENÇÃO DE CELULOSE, HEMICELULOSE E LENHINA EM TRÊS PASSOS A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO PARA O FRACIONAMENTO SELETIVO DE BIOMASSA CELULOSE, HEMICELULOSE E LENHINA EM APENAS TRÊS PASSOS. A INVENÇÃO PERMITE OBTER AS AMOSTRAS FRACIONADAS PROVENIENTES DA BIOMASSA LENHOCELULÓSICA COM ELEVADA PUREZA PARA UTILIZAÇÃO POSTERIOR NO ÂMBITO DO CONCEITO DE BIORREFINARIA. EM

Description

Área técnica da invenção um processamento térmico da biomassa com líquidos iónicos e posterior frácionamento, dlitiBBõlíYélft^élílíqié:

bl|ÍÍijÍÍ:Í(Í(Í(iBÍ|Bte tr a t amerito da

Ne s t e passo material altamente rico em celulose é p r e c i pi t ado, áe fiápiõhaméntd existentes p r e c ip11 a m simu 11 a n eame n te

CélOosd temieelu1os?

respeita ao cenário corrente do pré-tratamento e fracionamento de

Estado da técnica

Ce componentes principais que constituem a biomassa lenhocelulósica correspondem a celulose, hemicelulose e l enh in a:. A c e 1 u 1 o se é de s c ri t a c omo um poi i s sacar i do homopclimérico constituído por unidades repetidas de celobiose (duas moléculas de glucose ligadas por uma ligação β-glicosidica). A hemicelulose consiste noutro tipo de polissacárido que é geral mente caracterizado como heteropolimérico com composição diversificada em pentoses e hexoses. A. lenhina corresponde: 'a um polímero amorfo composto por : unidades fenllpropanóides, Os arranjos, químico e estrutural, entre as referidas macromoléculas proporcionam a: reealcitrãncia da biomassa lenhocelulósica, tornando diflei 1 o processo de separação [1].

pré”tratamento de biomassa permite ultrapassar a r ecalei:t r an oi a i da biornass a par a r ea li zar po st er i o r fracionamento :em celulose, hemicelulçse e lenhina. As frações podem íseguidamente ser usadas para a produção: de compostos de elevado valor acrescentado, tais como ácido 1 e vul1 π í ço, 5 4 h i d r ox ime t i 1 f u r f u r a 1,... x i 1 i t o 1, po 1 i é st e r as, p o 11 u r e t ano, compostos a r omá ti c o s, e n t r e ou t r o s. De f a o t o, o pré-tratamento de biomassà é um- processo chave para a produção destes compostos de um modo: sustentável e verde. R d j e em d1a, n e n h u n s d o s pr o c e s s os: atuai s: de pré -1 r a tamen t o^:são eficientes para serem considerados para aplicação industrial. A preocupação do· impacto ambiental que estes processos podem ter é também um objeto de discussão _:relevante a ler em conta. Assim, um processo altumente eficiente, versátil, e amigo do ambiente é requisitado para o pré-tratamento da biomassa. Um processo atrativo e; alternativo é : o pré-tratamento de biomassa com líquidos iónícos que oferecem vantagens signifinativas em relação a processos convencionais. Os líquidos iónicos (Lis) são sais orgânicos com: baixo ponto de fusão <<100“C) e estão geialmentena :faselíquida àtemperaturaambiente-OsLie são constituídos semente por ices, nomeadamente por um catião grande :e assimétrico que interage com um anião. As liquidas iónicos, tais domo e I e v a d a p o 1 a r idade , elevada ospec elevada condutd vidade, elevado poder :solvente e dos Lis importantes ferramentas para diversas aplicações, incluindo a capacidade para dissolver e pré-tratar biomassa os: Lis são capazes: de romper eficientemente a rede complexa temperatura no p roc.es s o adicionada a e certo tempo kl no dè um e n t r e os p o1i s s a cá x lêiihóÕdlúldSieá:

p rê-1ratamen to

3, aos

O:

com LI s determinada de dissolução. A eficiência de um processamento de biomassa é dependente pré-tratamento, tipo e tamanho das partículas de biomassa, proporção soli do /1iquidó

A dissolução completa da biomassa no LI deve ser conseguida de modo a atingir um processo de pré-tratamento com elevada eficiência.

adicionado um tal como água, acetona, d i c 1 o r orne t a no, para pr e ci pi ta r senoia imen té raçãode lenhína.sssié:

, :7j . Dé notar que o pré-tratamento com Lis apresenta especifica^ e g u i dame n te :(iI altera as propriedades f.isico-quím.íaa.s dos manromoloculares da: biomassa, como por exemplo cristalinidade : da celulose [9] ; (ii) extrai um componente lBâl|lÍdÍÍ:Ílll:Íl3|lPÍÍf:Í:|Í13IÍdÍÍÍÍ33Í:Í3|PÍl|ÍlÍÍiBê:S||Íd|(3;lIÍgS tal como o isolamento de lenhina [10., 111 e celulose [12] / Í(Í:l<Í:lÍ3pÍt®tll(KÍÍ:flÍÍdÍlSÍl<aBptdBf®Í13ÉÍl|ÍÍÍÍ:ÍlÍlBÍlÍÃ<slBià: ç-omponentes maçxomoleculares após a dissolução da biomassa ^10011111Ο11111Ι17||ΐΐ0:|ΐιΐ|||1001(Ρ1ΐρρΐ111ΟΙ1(ύΐΐΒΐ|>11:0|(11ΐ3ρ11:

maximizar a exploração f rac bbãBebtbíiisfóialiisdibebeiiiiãl

16]. 0 pré-tratamento de bagaço

BÍÍÍIiÍllt:lÍl:Íl|l:lÍÍIÍÍbÍ:

de l-butil~3 a 11Q⁰ C du rant e

Ã777B:iS:S^qlUÇãp:

bb®let:ãissfdã:

biomassa foi conseguida ;n>

p o s t e r iorment e

U®ÍÍs7mÍ;StÚÍ-ã:

a çetona /âgua , V/V) ®i prebipltáB :ã:<:<:<:<bípmã'Sea·

1θόΒίη177:ρ;ό1ύό11||:1Β37Ββό1Β®^ enquanto uma fração rica em fase sólida.

sólida foi previamente seca para a de um fracionamento' posterior. Celulose, c lenhina alcalihá foram fracionadas a: partir ííêíSS/ãsssjÊ tãqãb usando uma solução aquosa de NaOH 3% /:ÓÍ1133333Éillõlfsssíé agua acidificada, respetivamentè. A bideibã fracionada o que corresponde a 47,17 %

3,833 do teor original de para as fraçõ¹ p ara hemice1u1o se (73;, 2 5 % de xilose,

8,31% de «rabinos?; e

16,58% de glucose.) de s i do cons egçida diferente: abordagem, no f r «cloname n to fli horas de pré—tratamento a foi adicionada água precipitar a biomassa disse nbvãménteissfb:

obtido ma teria1 não precipitada. Posteriormente foi num prociplt ante.

material

t.. x POS c e .1 u 1 o se d eme n s t r du ng lindo

?SÇt	ipos oe
ão	ricaem
nm	teor de
de	lenhina

a Ica 11na 1evQu à composições em um ilanõs/ie processo perdido, qua n t idades r e s idu a 11 de

Para além disso, a extração

XÍ1 O Sé cem diferentes e arablnose. Para uma das teor de arabinoxilanos a rabi nano) enquanto a.

frações ei de em glucose derivada ma ss a o r1qinal resultando em sendo

Para além durante da celulose de biomassa foi obtida no cerca de

Blil de :dd ma te r i a limitação apresentada no processo pré-tratamento com promoveu não só per da oe material, mas também aumentou a polidispersâo Lios materiais fracionados ara além disso o processo mencionado [15] contém pelo menos 5 passos tornando o processo menos favorável em termos: economxcos e ϋm frao i dname nt o pre t rat amen t o de ca soa de arroz

Lis, nomea d ame n t e acetano de

1-3 me me t i1imidaz6Li o de d i s s o '1 uç ã o _r uma certa quantidade de agua foi adicionada precipitada foi itindl

Idl seguid a men te a d ornado ao filtrado dando origem segundo precipitado. 0 pré-tratamento

110 AC durante horas demonstrou uma r emoção comíp 1 e t a da adição de etanol. Contrariamente, usando [hmim] [Cl] mesmas c on d i ç o es de pré -1 r a t amen t oapr o x imadamente

20% dá cãscã:

usando água como anti-solvente., enquanto que de etanol [16]. Nc caso do pré-tratamento com remover da de arroz pedido de patente descreve um p r o <? e s s ame n t o : d e iônicos salient celulose é de uma solução aquosa_:

15% Çm/vj a biomassa dissolvida no para proporcionar ®ç precipitação de celulose leva á formação de um sistema bifas.too constituído por uma fase rica em líquido tónicer e uma segunda

Na 0 H ο ο η t end ο forma, o processo requer uma separação prévia das duas íquídas a fração' de celulose.

lenhína fase aquosa de NaõH, concreta recuperação pode levar à degradação desta sua tecuperaoac processo nãe permite e f1 c i en t e dos sÍC3 »·

Nout r o ped i d o de p a t en te descrito fra hemiceluloseãtrãvêsda com ant i-so1v e n t e, assim í quida [17] ·

Nc ,o f!

