DE69515729T2

DE69515729T2 - Verfahren zur Synthese von Halogenalkylferrocenen

Info

Publication number: DE69515729T2
Application number: DE69515729T
Authority: DE
Inventors: Herve Graindorge; Jean-Claude Mondet; Charles-Henry Vincent
Original assignee: POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS SOC
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2015-06-07
Also published as: NO952302L; JPH0841090A; NO952302D0; EP0687683A1; FR2721028A1; CA2149195C; CA2149195A1; JP3672969B2; US5550267A; NO305177B1; IL113555A0; FR2721028B1; EP0687683B1; IL113555A; DE69515729D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylferrocenen.
Die Halogenalkylferrocene sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Ferrocen- Verbrennungskatalysatoren für Propergole besonders zweckdienlich, wie beispielsweise den Polymeren mit ethylenischen Doppelbindungen, die Silylferrocengruppen tragen und die in dem französischen Patent FR-2 567 895 beschrieben sind. Die Silylferrocen- Pfropfzweige dieser Polymere werden im allgemeinen durch Umsetzung von Magnesiumverbindungen der obengenannten Halogenalkylferrocene mit Dialkylhalogensilanen hergestellt, wobei es wesentlich ist, daß die Silylferrocen-Pfropfzweige in einer hohen Ausbeute und Reinheit erhalten werden, um schließlich zu erschwinglichen Kosten ein Silylferrocen-Polymer in einer für die Verwendung in Propergolen ausreichenden Qualität zu erhalten.
Diese Beschränkungen erfordern, daß die Halogenalkylferrocene mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute nach einem möglichst einfachen und kostengünstigen Verfahren hergestellt werden müssen.
Es ist bekannt, die Halogenalkylferrocene ausgehend von Ferrocen in zwei Reaktionsschritten herzustellen.
Der erste Reaktionsschritt besteht darin, über eine Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator in einem organischen Lösungsmittelmedium durch Umsetzung von Ferrocen mit einem Halogenid oder einem Anhydrid einer Carbonsäure ein Halogenalkanoylferrocen herzustellen. Das Halogenallcanoylferrocen wird aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und anschließend gereinigt.
Der zweite Reaktionsschritt besteht darin, das obengenannte Halogenalkanoylferrocen chemisch oder durch katalytische Hydrierung zu dem entsprechenden Halogenalkylferrocen zu reduzieren. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, die Ketongruppe zu reduzieren, ohne daß die Halogengruppe reduziert wird.
Der Syntheseweg für Halogenalkylferrocene nach den beiden obengenannten Reaktionsschritten ist ganz allgemein sehr beschränkt, insbesondere aufgrund der beträchtlichen Schwierigkeiten und den damit verbundenen Kosten zur Reinigung der Rohprodukte, die jeweils nach den beiden Schritten erhalten werden.
Diese Reinigungsverfahren sind erforderlich, da in dem als Zwischenprodukt erhaltenen, rohen Halogenalkanoylferrocen Ferrocen und 1,1'-Dihalogenalkanoylferrocen in relativ hohen Mengen als Verunreinigungen vorliegen. Das restliche Ferrocen weist die Tendenz auf, zu sublimieren und sich dann bei den weiteren Schritten auf allen kalten Wänden (Abscheider, Rohrleitungen und dergleichen) abzuscheiden, und die Gegenwart von 1,1'- Dihalogenalkanoylferrocen führt aufgrund der beiden funktionellen Gruppen, die eine unzweckmäßige Vernetzung hervorrufen, zu Ferrocenpolymeren von schlechter Qualität.
In dem Dokument "Chem. Zvesti, Band 28(I), Seiten 94-99, Bratislava, Czech. ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenacylferrocenen beschrieben, das einen ersten Schritt der Acylierung von Ferrocen mit einem Acylhalogenid durch Friedel-Crafts- Reaktion umfaßt. Dann wird mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert, wodurch das entsprechende Halogenallcylferrocen erhalten wird.
