Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu fenylorteciowego o wysokiej zawartosci zwiazku monorteciowego: CcH5HgOCOCH3, przez rteciowanie benzenu w obecnosci kwasu octowego octanem rteciowym 5 Hg/CH3COO/2 wytwarzanym w srodowisku reakcji, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, pod normalnym cisnieniem, bez stosowania katali¬ zatorów.Octan fenylomonorteciowy CsH^HgOCOCHi dzieki i0 wysokiej aktywnosci grzybobójczej jest stosowany do produkcji srodków dezynfekcyjnych, konserwa¬ cyjnych oraz srodków ochrony roslin.Wysoko czysty octan fenylomonorteciowy jest sto¬ sowany równiez w analizie chemicznej na przyklad 15 jako wzorzec w badaniach zwiazków rtecioórga- nicznych.Stan techniki. Octan fenylorteciowy otrzymuje sie zwykle w reakcji benzenu z octanem rtecio¬ wym wedlug vschematu: CeHs + Hg(CH - CeHoHgOCOCHa + CH3COOH...(l). Dla zapew¬ nienia przebiegu reakcji rteciowania benzenu w korzystnym ukladzie homogennym niezbednymi skladnikami mieszaniny reakcyjnej sa: benzen, octan rteciowy i kwas octowy. 25 Obok octanu fenylomonorteciowego Cr.HJigOCOC- H3 powstaja w reakcji rteciowania benzenu zwiazki dwupodstawione CsH^HgOCOCHsK a nawet trój- podstawione CcHsCHgOCOCHah, które nie wykazuja zdolnosci grzybobójczych. Te produkty uboczne w 30 wielu zastosowaniach octanu fenylorteciowego. sa wrecz niepozadane lub stanowia zbyteczny balast.Z tego wzgledu podstawowym kryterium oceny wartosci technicznej spo:obu wytwarzania octanu fenylorteciowego jest, obok wydajnosci ogólnej pro¬ cesu, zawartosc zwiazku monorteciowego w produk¬ cie.Potrzebny do reakcji octan rteciowy wprowadza sie do srodowiska reakcji lub Wytwarza w nim przez reakcje tlenku rteciowego z kwasem lub bez¬ wodnikiem octowym: HgO + 2 CHsCOOH ?. Hg(CH3COO)2 + H2O... (2) W znany sposób octan fenylorteciowy otrzymuje sie przez rteciowanie benzenu w obecnosci katalizato¬ rów na przyklad: — wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 250222; HF, BF3 lub SbF3 pro¬ wadzac proces w autoklawie w temperaturze wrzenia mieszaniny przy stosunku molowym CsHg: HgO : CH3COOH = 9 : 1 : 16; — wedlug" Bergmana M. „Chem. Techn." 6, 302 (1954): soli metali a zwlaszcza soli miedzi i kad¬ mu z dodatkiem bezwodnika octowego, prowa¬ dzac proces w temperaturze wrzenia mieszaniny, przy stosunku molowym CsHo: Hg(CH:sCOO)a: : CH2COOH = 20 :1 : 20; — wedlug opisu patentowego RFN nr 1169934: kwa¬ su trójchlorooctowego; w temperaturze pokojo¬ wej w ciagu 48 godzin przy stosunku molowym CgHg : HgO : CHsCOOH = 15 : 1 : 2; 99 80799 807 4 — wedlug Fiesera: „Reagents for Organie Synthe- sis", str. 894, (1968), New York — London — — Sydne/yj^kwasu nadchlorowego HCIO4 lub jego son. ; ": }' .,.Wedlug inforjnacji zawartych w cytowanych opi¬ sach patentowych i publikacjach sposoby te zapew¬ niaja otrzymanie produktu zawierajacego powyzej . J~Q% - zwiazku fnonorteciowego. Wymagaja jednak stosowania katalizatorów, w niektórych przykla¬ dach drogich i uciazliwych w praktycznym uzyciu.Katalizatory poza tym pozostaja w produkcie za¬ nieczyszczajac go i moga miec niepozadany wplyw na jego aktywnosc jako srodka grzybobójczego. Znane sa takze sposoby otrzymywania octanu fenylortecio- wego przez rteciowanie benzenu: — w temperaturze 70°C