1ehboca1ul é s1 ca passos bio:n como ante, os para c o n sequen te mela:

mente lerhl na proveniente da fase pureza moderada. Para além solvente a bíemassa pre sa de ser seca para póster or rracionamento em celulose hem i c e 1 ·..· 1 o se.

E s te

Sumário da invenção

A invenção compreende um processo de f racionamento de biomassa lenhocelulósica incluindo um pré-tratamento com um líquido iónicc. O processo permite a obtenção de frações de celulose, hemicelulose e lenhina com elevada pureza num fracionamento realizado em três passos.

A biomassa é adicionada a um líquido ióníco, cujo catião pode ser do itipo- imidasélio, colíhio, piridínio e/ou amónio, ou mais preferencialmente, imídazólio., que por sua independentemente selecionados, alquil linear ou aril, ou preferencialménte uma cadeia alquílíoa de Cl a C1Q, ou mais preferencialmente uma oacleía alquílica de C2 a C4. No que respeita ao anião, este pode ser preferencialmehte Cloreto, acetatc, di elah amida, hidr ogenos sulfato, diraeti1sulfato·. ou 11 colariac.o, ou mais preferencialmente acetato ou tiocianato ou uma combinação destes.

Seguidamente é: aplicado um pré-tratamento por um processo térmico durante um determinado tempo. À biomassa dissolvida após pré-tratamento com o líquido iónico é adicionada uma solução aquosa de NaOH a 3%· ím/v; como antl-solvente obtendo-se um imaterial rico em celulose. Este passo é' o mais inovador no processo de^: fracionamento aqui descrito, uma vez que :é geralmente obtido um. material rico em polissácãridos i em qualquer processo descrito na .literatura Usando Lis. Desta forma, no primeiro^ passo o anti-sol vente usado é tão seletivo que precipita a celulose e d i s s o 1 v i d a s j uno am e n t e . c óm o 1. i q u i d o i ón i c o. Se g u í d a me n t é, da fase líquida é obtida hemicelulose através da adição de

ABi:ÍIÍIOIIlZllll:ÍllÍIÍóÍIÍIs|ÍÍÍ:l:ilÍ:álóÍIÍ]BêlllZiBi:ililibBill|iBbi/ filtração, o filtrado resultante é acldíficado com uma BÍiÍÍlÍÍIO:iqi:õÍ:llfdilO:|:ÍÍOO||||O:ljs||ã:|l|fãhlç:iidiip:Í|ida:Ílbie:lÍ:Í qubí/ií/pb:st:e:riBÍMhie3í:f:|bú:pe:f|:dã::3:ppr:3síi:lt:rã:çãb:4í31:ó33f:i:nÍÍ13di:: p.roccsso de fraoionamento o LI usado pode ser recuperado :pa:fãsihcBoiipÍeOÍ:Íat:ltObÍblOélZ:ibBÍflBal00000000000000(iiiiiiiiiiiiiiiiliiii :B:ãllliqu:iail|lleçt:állrBpfelBltddÍjlliÍdliBBÍsÉBÍiÉllsBiBÍÍBÉÍá:ÍÍilf^ Bp;mp::l:iBÍ:ÍÍd:ã|í3o3/pibbé:s:s:óssg:Ír:ã:l::3Be:ã:tqí/i:h:ienq:i::pí:í/n:gmiãdimeh:t:e:: o pré-tratamento e fracionamento: de biomassa

De notar que apenas a fração única: de celulose é obtida :piiãllfã:s||₂sóÍ:ÍÉÍ]il/eó:qúinihlZlll/ã:sl/fi:açblil®lÍÍl|l/ÍÍIllBnBidli e_: hemicelulose são obtidas no f racionamento da fase líquida. Desta:forma, o prcoessc apresentado é novo^: a mais qualquer proce s so ex i st énte.