In dem französischen Patent FR 2 667 318 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogenalkylferrocenenen durch katalytische Hydrierung von Monohalogenalkanoylferrocen in Essigsäure beschrieben. Der Katalysator basiert auf PtO&sub2;. Man erhält so ein rohes Syntheseprodukt mit einer Reinheit im allgemeinen in der Gegend von 95%, wodurch für die spätere Verwendung als Synthesezwischenprodukt von Ferrocen- Verbrennungskatalysatoren für Propergole keine weitere Reinigung erforderlich ist. Wie die Beispiele zeigen, ist es jedoch dennoch erforderlich, anfangs umkristallisiertes und daher sehr reines Halogenalkanoylferrocen einzusetzen. Es stellt sich in der Praxis auch heraus, daß eine Reinheit von 95% einen Grenzwert für die obengenannte Verwendung darstellt und es ratsamer ist, ein Halogenalkylferrocen mit einer Reinheit um 98% zu verwenden. Der Katalysator auf Platinbasis ist außerdem ziemlich teuer und die Hydrierung unter Druck macht ein spezielles, relativ kostspieliges Material erforderlich.
In dem französischen Patent FR 2 667 600 ist die Herstellung eines rohen Halogenalkanoylferrocens nach der obengenannten Friedel-Crafts-Reaktion beschrieben, das eine Reinheit im allgemeinen um 95% aufweist, indem genau beschriebene Verfahrensbedingungen kombiniert werden, insbesondere bezüglich der Temperatur, der Konzentration und der Menge der Reaktanten. Das so hergestellte Reaktionsprodukt ist jedoch nicht ausreichend rein, um unmittelbar ohne weitere Reinigung in dem in dem französischen Patent FR 2 667 318 beschriebenen Verfahren eingesetzt zu werden. Eine solche unmittel bare Verwendung würde nämlich zu einem rohen Halogenalkylferrocen mit einer Reinheit deutlich unter 95% führen, das ohne vorherige Reinigung nicht unverändert in den weiteren Schritten eingesetzt werden kann.
In dem französischen Patent FR 2 667 600 ist ausgeführt, daß durch die Zugabe eines Cersalzes ein Rohprodukt mit einer Reinheit über 95% hergestellt werden kann, dieser Zusatz hat jedoch praktisch keinen Einfluß auf den Gehalt der 1,1'-Dihalogenalkanoylferrocen-Derivate, der zu hoch bleibt.
Der Fachmann weiß im übrigen, daß Ferrocenketone und insbesondere Acetylferrocene auf chemischem Weg beispielsweise durch NaBH&sub4;/AlCl&sub3; oder LiAlH&sub4;/AlCl&sub3; (wie dies von K. Schlögl, A. Mohar und M. Peterlik in Monatsch. Chem., 1961, Nr. 92, Seiten 921- 926 beschrieben ist) zu den entsprechenden Alkylferrocenen reduziert werden können. Der Fachmann weiß jedoch auch, daß diese Verfahren nicht selektiv sind und daß auch die Halogenalkylderivate zu den entsprechenden Alkanen reduziert werden können, wie dies beispielsweise von J. March in Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure, 2. Ausgabe 1977, Seiten 399-401 beschrieben wird, so daß davon abzuraten ist, diese Verbindungen zur selektiven Reduktion der Ketongruppe eines Halogenalkanoylferrocens einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung schlägt eine Lösung für die obengenannten Probleme vor. Sie betrifft ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylferrocenen, das ausgehend von Ferrocen oder einem Alkylferrocen und einem Halogenid oder einem Anhydrid einer Carbonsäure in zwei nacheinander in dem gleichen Medium (sog. "one pot"-Verfahren) durchgeführten Reaktionsschritten ausgeführt wird, wobei es sich bei dem ersten Schritt um eine Umsetzung vom Friedel-Crafts-Typ handelt und der zweite Schritt eine Reduktion mit einem Metallhydrid ist, das nach dem ersten Schritt direkt zu dem Reaktionsmedium gegeben wird, ohne daß das Reaktionsmedium zuvor behandelt wird, insbesondere ohne Hydrolyse des Mediums und ohne jegliche Reinigung oder Abtrennung des Zwischenprodukts, wie dies zuvor der Fall war; alle entsprechenden einzeln durchgeführten Verfahrensschritte (Hydrolyse, Extraktionen mit schwierigen Dekantierschritten, Verdampfungen, Umkristallisierung und dergleichen) sind dagegen langwierig und kostenintensiv.
Durch diese Vorgehensweise, die in industrieller Hinsicht aufgrund ihrer Einfachheit und der geringen Kosten besonders attraktiv ist, kann auch die Ausbeute verbessert werden, da das als Zwischenprodukt entstehende Halogenalkanoylferrocen nicht abgetrennt wird, das nicht sehr stabil ist und sich im Laufe der Zeit zersetzt und zwar um so schneller zersetzt, je unreiner es ist.
Diese Vorgehensweise ist aus mehreren Gründen besonders überraschend. Zunächst erachtet es der Fachmann in einem Verfahren mit mehreren Schritten als wesentlich, die Reinheit schon vom ersten Schritt an zu kontrollieren. Nach der Erfindung wird das Zwischenprodukt Halogenalkanoylferrocen jedoch weder gereinigt noch abgetrennt.