w ciagu 10 godz. przy sto¬ sunku molowym CeHe: HgO : CHsCOOH = 2:3: : 6, w obecnosci metanolu. Wydajnosc procesu wynosi 25%, jak podaje opis patentowy japonski nr 5333 ('51); — w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej przy stosunku molowym CeHe: Hg(CH.: CHsCOOH = 11: 1: 41,5 wedlug Kresge'go A.J.: J. Org. Chem. 32, nr 3,759 (1967); — przez ogrzewanie i mieszanie 0,15 mola HgO z — równowaznymi ilosciami benzenu i kwasu octo¬ wego wedlug CA. 58, (1963), 4590a.Mala praktyczna przydatnosc tych metod wynika glównie z niskiej wydajnosci procesu. Znane sa równiez sposoby wytwarzania octanu fenylortecio- wego przez prowadzenie rteciowania benzenu octa¬ nem rteciowym w temperaturze okolo 130°C dzieki zastosowaniu odpowiednich wysokowrzacych roz¬ puszczalników, na przyklad: — p-dwuchlorobenzenu wedlug opisu patentowego niemieckiego nr 548902; — nitrobenzenu wedlug opisu patentowego Stanów 'Zjednoczonych Ameryki nr 1786 095.Wedlug informacji zawartych w cytowanych opi¬ sach, sposoby te zapewniaja otrzymanie produktu "yy zawartosci okolo 80% CeHsHgOCOCHa. Istnieje jednak mozliwosc zanieczyszczenia celowego pro¬ duktu produktami rteciowania uzytych rozpuszczal¬ ników. Znane sa metody rteciowania benzenu w temperaturze powyzej 100°C, pod zwiekszonym cis¬ nieniem, przy róznych stosunkach molowych reagen¬ tów oraz róznym czasie prowadzenia procesu, na przyklad: — jak podaja Tichy V. i Toman. M. „Chemicky prumysl, 7, 176-^-80 (1975): rteciowanie benzenu wytworzonym w srodowisku reakcji Hg(CH3- CÓO)2, w temperaturze 110°C, w ciagu 3 godzin, przy stosunku molowym CeHe: HgO : CH3COOH / - ¦ « 17,5 :1: 5 daje produkt z wydajnoscia okolo 1*8,5% zawierajacy do 89,8% CeHsHgOCOCHa.Proces prowadzi sie w autoklawie ze stali kwa- aoodpornej. Ogólnie wedlug tych autorów rtecio¬ wanie benzenu pod cisnieniem, w temperaturze 110°C w ciagu 2—2,5 godz. przy stosunkach mo¬ lowych CeHe : HgO. : CHaCOOH = (5-J-20) l: (5-H5) daje produkt zawierajacy powyzej 75% CeHsHgOCOCHa; — wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2075 971 rteciowanie benzenu w temperaturze 120°C przy róznych stosunkach molowych CeHe, CHsCOOH i Hg(CH*COO)2 daje produkt zawierajacy okolo 80% CeHsHgOCOCHa Trudnoscia w praktycznej realizacji tych sposobów jest koniecznosc stosowania kosztownej aparatury cisnieniowej. W omówionych sposobach wytwarza¬ nia octanu fenylorteciowego, w których octan rte¬ ciowy wytwarza sie w srodowisku reakcji, nie usu¬ wa sie wody powstajacej w reakcji roztwarzania HgO. W niektórych przypadkach stosuje sie do jej wiazania bezwodnik octowy.Prosty sposób wytwarzania octanu fenylortecio¬ wego podaje opis patentowy polski nr 31549 (1943).Istota tego sposobu jest, ze dla otrzymania octanu fenylorteciowego dziala sie octanem rteci na benzen w obecnosci kwasu octowego i bezwodnika kwasu octowego, najlepiej pod cisnieniem zwyklym w tem¬ peraturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przy sto¬ sunku molowym CeHe: Hg(CH3COOJ2: CH3COOH : : (CH3CO)20 = 20 : 1: 7,5 : 2,75. W cytowanym opi¬ sie brak jest informacji o jakosci otrzymywanego wedlug tego sposobu octanu fenylorteciowego.W przeprowadzonych szczególowych naszych ba¬ daniach rteciowania benzenu ustalono, ze bezwod¬ nik octowy