Descrição pormenorizada da invenção

Materiais e técnicas analíticas

Qs matéria:	Ls lenhooelulósices (por exemplo, palhas) podem
ser moídos	com moinho de facas para um tamanho de 0,5-3,5
mm. Os Lis	mais adequados para o tratamento são do tipo
imidaeólio,	)})í:iã:13ísÍómií3Z3íiãqetãt:ií3íl\|:itIi]h:liqitÍ:I:Í:mÍdal:ó:l::Í:o::

colocados em vâcue (G,1 Pa), à temperatura ambiente durante

pelo menos

24 horas, para efetuar a secagem,

Nas experiências de pre-tratarnento podem ser usados os seguintes reagentes: soluções aquosas de >aOH, soluções aqucáas de HC1® etanol ^;a 96% (v/v), acetonitrilo e acetona. Para a preparação das soluções dê NaOH e HC1 foi usada água destilada. Para as hidrólises encímátioas realizadas, o material necessário, bem como o procedimento, estão descritos na literatura [1:8] .

biomassa l&nhocelulósica com líquidos iónicos à Figura :1 vai agora ser descrito detàlhadamehte: o de preparação de Uraa de

Centre^ 1:0,1 de massica,

0, mais p r e f er ênci a Ime n t. e.....1 * 20.) por um d e t e r m ina do período de tempo a 250 ou p r e f é r ene. í a 1me n t e, :®®ÍdãlBÍhid:

agitação. Posteriormehté, urna solução alcalina de NaOH 3%:

ser adicionada:para precipitação de celulose. Seguidamente, com excluindo f ltros constituídos por celulose). A fração de celulose resultante oode sor seca numa estufa.

Por solução alcalina de NaOH 3% (m/v) ) são aplicados métodos de remoção de água (por exemplo, usando o evaporador rotativo) até se atingir um volume final três vezes superior ao volume de Li : usado inioialmente, Seguidamente, o pH da solução e ajustado para um valor próximo da neutralidade (entre 6,0 e 6,9, ou mais oreferencialmente, a um pH de 6,5 a 6,8). A adição de um anti-solvente, como: por exemplo um álcool, preferencialmente etanol, leva à precipitação de uma fração rica em hemicelulose. Orna nova filtração é realizada para a recuperação da fração de hemicelulose. A fase liquida filtrado 2, que é constituído por líquido iónico e lenhina dissolvida) é removido d anti-solvente anterior e a solução resultante è acidificada (pH entre 1,0 e 4,0, ou mais preferencialmente, entre 1,0 e 2,0) para precipitação de um material enriquecido em lenhina. Para mel ho r a r a e f i :oi ê η c i a de p.r: e c i pi t ação da.., 1 e nh i n a, a s ol u ç a o· ê aquecida durante um período de tempo curto. A fração de lenhina é posteriormentê recuperada por filtração e pode ):él:^)iÍ))))b)êfOãL))):iíOi(iáP))):éO:W:il.fW)l))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))t

Para proceder a recuperação do LI, o filtrado- resultante: da r e c up era çã o da f r a ç a o p r in cl ρ a 1 dé 1 e n hi 1 n a f f i 1 trado 3, que ê constituído: por liquido iónico) pode ser neutralisado. Segui demente, pela remoção por evaporação dá água presente na solução, é obtido um precipitado sólido contendo cloreto de sódio (NaClj e LI, Subsequeótementa, deve ser ãdicfónadc um solvente capaz de dissolver o LI e incapaz de dissolver o NaCl, tal como o acetonitrilo. Após uma filtração do NaCl, da fração liquida, que contêm principalmehte II, é removido o solvente anteriormente.....adicionado por: evaporação em vácuo. No final, e obtido apenas LI que é posteriormente colocado em vácuo para o processo de secagem»

Vantagens económicas e ambientais

A presente invenção apresenta a vantagem de usar bíornassa de bei mo custo, çomo de s perdi .ei os e resíduos. agrioolas, florestais,. dá área agr«alimentar, bem como de outros setores semelhantes. 0 uso de biomassa de baixo custo no processo apresentado nesta invenção permite valorizar estes tipos de biomassa para a produção de celulose, hemicelulose e lenhina que podem ser comercialiradas como tal ou usadas posteriormente; coma matétias-primas para a produção de compostos volumosos (combustível pelo processamento de celulose; e/oú compostos de elevado valor acrescentado hemi ce1u 1 o se (campo stos d

itãCiipi	láiteiitov	aqui
p r 0cess amen10	: pe rrm
çúdtbii:	para	í á t

são de menospassos ref e r idos compos t os de q α arquer p rode sp:

a gora cάn h ec1do.

além disso, neste processo o uso.