Im übrigen kann dieses Resultat alleine durch die Wahl eines Metallhydrids als Reduktionsmittel erzielt werden und es ist überraschenderweise nicht erforderlich, zu dem Hydrid einen Hydridaktivator, wie AlCl&sub3; oder BF&sub3; zu geben, um den zweiten Reduktionsschritt durchzuführen, obwohl fast das gesamte im ersten Schritt eingesetzte Aluminiumchlorid durch die Umsetzung vom Friedel-Crafts-Typ aufgebraucht wird.
Unter diesen Bedingungen stellt der Fachmann keine wesentliche Reduktion der Halogengruppe fest, was im Gegensatz dazu steht, was nach dem Stand der Technik angenommen werden müßte.
Ohne daß sich die Anmelderin auf diese Hypothese festlegen möchte, ist es gemäß der Erfindung möglich, daß, da vor dem zweiten Reduktionsschritt keine Hydrolyse stattfindet, nicht das Halogenalkanoylferrocen reduziert wird, sondern sein Komplex mit Aluminiumchlorid, der aus der Friedel-Crafts-Reaktion resultiert.
Dieser fundamentale Unterschied bezüglich der beteiligten Reaktionen könnte zum Teil die obengenannten überraschenden Beobachtungen verursachen, es ist jedoch trotzdem auch mit einer auf dieser Hypothese basierenden a posteriori-Betrachtung nicht möglich, diese Beobachtungen in zufriedenstellender Weise zu erklären.
Die vorliegende Erfindung betrifft genauer ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylferrocenen, wobei das Verfahren einen ersten Reaktionsschritt vom Friedel- Crafts-Typ umfaßt, der in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator in einem organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt wird und darin besteht, ein Halogenid oder ein Anhydrid einer Carbonsäure mit einem Ferrocenderivat umzusetzen, das unter Ferrocen und den Alkylferrocenen ausgewählt ist. Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nach dem ersten Reaktionsschritt ohne vorherige Abtrennung des Zwischenprodukts und ohne vorherige Behandlung des Reaktionsmediums, insbesondere ohne Hydrolyse, ein Metallhydrid in das Reaktionsmedium gegeben wird.
Die Halogenalkylferrocene entsprechen vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin bedeuten:
- R eine Alkylgruppe mit 1 bis 47 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, besser noch 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 11 oder sogar 1 bis 7 oder 2 bis 7 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe R CH&sub2; oder eine Polymethylengruppe (CH&sub2;)n, worin n eine ganze Zahl bedeutet, beispielsweise 2≤n≤7
- die Gruppen R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt bedeuten die Gruppen R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder R&sub1; und R&sub2; bedeuten Ethyl oder R&sub1; bedeutet Ethyl und R&sub2; bedeutet Wasserstoff;
- X Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor.
Nach dieser bezüglich der Halogenalkylferrocene der obengenannten Formel (I) bevorzugten Ausführungsform ist das Ferrocenderivat unter Ferrocen und den Alkylferrocenen der folgenden allgemeinen Formel (II) ausgewählt:
worin die Gruppen R&sub1; und R&sub2; die obengenannten Bedeutungen aufweisen, und die Carbonsäure entspricht der allgemeinen Formel (III) X - R - COOH, worin die Gruppen X und R die obengenannten Bedeutungen aufweisen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten die Gruppen R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff, die Gruppe X Chlor und n 3, d. h. bei dem Halogenalkylferrocen handelt es sich um das 4-Chlorbutylferrocen.
Der erste Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vom Friedel-Crafts-Typ ist dem Fachmann wohlbekannt.
Als Reaktant wird vorzugsweise ein Carbonsäurechlorid und als Lösungsmittel CH&sub2;Cl&sub2; eingesetzt. Die weiteren üblicherweise für diesen Reaktionstyp verwendeten Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
Es können beispielsweise die chlorierten Lösungsmittel genannt werden, wie Dichlorethan und Chloroform.
Der erste Reaktionsschritt wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 35ºC durchgeführt.