obecny w mieszaninie reakcyjnej nawet w malych ilosciach powoduje powstawanie wielo- rteciowych pochodnych benzenu. Stosujac rózne udzialy molowe CeHe, Hg(CH3COO)2, CHaCOOH i (CH3CO2O otrzymywano zawsze produkt zawiera¬ jacy najwyzej okolo 55% zwiazku monorteciowego, przy równoczesnie duzej zawartosci dwu- i trójrte¬ ciowej pochodnej. Wynika to najprawdopodobniej z faktu, ze bezwodnik octowy jest zbyt aktywnym katalizatorem rteciowaniu benzenu.Istota wynalazku. Istota niniejszego wynalazku jest to, ze dla otrzymania octanu fenylorteciowego o wysokiej zawartosci zwiazku monorteciowego — CeHsHgOCOCHa, proces rteciowania benzenu pro¬ wadzi sie przy stosunku molowym benzenu do kwa¬ su octowego w granicach 1,3 do 1,8 w obecnosci wody pochodzacej z reakcji wytwarzania czynnika rteciujacego i ewentualnie wprowadzonej z substra¬ tami, przy czym zawartosc wody w mieszaninie re¬ akcyjnej jest systematycznie w trakcie procesu rte¬ ciowania obnizania az do calkowitego jej usuniecia, przez ciagle oddestylowanie pod normalnym cisnie¬ niem w postaci potrójnego azeotropu: CeHe + + CH3COOH + H2O. Jak bowiem nieoczekiwanie ustalono w wyniku szczególowych i wielowarianto- wych badan procesu rteciowania benzenu, octan fenylorteciowy o zawartosci najmniej 80% CeHsHgOCOCHs, niezawierajacy rteci jonowej oraz metalicznej powstaje z wydajnoscia powyzej 95%, jezeli proces rteciowania benzenu prowadzi sie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod normalnym cisnieniem przy odpowiednim stosunku molowym CeHe: CH3COOH przy obecnosci w srodo¬ wisku reakcji malych ilosci wody oraz równoczes¬ nym zachowaniu znanego warunku, to jest niskiego stezenia czynnika rteciujacego w srodowisku re¬ akcji.Doswiadczalnie ustalono, ze przy udziale molo¬ wym wytwarzanego w srodowisku reakcji czynnika rteciujacego — Hg(CH3COO)2 ponizej 0,07 i stosun¬ ku molowym benzenu do kwasu octowego w gra¬ nicach 1,3 do 1,8, woda w malych ilosciach, rzedu IB 40 M•#807 6 do 10% rnolowych w mieszaninie reakcyjnej w tem¬ peraturze wrzenia tej mieszaniny, to jest w grani¬ cach 76—84°C wplywa hamujaco na procesy wielo- rteciowania benzenu. Aby jednak proces monorte- ciowania benzenu przebiegal bez zaklócen, korzyst¬ ne jest w miare obnizania sie stezenia czynnika rte- ciujacego stopniowe zmniejszanie zawartosci wody w srodowisku reakcyjnym, najlepiej przez jej ciagle oddestylowanie w postaci potrójnego azeotropu: C H5+CH3COOH+H2O. Dla wlasciwego przebiegu procesu rteciowania wystarczajaco korzystny wplyw wywiera obecnosc wody powstajacej podczas roztwarzania tlenku rteciowego w mysl reakcji (2), przy czym tlenek rteciowy powinien zawierac po¬ wyzej 80% HgO, najkorzystniej powyzej 95% HgO.Korzystne wysokie rozcienczenie czynnika rteciu¬ jacego w mieszaninie reakcyjnej osiaga sie przsz: — jednorazowe wprowadzenie potrzebnej ilosci HgO do odpowiedniej ilosci mieszaniny benzenu i -kwcsu octowego; — ciagle wprowadzanie HgO do mieszaniny CeHe i CHaCOOH.Nastepuja wtedy równolegle dwa procesy: wytwa¬ rzanie Hg(CH3COO)2 przez roztwarzanie HgO i rte- ciowanie benzenu czyli wiazanie wytwarzanego HgCCHsCOOK Przez odpowiedni dobór szybkosci dozowania HgO utrzymuje sie stezenie czynnika rteciujacego na prawie stalym, niskim poziomie.Ten