«s

1í qu ido s 1ónicos, qu

EXEMPLO 1

Pré-tratamento de palha de trigo com [emím] [CH₃COO] a 120’C durante 6 horas

Neste exemplo, 5,01 g de [emim.]^:CH3CÒO] foram adicionados. hdml;;;|ffásgp|;;;;;dq|;;lÍiil:l:mif:l:lbbbiliOil®bl:qi:l:sde:i:i:p previamente moída no moinho: IK1X WÊBKE, Mi’ 10 basic (Alemanha) . .¾ mistura foi mantida a 12'O^C durante 6 heras, com agitação continua.

Para	r e c up e rar: a f ração	rica em ce	lulosé foram adicionados
40 ml	de solução aquosa	dé NaOH a	3% (m/v) (preparada	com
pasti	lhas de NaOH com	pureza de	9 9 %: f ó: r n e o ida s po r	Eka

Chemícals/Akzonobel - Bohus, Suécia) à mistura biomassa/LI, que de seguida é deixada com uma agitação: constante durante 1 hora, Seguidamente foi realizada Uma centrifugação para separar o material sólido rico em celulose da fase liquida resultante. A: fase líquida (sobrenadante) foi removida e filtrada em vácuo usando filtros de nylon, 0,45 qm HNPW (dfârck .Millípore, - Billerica, MA, EUA) . Ό sólido foi lavado com água destilada e centrifugado até que o pH da água de lavagem, ser aproxímadamente neutro. Todos os fração liquida:. 0 material sólido rico em celulose foi seco: numa estufa a uma temperatura de 60°C.

O volume do filtrado resultante foi reduzido através -da evaporação: de água presente até um volume final de solução )dÍfalfsá|::|Ç|:hiflf}Qa::ggd:dãqíÍnta||Bf}ph}flãtBbl:d:|ãdsffpf:}}ãg}uãtã:dpsfã:_:6,$ com uma solução de HC1 4 M (preparada com HC1 fumante 37% (p/p) com grau de pureza para análise, adquirido a

Pierck - Darmstadt, Alemanha) . Um resíduo sólido enriquecido em hemicelulose foi precipitado adicionando 3 volumes de etanol 9Ê% (v/vj (fornecido por Cario Erba Group - Arese, Itália), com agitação contínua. Para facilitar a recuperação da; fração de hemicelulose, a mistura resultante )fp:Í):):))|e:ht)f::ÍÍU:gadá):):):|:):):):fl|t)fá:Íã:):):)Bã® filtrado (etanol mais a solução com LI). A fração rica em hemicelulose foi repetidamente lavada com água destilada e poste r i o r me n t &

centrifugada ate o sobrenadante ficar sem cor '[sobrenadante dc lavagem) . Este s Ob r é n ada n te foi recuperada no processo de

A fração rica em hem ice1ulose foi bt:ÍÚdll/piÍÍi:BlÍlsn:b:

fi1trado fõi posteriormente removido por em vácuo bBiiBÕ:luç:ãÕÈSssd:é:s|^ enriquecido em: lenhina. De seguida, a solução foi aquecida iihhlhãl solução,

Alil:é:hhi:iiã:

pósterio rmen te áirefeBiméiitõiiida:

obtida:

e seca foi numa:

lavada estufa

Fe r a

IS i:|sú:l:|:ihtéll::dã:lli:ldtp:ê:iiiii:

da f xãÇab:

:pr:i:h:oi:p:ã:li:|:d||:|:le:h:h:i:h^ sobrenadante de^: lavagem da hem ice1u Ί ose. :Po s teri o rmen te, mistura foi ai:i:ã:|lã:l:ldá:ii|õi:t:iib:

:fod:::::::::::::fe:m:bv:idã:

f:ó:rífíáhdb<hs?é:||iFúrs:

ÕÓhStatbidúllllpÕr:

hll:

S u b s e que n teme n té, de áç:et:g:h:i:tt:i:iólliif:bih:e:Oi:dÕ:

:ÍPÍ

Çã:rÍgii::::Êrb:a:

ΙιΐΐΙ :ibáBd:ã7iiiiõiii}á:diçibhádb:

dissolver o

LI, deixando que fcd^ssréBólidõ:

por :f:d:i p:

L.'I Ó<Í em úá:Ç:i:bj||:|i|0:el}meÍO:sisd:úÍaúté::

para efetuar o processo

OO secagem.