Das Molverhältnis des Halogenids oder Anhydrids einer Carbonsäure und des Ferrocenderivats, das unter Ferrocen und den Alkylferrocenen ausgewählt ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,1, und das Molverhältnis von AlCl&sub3; und Ferrocenderivat im Bereich von 1,0 bis 1,1.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, durch Mischen eines Halogenids oder Anhydrids einer Carbonsäure und AlCl&sub3; in dem organischen Lösungsmittel eine acylierende Lösung herzustellen und dann die acylierende Lösung langsam in eine Lösung des Ferrocenderivats zu gießen.
Nach der erfolgten ersten Umsetzung wird ein Metallhydrid in das Reaktionsmedium gegeben, ohne daß es erforderlich ist, das Reaktionsmedium vorab in irgendeiner Weise physikalisch oder chemisch zu behandeln.
Als Beispiele für Metallhydride können LiAlH&sub4;, NaAlH&sub4;, NaBH&sub4;, B&sub2;H&sub6;, Triphenylzinnhydrid und LiBH(C&sub2;H&sub5;)&sub3; genannt werden.
Es wird vorzugsweise ein Borhydrid und insbesondere NaBH&sub4; verwendet.
Das Metallhydrid wird nach einer bevorzugten Ausführungsform als Lösung in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise langsam, beispielsweise während einer Zeitspanne von 1 bis 4 h, in das Reaktionsmedium gegeben.
Es sind zahlreiche organische Lösemittel geeignet, wie Triglyme, Diglyme, Tetrahydrofuran und die Alkylether. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel gewählt, das mit dem Lösemittel des Reaktionsmediums mischbar ist, in dem der erste Schritt vom Friedel-Crafts- Typ durchgeführt wurde.
Das Triglyme der Formel CH&sub3;-[O-(CH&sub2;)&sub2;]&sub3;-OCH&sub3; wird besonders bevorzugt. Es wurde nämlich in überraschender Weise festgestellt, daß das restliche Ferrocen in dem letzten Schritt der Abtrennung des Produktes durch aufeinanderfolgende Destillationen durch das Triglyme mitgenommen wird, wodurch es nicht in den Abscheidern und Rohrleitungen der Anlage abgeschieden wird. Dieses Ergebnis, das mit den anderen Lösemitteln und insbesondere den obengenannten üblichen Lösemitteln nicht beobachtet wird, ist von besonderem Interesse. Hierdurch kann das Halogenalkylferrocen am Schluß mühelos abdestilliert werden, ohne daß es erforderlich ist, vorab eine chromatographische Reinigung an einer Säule durchzuführen, es kann jedoch auch die Bildung des disubstituierten Derivats minimiert werden, dessen Gegenwart in dem am Ende vorliegenden Ferrocenpolymer wie oben bereits erwähnt nachteilig ist, indem die Mengenverhältnisse der Reaktanten in dem ersten Schritt vom Friedel-Crafts-Typ verändert werden.
Da nämlich die Gegenwart von restlichem Ferrocen in diesem Fall keine Probleme mehr aufwirft, kann die molare Menge an Ferrocen im Verhältnis zu dem Halogenid oder Anhydrid der Carbonsäure erhöht werden, wodurch das Risiko der Bildung des 1,1'-Dihalogenalkanoylferrocens vermindert wird.
Es wird ferner festgestellt, daß NaBH&sub4; in Triglyme um einen Faktor 3 löslicher als in Diglyme ist, das im Stand der Technik sehr häufig als Lösungsmittel zur Durchführung von Reduktionen mit NaBH&sub4; verwendet wird.
Dadurch kann das erforderliche Volumen eines ziemlich kostspieligen Lösemittels deutlich vermindert werden, in dem Schritt der Verdampfung des Lösemittels kann Zeit gewonnen werden und außerdem ist der Preis von Triglyme derzeit wesentlich niedriger als der Preis von Diglyme.
Der zweite Reduktionsschritt mit dem Metallhydrid wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +10ºC durchgeführt.
Nach diesem zweiten Reduktionsschritt kann zur Abtrennung des gebildeten und gewünschten Halogenalkylferrocenderivats von dem Reaktionsmedium zunächst das Reaktionsmedium hydrolysiert werden. Nach dem Dekantieren wird die organische Phase gewonnen, das oder die organischen Lösemittel werden durch Destillation (in Abhängigkeit von der Art der Lösemittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck) entfernt und dann wird das Halogenalkylferrocen unter vermindertem Druck destilliert.
Es können auch weitere Verfahren zur Abtrennung des gewünschten Produktes durchgeführt werden, insbesondere im Falle von Halogenalkylferrocenen mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise Verfahren zur Trennung durch Säulenchromatographie.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung und ihre Vorteile.