sposób wprowadzania HgO umozliwia lepsze wykorzystanie pozostalych substratów i aparatury produkcyjnej. Sposób wedlug wynalazku eliminuje niedogodnosci znanych motod wytwarzania octanu fenylorteciowego: nie wymaga stosowania kataliza¬ torów, prowadzony jest pod normalnym cisnieniem w temperaturze wrzenia mieszaniny, to jest w 76—84°C, jest prosty w realizacji przemyslowej, pozwala na pelna regeneracje i ponowne wykorzy¬ stanie uzytych w nadmiarze nieprzereagowanycli substratów: benzenu i kwasu octowego oraz co jest najbardziej istotne .zapewnia powtarzalnosc otrzy¬ mywania produktu o zawartosci powyzej 80% zwiazku monorteciowego CeHsHgOCOCHs, nie za¬ wierajacego obcych zanieczyszczen. Szczególowo sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przy¬ kladach wykonania.Przyklad I. W reaktorze zaopatrzonym w plaszcz grzejny, mieszadlo, chlodnice z nasadka azeotropowa i termometr, umieszcza sie 7,1 kg ben¬ zenu i 3,67 kg kwasu octowego lodowatego, po czym przy mieszaniu wprowadza sie 0,77 kg tlenku rte¬ ciowego zóltego o zawartosci 99,9% HgO. Otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa sie do wrzenia. Tlenek rteci ulega roztworzeniu w kwasie octowym, a wy¬ dzielona w tej reakcji woda jest stopniowo uzuwana ze srodowiska reakcji w postaci azeotropu potrój¬ nego benzen, — kwas octowy — woda, przy czym po skropleniu i rozwarstwieniu benzen zawraca sie do reaktora. W miare usuwania wody temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej wzrasta z 76°C do 83°C. Proces ten trwa okolo 8 godz. W tym czasie w nasadce azeotropowej zbiera sie %135 cras desty¬ latu wodnego zawierajacego 38,2% kwasu octowego.Nastepnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie poczatkowo pod normalnym, a w koncowym etapie pod zmniejszonym cisnieniem 9,4 kg miesza¬ niny C5H5 + CH3COOH. Do pozostalosci w reaktorze dodaje sie 1 dm» wody, miesza i odsacza osad, który suszy sie w temperaturze 60—70°C.Otrzymuje sie 1,1 kg produktu zawierajacego 96,5% OH HgOCOCH3 z którego znanym sposobem przez ekstrakcje benzenem otrzymuje sie czysty octan fenylorteciowy o zawartosci najmniej 98% CeHsHgOCOGHs i temperaturze topnienia 149,3°C.P r z y k l a d II. W reaktorze jak w przykladzie I, zaopatrzonym dodatkowo w dozownik cial stalych umieszcza sie. 5*5 kg (70 moli) benzenu i 3 kg (50 moli) kwasu octowego. Otrzymany roztwór ogrzewa sie do 7C°C i rozpoczyna ciagle dozowanie* 2,2 kg (10 moli) tlenku rteciowego zawierajacego 98,5% HgO z szybkoscia okolo 0,45 kg/godz., utrzy- rrfujac mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia. Czas dozowania HgO wynosi 5—5,5 godz., a temperatura wrzenia mieszenimy utrzymuje sie ^w granicach 76—31°C i w nasadce azeotropowej zbiera sie syste¬ matycznie destylat wodny. Po dodaniu calej ilosci HgO utrzymuje sie miesr^anine w stanie wrzenia Jeszcze w ciagu 3—3,5 godz. do osiagniecia tempera¬ tury jej wrzenia na poziomie 83—85°C i zaprzesta¬ nia zbierania sie destylatu wodnego w nasadce azeotropowej. Dalej postepuje sie jak w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie 3,2 kg octanu fenylortecio¬ wego zawierajacego 85,1% zwiazku monorteciowego CeHsHgOCOCHs, nadajacego sie bezposrednio do przerobu na przyklad na srodki ochrony roslin. PL