Bs:liri:h:llt::ãdd:si®dõi|p:i-é:i:t:r:á::tãBé:htÕllê:lB:fáç:iõ:há:Beh:tbfldõl::::él:émp:l:i :di:|çi:iBdiÍÍIÍlÍ|ÍÍÍllÍÍÍÍlÍdÍI(lÍIÍÍÍÊi]^iél:Éill:ll}É:ill:|tiBiõÍd:i:dé do material rico em celulose· foi avaliada por hidrólise enzimática e posterior análise de monossacáridos: formados por HPLt, baseado no prooediffiento padrão do National Renewable Ênérgy Laboratory [18] - Os resultados: estão também apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. Resultados do f racionamento de palha de trigo após pré-tratamento com [emim] [CH3COO] a 120 °C durante 6 horas e posterior hidrólise enzimática da palha de trigo original e da fração rica em celulose obtida, com os respetivos rendimentos de açúcares redutores.

Entrada	Massa (w)	Composição (/% peso)	Total açúcares redutores (% p/p)
Polissacáridos	Lenhina Outros
ÍPa:l:lé::::®::::t:®		::::::::::::::::::	18,019,6	\|\|\|\|\|\|\|\|\|q:\|\|^\|\|\|\|\|\|\|\|\|\|.
Celulose	102,2	85,7	8,2 6,1	98,2
Hemicelulose	45.,:6	0 α	5,9 -1,7
::::ΡΡηΟτ11:::::	(((((((ff:/!:::::::	Q _f 0	92, 1 7,9	-

Após 0 pré-tratamento a pureza do LI: foi verificada usando as tscn-.cas de NMR dè ^lH e ⁱ⁰C. Os respetivos desvios quimicos foram:determinados:

4,36 (q, 2H, NCH2CH3) ;

1H, CH3COOH) , ^{: 3}C NMR [CDC1

15,58

EXEMPLO 2 com [emim] [CH₃COO] a

140°C durante 2 horas procedImento

Igual forma como descrito de temperatura tempo de dliéiiltél:

:duÍ:Í:Íi:tÍ:(:::::::2( )

·/·

Αλί' α

<Λ

TcLOC J. cl

2.

Tabela 2. Resultados do fracionamento de palha de trigo após pré-tratamento com [emim] [CH3COO]

140°C durante 2 horas e posterior hidrólise enzimática da palha de trigo original e da fração rica em celulose obtida, com os respetivos rendimentos em açúcares redutores.

Entrada	Massa (mg)	Compo s i ção (/% peso)	Total açúcares redutores (% p/p)
Polissacáridos Lenhina Outros
	ÍÍBB:0i\|ÍI		ibbioo··	·’ r
Celulose	88, 4	84,0	8,0 8,0	.......................................................O Q....................................................................... x·· f u
I-femi celulose			7,4 19,9	:::::::::
	16,0	f '-J	71,8 28,2

EXEMPLO 3

Aumento de escala do pré-tratamento de palha de trigo com [emim] [CH₃COO] a

120°C durante horas cf de

O Cif

VÍ: >

ié trigo '<?y\ <11:

hw

CÍclClC

Ο Ο.Ϊ.Ό ed ao e;xemp déscr sc ala dos o1vent o ezeicr .3.

y<t* L J. V.

-.idC'8

Γ'

3.

cl

Tabela 3. Resultados do fracionamento de palha de trigo [emim] [CH3COO] , com aumento de escala, a 120’0 durante horas e posterior hidrólise enzimática da palha de trigo original e da fração rica em r

celulose obtida, com os respetivos rendimentos em açúcares redutores.

Entrada	Massa (mg)	Composição (/% peso )	Total açúcares redutores (/% p/p)
Polissacáridos Lenhina Outros
Palha de trigo	9®®	63,4		19,6:	\|\|\|\|\|\|\|\|\|\|\|;\|:\|
:::ce:l:úlpee:::::::::::::::::::::i^			8,2	::::::3:43:::::::::
Hemicelulose:	311:0:3:::\|13	87, 4	7,3	5,3	-
Lenhina	4 ê>, 4	0®	®, 3		-

EXEMPLO 4

Aumento de escala do pré-tratamento de palha de trigo com [emim] [CH3COO] reusado a 120°C durante 6 horas de palha de itrige. O prccedimento desta processa fel analogamente realizado como descrito: no: exemplo 1 e numa escala igual a© exemplo 3. Os resultados estão demonstrados na: Tabela 4,