Beispiel 1 - Synthese von 4-Chlorbutylferrocen

A) Herstellung des Komplexes AlCl&sub3;/4-Chlorbutyroylchlorid

In ein Reaktionsgefäß aus Email werden 5,41 g CH&sub2;Cl&sub2; und anschließend 750 g AlCl&sub3; (5,62 mol) gegeben.
Es wird auf eine Temperatur von 5ºC oder darunter abgekühlt und anschließend werden unter Rühren langsam (etwa 2 h) 800 g 4-Chlor-nbutyroylchlorid (5,68 mol) zugegeben, wobei das Reaktionsgefäß so gekühlt wird, daß die Temperatur nicht über 5ºC steigt. Es wird etwa 1 h weitergerührt. Die erhaltene acylierende Lösung (Lösung A) wird bei 5ºC aufbewahrt.

B) Herstellung einer Lösung von NaBH&sub4; in Triglyme

216 g NaBH&sub4; (5,68 mol) werden in einem Reaktionsgefäß in 1,5 l Triglyme gelöst. Beim Lösevorgang steigt die Temperatur auf etwa 35ºC.
Es wird 2 bis 3 h gerührt, um vollständig zu lösen, worauf auf 25ºC abgekühlt wird (Lösung B).

C) Synthese von 4-Chlorbutylferrocen

In ein Reaktionsgefäß aus Email werden 2,61 CH&sub2;Cl&sub2; und anschließend 1000 g (5,37 mol) Ferrocen gegeben. Es wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, dann werden 0,8 bis 1 l CH&sub2;Cl&sub2; abdestilliert, ohne daß die Temperatur über 40ºC steigen gelassen wird, um das Wasser aus dem Medium zu entfernen, das gegebenenfalls durch das Ferrocen eingebracht wurde.
Die zuvor hergestellte Lösung A des Komplexes AlCl&sub3;/4-Chlorbutyroylchlorid wird langsam (8 bis 10 h) zugegossen, wobei durch leichtes Erwärmen der Rückfluß aufrecht erhalten wird.
Das Gemisch wird dann weitere 30 min auf Rückflußtemperatur erwärmt, worauf auf -5ºC abgekühlt wird.
Man erhält eine violette Lösung, in die allmählich (2 bis 3 h) die zuvor hergestellte Lösung B von NaBH&sub4; in Triglyme gegossen wird, wobei die Temperatur bei -5ºC oder darunter gehalten wird.
Das Reaktionsmedium sieht orangefarben aus.
Es wird etwa 1 h bei 0ºC gerührt.
Dann wird das Medium hydrolysiert (61 Wasser), wobei die Temperatur bei 10ºC oder unter 10ºC gehalten wird. Es wird absetzen gelassen, anschließend wird die organische Phase abgetrennt.
Die wäßrige Phase wird dreimal mit 1 l CH&sub2;Cl&sub2; gewaschen und anschließend werden alle organischen Phasen zusammengefaßt, d. h. die organische Phase aus dem Reaktionsmedium und die drei durch das Waschen der wäßrigen Phase erhaltenen organischen Phasen.
Dann werden die zusammengefaßten organischen Phasen mit 1,51 Wasser, das mit NaCl gesättigt ist, gewaschen, worauf bei Atmosphärendruck das CH&sub2;Cl&sub2; abdestilliert wird, indem die zusammengefaßten und gewaschenen organischen Phasen auf etwa 80ºC erwärmt werden. Man erhält so 7 bis 8 l CH&sub2;Cl&sub2;, das nach dem Trocknen über Na&sub2;SO&sub4; zurückgeleitet werden kann.
Dann wird das restliche CH&sub2;Cl&sub2; bei etwa 80ºC und vermindertem Druck (etwa 100 mg Hg (1,33 · 10&sup4; Pa)) extrahiert.
Anschließend wird bei vermindertem Druck (15 mm Hg (2 · 10³ Pa)) und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 80 bis 90ºC das Triglyme und das restliche Ferrocen destilliert, das durch das Triglyme mitgenommen wird.
Anschließend wird bei einem noch weiter verminderten Druck (unter 3 mm Hg (4 · 10² Pa)) und einer Temperatur im Bereich von 147 bis 155ºC destilliert, wodurch 1160 g 4-Chlorbutylferrocen erhalten werden, das durch Elementaranalyse, ¹H-NMR- Spektroskopie und IR-Spektroskopie identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 78%, bezogen auf das anfänglich eingesetzte Ferrocen.
Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen 4-Chlorbutylferrocens liegt über 99%.
Eine Analyse mit Gasphasenchromatographie zeigt, daß es weniger als 0,2 Gew.-% Ferrocen, weniger als 0,2 Gew.-% 1,1'-Di-4-chlorbutylferrocen, weniger als 0,1 Gew.-% Butylferrocen, weniger als 0,1 Gew.-% 4-Hydroxybutylferrocen und etwa 0,4 Gew.-% Triglyme enthält.

Beispiel 2 - Synthese von 3-Chlorpropylferrocen

Das Syntheseverfahren entspricht dem Verfahren des Beispiels 1, mit dem einzigen Unterschied, daß 750 g 3-Chlor-n-propionylchlorid (5,66 mol) anstelle von 800 g 4-Chlor-nbutyroylchlorid verwendet werden.
Das 3-Chlorpropylferrocen wird durch Destillation bei vermindertem Druck (etwa 1 mm Hg (1,5 · 10² Pa)) bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 112ºC erhalten.
Das 3-Chlorpropylferrocen wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie und IR-Spektroskopie identifiziert; die Ausbeute beträgt bezogen auf das anfänglich eingesetzte Ferrocen 70%.
Die chromatographische Analyse zeigt, daß seine Reinheit über 99% liegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylferrocenen, das einen ersten Reaktionsschritt in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator in einem organischen Lösungsmittelmedium umfaßt, in dem ein Halogenid oder ein Anhydrid einer Halogenalkylcarbonsäure mit einem Ferrocenderivat umgesetzt wird, das unter Ferrocen und Alkylferrocenen ausgewählt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

nach diesem ersten Reaktionsschritt und ohne vorherige Isolierung eines Zwischenprodukts ein Metallhydrid zu dem Reaktionsmedium gegeben wird.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenalkylferrocene die allgemeine Formel (I)

aufweisen, in der bedeuten: R'

- R eine Alkylkette mit 1 bis 47 Kohlenstoffatomen,

- R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

- X Chlor oder Brom,

und daß das Ferrocenderivat ausgewählt wird unter Ferrocen und den Alkylferrocenen der allgemeinen Formel (II)

in der R&sub1; und R&sub2; die weiter oben angegebene Bedeutung haben, und daß die Halogenalkylcarbonsäure die allgemeine Formel (III) X-R-COOH aufweist, in der X und R die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R um CH&sub2; oder eine Polymethylengruppe (CH&sub2;)n handelt, worin n eine ganze Zahl, wie z. B. 2 ≤ n ≤ 7, bedeutet.

4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff bedeuten, X Chlor darstellt und n gleich 3 ist.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid ein Borhydrid ist.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Borhydrid um Natriumborhydrid handelt.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid gelöst in einem organischen Lösungsmittel zu dem Reaktionsmedium gegeben wird.

8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid in Triglyme gelöst ist:

9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsschritt in Methylenchloridmedium durchgeführt wird.

10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zugabe des Metallhydrids das Reaktionsmedium hydrolysiert wird, wonach die organische Phase gewonnen wird und schließlich das Halogenalkylferrocen durch Destillation der organischen Phase isoliert wird.