Tabela 4. Resultados do fracionamento de palha de trigo após pré-tratamento com [emim] [CH3COO] reusado, com aumento de escala, a 120°C durante 6 horas e posterior hidrólise enzimática da palha de trigo original e da fração rica em

celulose obtida, com os respetivos rendimentos em açúcares redutores.
Entrada	Massa (mg)	Composição	(/% peso)	Total açúcares redutores (/% p/p)
Polissacáridos	Lenhina Outros
Palha de trigo	(((BlBll::::::	62,4	®® 19®	45,9

Hemicelulose	:::::::133::4:1::::::	:::::::::::::::::::::33143:::::::::::::::::::^
Lenhina	69,8	u, 0	84,7 ®®

A informação : e exemplos: apresentados pretendem ser ilustrativos da presente invenção e não serem considerados omo limitativos. Outras variações/alterações são possíveis dentro do âmbit.o de st a invença o,

REFERENCIAS u 1 trast.ructure, reactiohsi de Gr u y t e f; 198 3, lavrei Mt, Bross S., Ftinke Íj?|ÍÍ:tnipÍ:|ÍphÍ]ssssss:SÇ:fpenlt dissoiving (ligno-J cellu 2009; 100:2580.

Spiess A. C. Lc liquids cee Teohnol.

R e m s i n g R. C. , S wa11 c s k 1 RP., R age r s R. G. Mechasism of cellulose díssolution in 1 i q u i d 1 - n- b u t y 1 - 3 -me t hy 1 im i d a ?. o 11 um and 35/37C1 NMR relaxaiion study Chetn. Comm un 20 06:1271.

d

1:|| the chioride:

on model systems

Moy.ua i ou ic a 130 tloski R. P. , Spear S. K., fíolbrey J< D., Rogers P. Dissclution of cellose with ionic liquids. J.

Chem. Sóc. 2002; 124:4974.

Costa Lopes A., João ►<., Morais R., Bogel-Lukasik Bogel-Lukasik R._: Ionic liquids as a tool for lllÍÍlíÍs;lÍÍíÍlÍllÍllilÍHtííi da

E. ,

1ighoeellulosic biomass Frocoss

Fort D.

WÓOd?

.materiais chioridox

Ά., Remsing R. C.., Swatloski R. P., Mdyna P<, ., Rogers R. D. Can ionic liquids dissolve Íib:eesi:iniissBllisssildlldÍlssssiÍssssildllilÍÍBiili:i 1-n-but y1-3-melh y1imldasoli um lloii wi th

Green Chem

9: 63 er

Fs.

M, £?Ke 1 Ler F,. A, E d d y F. P. d pretreatment of softwoods. haol. 2000; 84-6:561.

lignin :from wood leading tp enhahced enzymatíc cellulose hydxolysis. Bioteohna.l, Bioeng. 2009;

lllllllllíliílllíillllllllllllllllllllll^ [9] Doherty T. V., Mora-Pale M._f Foley 8* E., Linhardt B.

Ó..₍ Dordiok J. 8'. lonic liquld selveirt prepérties as predietors o f 1ignoçellulose p retreatment ef ficacy.

Çharaéterisatión of Lignin frem Rubber Wood in lonic [11] Tan S. 8;. Y., MaGFarlane D, S., Up.fal 0., Edye I». A.,

Doherty :W. O. $., Patti A. F«, et ai. Eqtraçtion of lignin from lignooellulose at atmdsphefie pfessure using al:kyíbei~szenes-ulfonate ioníc líquíd. Ave;· Chem.

[12] Abe M.:, Fukaya Y., Ohnó M. Extractionof polysaocharides .. from bran with phosphonateor time and iow temperatura. Greèh Chem. 2010; 12:1274.

[1.3] Dibble L. C., Lí Q. _f San L., George A., ChengA.,

Ç e t i n k o b õ. P., et aí. A £ a oi 1 e :me t ho d for the recovery c<f ion lo liquld and lignin from biomass pretreatment. Green Chem. 2 011; :13: 3 2 55.

ínto Çellulose, Hemlcellulosee and Lignin with Xonio Liquíd Treatment Followed by Alsalino Extraction. J.

	Agr. FggG Cheffg	2011; 59:3651.
[ 151	Yang D., ihong :	L_f, X., Yuan T, Q.	, Peng :	X. W. ,	San x.
	Ç. Studies on	t h e s t: r u c t u r a .1	Gharact.	.erizat	ion of

lignin, hemicelluloses and çellulose fractiohated by ÍGhxé liquíd fdllõwed by alkaline extraction from bamboo> Ynd. Crgp. Prod. 2013; 4 3::141.

[16] Lynam u<: G., Toufiq Re:za M., Vasquea V. R., Coxohella

C. 1. Freire a tment of rice bulis by lonic liquid [17] Grane troem M'., Kíndlof A., Balensíefei T., Freyer S.

P r od u c i ng o o11u1ose product, hemi ce11u1o se p rôduct and lignin product/ comprises traatinq li g no o e .11 u 1 © si c s t a r t i nç m a t © ri a 1. w i t h 1 i q u i d treatment médium, solubilieing starting matérial and subjecting for fractionãl precipi t at i or:. BASE,

DE102011083362 (A13, prioridade 28.09.2010, publicado em 29.0 3.2012.

[183 Selig il., Weiso H., ui Y, Enzyrnatic Saccharification of Llgnccellulosic B.iomasa: Laboratory Analytical Procedure (LAP)> Tssue Date, 3/21/2008: National R e n e wa ,b 1 e En er q y 1, a b o r a t o r y; 20 0 8 .

L l s b o a, 20 de ma i b de 2 01 '5

Claims

Irocesso de fracionamento seletivo de biomassa .1. anho ce 1 u 1 ó s loa u s ande li q u idos 1 ón í o os, caracterizado por três passes de precipitação seletiva: da biomassa em celulose, hemicelulose e renhina,: com elevado grau de pureza, em que a adição de uma :solução alcalina de hidróxido de sódio 3% (m/v) permite a prçcípitaçao seletiva da celulose e obter um filtrado (filtrado 1j constituído por leuhina o hemicelulose dissolvidas ê líquido ióniec, compreendendo as seguintes etapas:

a. dissolução completa da biomassa no liquido i ó:n i c o , n umã r a z ã o má s s i ca.....àht re 110,1 e 1:30, através de um pré“tratamento, com temperatura entre 60 a 250°C, durante um período de tempo continua;

b. adição subsequente de uma solução alcalina de hidróxido de sódio 3% (m/v) para precipitar seletivamente celulose, que è recuperada por filtração, obtendo-se o filtrado 1, que por sua lllllllll(ve:2:l|:ÍI|:óbtÍs;t:ifd:í:dcllpó:ill:léhhÍBálíBll:h:ebÍ:c:eldÍ:ó:s::é dissolvidas, líquido lonico e solução alcalina

c. precipitação da hemicelulose por evaporação de água, ajustamento de pH entre 6, Q e 6,9 e recuperação da hemicelulose por filtração, obtendo-se ό filtrado 2, que por sua vez é e

e o n s t i toldo po x Itlquidibif dissolvida;

.tração do álcool, do filtrado
2, é posterior da por que por por do llduldó iónico a part ir dp:

iltrado
3 para acordo com reivindicação referidos líquidos iónieos conterem, geralmenté, um catiâo orgânico e um aniâo, cujo ponto de fusão s inferior a 100'C.

3>

com a rei v íή dicação /*·,

Z f por o ípidáBólláf e/ou amónio.

pp mais imída zóli o.

anteriores, o c a t i à c im ida s ó I io ser alquil(1)-3-alquil(23imidarólio, dignii/lll são iouai ou diferentes in d epen d en temente selecionados, alquil linear a ri 1, pu prolexencialmente uma cadeia alquílica de

Cl a CIO, ou mais p ref e r e nc i almen te uma cadeia a r e i vind ica não an ião ser ore ό reie r e η o i a1 ment e dietilbUlfã:® di©ianamida, hi d rogenos sulfato, ti©cianato.

ou mal s p r e f êr ene i a1men te ou uma c om.b i n ação de s t e s

Processo: de acordo com - a: reivindicação 1, entre preferenciaImen te ou mais preferencialmente á uma empe ra tura de acordo

0 om a r ei v i n dl ca: ç ã o

1, com o idqitldp:

iónico ser entre 2 a 18 horas.

acordo çom a reivindicação por a dissolução mi st ura b locas s: a /1 1 :qu ido ± o n 100 com:

uma

1:0,1 é

1:10 e 1:30, ou mais pre ferenciaimente, da acordo cl a ή estament o ser feito, preferencial monte, com um ácido a um pH »:

Processo caracterizado: por o álcool adicionado ao filtrado 1 ser preferencialmente etanol.

11. Processo: de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a aci41 ficação do filtrado 2 ser feita até se atingir um pH preferencialmenté entre 1,0 e 4,0, ou mais preferencialmente entre 1,0 e 2,0.